多晶硅制备工艺学.pdf

多晶硅制备工艺学多晶硅制备工艺学多晶硅制备工艺学多晶硅制备工艺学 2006200620062006 年年年年 1 1 1 1 多晶硅制备工艺学多晶硅制备工艺学多晶硅制备工艺学多晶硅制备工艺学 目目目目录录录录 目目目目 录录录录1 1 1 1 第一章第一章第一章第一章总总总总 论论论论3 3 3 3 第一节多晶硅概述3 3 3 3 第二节多晶硅的市场分析3 3 3 3 第三节硅及其化合物的性质7 7 7 7 第四节高纯材料及半导体的相关知识11111111 第二章第二章第二章第二章气体净化气体净化气体净化气体净化17171717 第一节常用气体及气体净化的意义17171717 第二节气体净化的基本知识18181818 第三节气体净化剂19191919 第四节气体净化方法22222222 第三章第三章第三章第三章三氯氢硅原料的制备三氯氢硅原料的制备三氯氢硅原料的制备三氯氢硅原料的制备25252525 第一节液氯汽化25252525 笫二节氯化氢的合成27272727 笫三节三氯氢硅的合成30303030 笫四章笫四章原料三氯氢硅的提纯原料三氯氢硅的提纯36363636 笫一节提纯三氯氢硅，四氯化硅的方法简介36363636 第二节有关精馏中提纯的几个基本概念37373737 笫三节双组分溶液的气液相平衡41414141 笫四节精馏42424242 笫五节精馏提纯设备74747474 笫六节粗，精馏工艺52525252 笫五章笫五章三氯氢硅还原制备高纯硅三氯氢硅还原制备高纯硅54545454 笫一节三氯氢硅还原的原理及影响因素54545454 笫二节三氯氢硅氢还原的工艺56565656 笫三节三氯氢硅氢还原的操作要点及事故处理58585858 笫四节三氯氢硅氢还原工艺质量要求60606060 2 2 2 2 笫五节三氯氢硅氢还原工艺中的计算61616161 笫六节还原生产中的热能综合利用61616161 笫六章笫六章还原尾气干法回收工艺还原尾气干法回收工艺62626262 笫一节重要作用和意义62626262 笫二节干法回收的基本原理63636363 笫七章笫七章纯水的制备纯水的制备66666666 笫一节纯水在半导体生产中的应用66666666 笫二节离子交换法制备纯水的原理66666666 笫三节去离子水装置67676767 笫四节离子交换法制水工艺69696969 笫五节高纯水的测量71717171 笫八章笫八章硅芯制备及腐蚀硅芯制备及腐蚀73737373 笫一节硅芯制备73737373 笫二节硅芯腐蚀75757575 笫九章笫九章多晶硅生产中的安全与环境保护多晶硅生产中的安全与环境保护77777777 笫一节氢气77777777 笫二节氯气78787878 笫三节三氯硅烷78787878 笫四节干法回收，氯化合成，精馏提纯尾气79797979 附录附录 1 1 1 1单位换算对照表单位换算对照表81818181 附录附录 2 2 2 2关于气体状态的计算关于气体状态的计算82828282 附录附录 3 3 3 3三氯氢硅，四氯化硅汽化热三氯氢硅，四氯化硅汽化热83838383 3 3 3 3 4 4 4 4 前前前前言言言言 第一章第一章第一章第一章总总总总论论论论 第一节第一节第一节第一节多晶硅概述多晶硅概述多晶硅概述多晶硅概述 硅，由于它的一些良好性能和丰富的资源，自一九五三年作为整流二极管元件问世以来， 随着硅纯度的不断提高， 目前已发展成为电子工业和太阳能产业中应用最广泛的一种半导体材 料。有关它的基础理论也得到发展和完善。 硅的熔点比较高，并在熔融状态下有很强的化学活泼性，同时，对于象硼这样一类我们特 别严格控制的杂质元素平衡分凝系数为 0.8，从而选择了制备优级单晶硅技术条件和流程。 传统的多晶硅生产工艺是运用化学或物理化学方法以工业硅为原料， 经氯化合成生成三氯 氢硅液体，再经精馏提纯、氢还原获得多晶硅，此方法称改良西门子法。由此可见，多晶硅的 生产实际上是一化工过程，而单晶硅的制备技术属于物理学的范畴。 此外，硅和其他元素半导体材料一样，其电学性能为内含杂质的灵敏函数，故整个生产过 程对原材料和试剂的质量要求是严格的，中间产品也必须符合规定的质量要求，否则，即使认 为一些微不足道的环节，都会对最终产品质量带来不可估量的危害。 工艺卫生是半导体材料高纯生产的一个十分重要的方面，不仅要限制厂房内空气中的含 量，而且还要保持室内地面、墙壁、设备、管路、工作服等的清洁。在既定的条件下人的生产 活动是引入杂质的一个重要来源。因此，每一操作要做到科学和合理。比如多晶硅生产的拆 炉、装炉、单晶的配料和装炉等关键操作，在任何情况下，均不允许疏忽大意，以尽可能减少 外界对工艺系统和产品的沾污。 设备必须有完善的维修制度，以确保超纯生产系统长时间地正常运转，并保持其系统的气 密性。 第二节第二节第二节第二节多晶硅的市场分析多晶硅的市场分析多晶硅的市场分析多晶硅的市场分析 多晶硅的最终用途主要是生产集成电路、分立器件和太阳能电池片。 1.2.1.1.2.1.1.2.1.1.2.1.全球及国内多晶硅产能情况全球及国内多晶硅产能情况全球及国内多晶硅产能情况全球及国内多晶硅产能情况 近年来，集成电路每年所消耗的多晶硅在 18000 吨～21000 吨，分立器件每年所消耗的 多晶硅在 1000 吨以内。目前全球的多晶硅产能为 29000 吨/年，2000 年前后，全球多晶硅的 总产量在 20000 吨左右，而 2005 年的总产量提高到 29000 吨，仍供不应求，集成电路与分 5 5 5 5 立器件消耗的多晶硅量相对稳定，快速增长是因为太阳能电池片对硅材料的需求大幅度增加。 全球多晶硅主要被七大公司的十大工厂所控制，近年来世界多晶硅实际生产情况见下表 表 1-1.世界多晶硅实际生产情况 我国 2006 年多晶硅产量约为 150 吨， 仅有峨嵋半导体材料厂一家产能超过了 100吨，远 远不能满足国内企业对多晶硅的需求。 从表中可以看出，近年来多晶硅产量增长较快，目前生产线的产能发挥已经彻底，但太 阳能电池用多晶硅仍供不应求，价格不断攀升，同时与集成电路和分离器件争抢原料，造成集 成电路和分离器件用多晶硅市场价格不断上升。专家预测，未来相当一段时间，多晶硅价格在 高位运行，供求关系仍在未来 3～5 年内严重失衡，这一局面主要与太阳能电池产业发展密切 相关。 1.2.21.2.21.2.21.2.2. . . .太阳能电池市场现状与市场前景预测太阳能电池市场现状与市场前景预测太阳能电池市场现状与市场前景预测太阳能电池市场现状与市场前景预测 1973 年第一次石油危机，1999 年至今的又一次石油涨价，一方面对世界经济是一个极大 的冲击，但同时又是一次机遇，以节能为主题的新技术革命浪潮已使人们认识到“地球的化石 能源终将耗尽”，加上保护环境已刻不容缓地提上日程，开发绿色能源、替代能源已被人们预 测为改变我们未来 10 年生活的十大新科技之一。在未来 10 年内，风力、阳光、地热等替代 能源可望供应全世界所需能源的 30。 利用太阳光发电是人类梦寐以求的愿望。 从二十世纪五十年代太阳能电池的空间应用到如 今的太阳能光伏集成建筑，世界光伏工业已经走过了近半个世纪的历程。由于太阳能发电具有 充分的清洁性、绝对的安全性、资源的相对广泛性和充足性、长寿命以及免维护性等其它常规 能源所不具备的优点， 光伏能源被认为是二十一世纪最重要的新能源。 在世界各国， 尤其是美 、 日、德等西方发达国家先后发起的大规模国家光伏发展计划和太阳能屋顶计划的刺激和推动 下，世界光伏工业近年来保持着年均 30以上的高速增长，是比 IT 发展还快的产业。专家预 企业名称国别 生产规模生产规模生产规模生产规模 （（（（t/at/at/at/a）））） 实际产量（（（（t t t t）））） 20012001200120012002200220022002200320032003200320042004200420042005200520052005 黑姆洛克 先进硅 MEMC 三菱硅 SGS 美 美 美 美 美 7000 2600 2700 1200 2200 4300 2500 1000 800 ---- 5100 1900 1500 1000 150 5300 2150 1500 1000 1900 7000 2400 1500 1200 2200 7400 3000 1500 1200 2200 德山曹达 三菱多晶硅 住友 日 日 日 4800 1600 700 3300 1200 550 3600 1400 700 4000 1400 700 4800 1600 700 5200 1600 700 瓦克电子德500030004000420046005000 MEMC意100010001000100010001000 合计合计合计合计288001765020350231502700028800 6 6 6 6 测，光伏发电将在新世纪前半期超过核电成为最重要的基础能源之一。 京都协议签订以后，西方发达国家为履行控制温室气体排放的义务，纷纷推出了雄心 勃勃的可再生能源发展计划，推动光伏工业的发展。 日本通产省 （MITI） 第二次新能源分委会宣布了光伏、 风能和太阳热利用计划， 按照计划 ， 2010 年日本光伏发电装机容量将达到 5GW。 美国能源部制订了从2000 年1 月1 日开始的新5年国家光伏计划和保持光伏产业世界 领导地位的战略目标，按预计的发展速度，2010 年美国光伏系统将达到 4.7GW。 欧盟计划至 2010 年光伏发电总装机容量达到 3GW。澳大利亚计划 2010 年光伏发电总 装机容量达到 0.75GW。 按照日本新能源计划、欧盟可再生能源白皮书、美国光伏计划等推算，2010 年全球光伏 发电并网装机容量将达到 15GW（15000 MW，届时仍不到全球发电总装机容量的 1％） ，未 来数年光伏行业的复合增长率将高达 30％以上。 2005 年 1 月 1 日，中国的可再生能源法正式生效，中国能源研究会提出，加速开发无污 染、可再生的太阳能资源，力争到 2025 年建成 50000MW 的太阳能发电容量，使太阳能成为 我国最大的可再生能源。上海等地已经制定了相应的发展规划和出台了相关的配套政策，扶持 光伏发电产业的发展。 2000 2010 年光伏行业的复合增长率将高达 30％，能够大规模地实现光电转换的材料 可以说非硅莫属。 加速普及太阳能发电，是解决资源、能源的有限性，符合环保、可持续发展要求的重要手 段之一。世界各国无不下大力气开发和利用太阳能技术。太阳能电池需求量以年 30以上的 速度增长。2002 年世界太阳能电池产量为 560MW，2003 年产量为 744MW，较前一年增长 33； 2004 年产量为 1197MW，较前一年增长 61，专家预测，2005 年世界太阳能电池产 量为 1700MW，较前一年增长 40％以上。近五年来，太阳能电池片发展迅猛，各国产量、占 总产量的比例及增长情况如下表。 表 1-2.世界各国生产太阳能电池的产量和构成比例表单位MW 从表上可看出， 04 年太阳能电池片生产增长幅度最大， 05 年由于多晶硅原料紧缺的原因 ， 其增长幅度将受多晶硅供应量的影响而放缓，而非本身或其市场因素造成。 国名国名国名国名2000200020002000 年年年年2001200120012001 年年年年2002200220022002 年年年年2003200320032003 年年年年2004200420042004 年年年年04040404 较较较较 03030303 增长增长增长增长（（（（﹪﹪﹪﹪）））） 日本 128.6 （44.7） 171.22 （43.8） 251.07 （44.7） 363.91 （48.9） 601.50 （50.3） 65.3 美国 74.97 （26.1） 100.32 （25.7） 120.60 （21.5） 103.02 （13.8） 138.70 （11.6） 34.6 欧洲 60.66 （21.1） 86.38 （22.1） 135.05 （24.0） 193.35 （26.0） 314.40 （26.3） 62.6 其他 23.24 （8.1） 32.62 （8.4） 55.05 （9.8） 83.80 （11.3） 140.10 （11.7） 67.2 合计 287.65 （100） 390.54 （100） 561.77 （100） 744.08 （100） 1194.7 （100） 60.6 7 7 7 7 1.2.31.2.31.2.31.2.3. . . .太阳能电池用多晶硅供求情况太阳能电池用多晶硅供求情况太阳能电池用多晶硅供求情况太阳能电池用多晶硅供求情况 国际多晶硅生产厂仍把集成电路用多晶硅作为增产的重点， 而太阳能用的多晶硅目前仍依 附于集成电路用多晶硅的头尾料、下脚料和挖掘原有多晶硅生产线的生产潜力的新增量。世界 多晶硅供求紧张， 特别是太阳电池用的多晶硅的需求急剧扩大， 太阳电池级多晶硅价格从 2004 年春每公斤 28 31 美元上升到目前的 50 60 美元，上涨了 1 倍。集成电路级多晶硅价格从 每公斤 36 40 美元上升到目前的 50 80 美元，增长了 30以上。近期，国际上多晶硅工厂 纷纷表示要扩产，但因投资额大，建设周期长，是否及何时能兑现扩产产能，都是一个不确定 因素。因此，造成太阳能电池片生产厂的发展规划不能或不能全部兑现，新进入者因无原料而 被挡住在门外。据日本一协会的估计，太阳能电池用多晶硅量及缺口情况（因难统计，未计入 新增电池片产能）见下表。 表 1-3.太阳能电池用多晶硅量、占的比例、需求差额（估算） 根据目前各国发展计划，到 2010 年止，太阳能光伏系统应用量（安装量）将达到 20000MW，目前已安装 6000MW 左右，未来 5 年需要 15000MW 的太阳能电池产品，需要 硅产品 18 万吨，即平均每年需要 3.6 万吨硅产品（多晶硅、单晶硅、硅片） 。 1.2.41.2.41.2.41.2.4. . . .我国太阳能电池产业发展与多晶硅需求我国太阳能电池产业发展与多晶硅需求我国太阳能电池产业发展与多晶硅需求我国太阳能电池产业发展与多晶硅需求 近几年， 我国太阳能电池产业在以无锡尚德公司等为代表的企业引领下， 也得到快速发展 ， 产业链中的硅单晶、 硅片加工、 电池片、 组件及系统集成已具有相当规模， 但仍是一个两头 （原 料、最终产品）在外的格局，特别是多晶硅原料要受制于人。从而影响我国 PV产业的快速、 健康发展。北京、江苏、上海、河北、浙江等地蓬勃建起来的一些单晶硅、切片、磨片的来料 加工厂，相当部分是日本太阳能计划的配套项目，太阳能用浇铸多晶硅、单晶硅的加工能力 2000t/a。 在以无锡尚德公司等为代表的企业引领下，我国太阳能电池片市场企业发展迅猛。由于产 业前景良好，利润可观，吸引了包括民间资金、国外资金在内的大量资本，投入太阳能电池产 业，产业规模不断扩大，配套条件不断完善。由于我国的太阳能产品应用仅仅开始，未来市场 需求巨大，因此，行业专家预测，在未来 3～5 年以后，我国将成为世界太阳能电池的世界制 造中心和市场竞争焦点，但需要重点解决生产太阳能电池的原料供应问题。 1.2.51.2.51.2.51.2.5. . . .我国国内半导体用硅片市场我国国内半导体用硅片市场我国国内半导体用硅片市场我国国内半导体用硅片市场 “十五”期间，我国集成电路产业发展的目标是到 2005 年全国集成电路产量达到 200 亿块以上 （2000 年产量为 58.8亿块） ， 销售额达到800 亿元以上， 占世界市场份额的 3 4 左右，能满足国内市场 30的需求。2010 年，全国集成电路产量要达到 500 亿块，销售额超 过 2000 亿元，占当时世界市场份额的 5 6，也只能满足国内市场 50的需求。据 CCID 年年年年份份份份20022003200420052006（估计） 总产量（吨）2035023150270002880031000 太阳能用（吨）49506800765081009900 太阳能占比例（％）2429282832 与需求差额（吨）63503600180023001900 8 8 8 8 微电子研究所 2002 年 11 月统计，今年 19 月我国集成电路总产量达到 41.8 亿块，与去年同 比增长 36.4，集成电路的总销量达到 42.96 亿块，同比增长 31.1；国内集成电路总销售 额 96.4 亿元，与去年同比增长了 43.7，集成电路出口保持了快速增长态势，今年 19 月出 口数量与去年同期相比增长 18.9，而出口总额同比增长了 51.9。目前，国内的 IC 产品需 求满足率只有 15，根据产业发展和建设需要，将要重点发展 CPU 电路、IC 卡芯片（包括电 话卡、身份证卡、社保卡、金融卡等） 、移动通信电路、数字音视频电路等，所以集成电路产 业投资热仍将继续。“十五”期间，我国将要建设 6－8 英寸“芯片”生产线 2535 条，国内 “芯片”生产线的数量将增长 3 倍以上，从而硅片的需求量也将增长 3 倍以上。在美国“9.11” 事件后，发达国家由于人力资源等原因，开始放弃 6 英寸硅片及芯片的生产，部分“芯片”二 手线已转移到我国国内，这将降低“芯片”生产的投入成本，缩短建设周期，加快我国“芯片” 产业的发展步伐，并在生产能力上出现跳跃式提高。 我国目前也是分立器件生产大国，二极管、三极管、可控硅等制造企业产品的市场占有率 较高，为主要生产和消费地，这一趋势在未来十年不会发生转变。 因此，我国集成电路产业的飞速发展，和分立器件目前市场高占有率，给硅材料，特别是 多晶硅生产创造了巨大的市场空间和发展机遇，必将推动我国半导体硅材料工业空前大发展。 目前，两项产品的多晶硅年消耗量在 2800 吨左右。目前，98％以上的多晶硅依赖进口。 1.2.61.2.61.2.61.2.6. . . .我国国内太阳能电池级多晶硅未来市场预测我国国内太阳能电池级多晶硅未来市场预测我国国内太阳能电池级多晶硅未来市场预测我国国内太阳能电池级多晶硅未来市场预测 1.2.6.1.我国太阳能电池产业发展趋势 目前国内企业已有 300 MW/a 电池片生产能力，而且在市场需求和鼓励政策的推动下， 又 有许多新加入者，必将形成新一轮快速发展。近期我国太阳能产业发展迅猛，年增长率将超过 全球增长的平均水平 30％，达到 3550％。预计到 2010 年，太阳能电池片年生产能力将达 到 1000MW 以上，年需多晶硅产品 1 万 2 千吨以上。 1.2.6.2.我国太阳能电池用多晶硅发展趋势 目前国内企业已有 500 吨多晶硅生产能力，预计 2007 年后，国内企业有 1500 吨的生产 能力。乐观预测，如果目前具备条件的新建和扩建项目计划全部实现，2008 年后，产能将达 到 4000 吨 5000 吨。 新增产能与太阳能电池片对硅材料的需求比较，缺口仍然较大。行业预测，在 09年前， 多晶硅供需仍将失衡，价格仍会在高位运行。09 年后，供求失衡矛盾会有所缓解，但与 1 万2 千吨的需求比，仍不能达到相对平衡。 因此，未来一段时间里，太阳能电池用硅材料市场前景发展空间非常巨大。 第三节第三节第三节第三节硅及其化合物的性质硅及其化合物的性质硅及其化合物的性质硅及其化合物的性质 1.3.1.1.3.1.1.3.1.1.3.1.硅的简介硅的简介硅的简介硅的简介 9 9 9 9 图 1－1硅的简介 硅（音归）SILICON，源自 silex，意为“打火石”；1823 年发现，为世界上第二最丰富 的元素 占地壳四分之一。砂石中含有的大量二氧化硅，也是玻璃和水泥的主要原料。纯 硅则用在电子元件上，譬如启动人造卫星一切仪器的太阳电池，便用得上它。 硅在地壳中的丰度为 27.7， 在所有的元素中居第二位， 地壳中含量最多的元素氧和硅结 合形成的二氧化硅 SiO2 2 2 2，占地壳总质量的 87。硅以大量的硅酸盐矿和石英矿存在于自然界 中。如果说碳是组成生物界的主要元素，那么，硅就是构成地球上矿物界的主要元素。 我们脚下的泥土、石头和沙子，我们使用的砖、瓦、水泥、玻璃和陶瓷等等，这些我们在 日常生活中经常遇到的物质，都是硅的化合物。硅，真是遍布世界，俯拾即是的元素。 由于硅易于与氧结合，自然界中没有游离态的硅存在。 1.3.21.3.21.3.21.3.2. . . .硅的物理性质硅的物理性质硅的物理性质硅的物理性质 硅有晶态和无定形两种同素异形体。晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶 格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加，具有半 导体性质。晶态硅的熔点 1410℃℃，沸点 2355℃℃，密度 2.32～2.34 g/cm 3 3 3 3，莫氏硬度为 7。 单晶硅和多晶硅的区别是，当熔融的单质硅凝固时,硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核， 如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅。如果这些晶核长成晶面取向不同的晶 粒，则形成多晶硅。多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如在力学性质、电学 性质等方面，多晶硅均不如单晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。也是太阳能电池片以及 光伏发电的基础材料。单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了，一般的半导体器件要求硅的 纯度六个 9 以上。大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必须达到九个 9。目前，人们已经能 制造出纯度为十二个 9 的单晶硅。单晶硅是电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中不 10101010 可缺少的基本材料。 无定形硅是一种黑灰色的粉末。 1.3.31.3.31.3.31.3.3. . . .硅的化学性质硅的化学性质硅的化学性质硅的化学性质 硅在常温下不活泼，其主要的化学性质如下 （1） 与非金属作用 常温下 Si 只能与 F2 2 2 2反应，在 F2 2 2 2中瞬间燃烧，生成 SiF4 4 4 4。 加热时，能与其它卤素反应生成卤化硅，与氧反应生成 SiO2 2 2 2 在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成碳化硅 SiC、氮化硅 Si3 3 3 3N4 4 4 4和硫 化硅 SiS2 2 2 2等， （2） 与酸作用 Si 在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成 SiF4 4 4 4或 H2 2 2 2SiF6 6 6 6 （3） 与碱作用 无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气 （4） 与金属作用 硅还能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合，生成相应的金属硅化物。 1.3.41.3.41.3.41.3.4. . . .硅的用途硅的用途硅的用途硅的用途 （1） 高纯的单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第 IIIA 族元素，形成 p 型 硅半导体；掺入微量的第 VA 族元素，形成 n 型半导体，将 n 型和 p 型半导体结合在一起，就 可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。在开发能源方面是一种很有前途的材料。 （2） 金属陶瓷，宇宙航行的重要材料。将陶瓷和金属混合烧结，制成金属陶瓷复合材料， 它耐高温， 富韧性， 可以切割， 既继承了金属和陶瓷的各自的优点， 又弥补了两者的先天缺陷 。 第一架航天飞机“哥伦比亚号”能抵挡住高速穿行稠密大气时磨擦产生的高温，全靠它那三万 一千块硅瓦拼砌成的外壳。 （3） 光导纤维通信，最新的现代通信手段。用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纤维，激 11111111 光在玻璃纤维的通路里，无数次的全反射向前传输，代替了笨重的电缆。光纤通信容量高，一 根头发丝那么细的玻璃纤维，可以同时传输 256 路电话，它还不受电、磁干扰，不怕窃听， 具有高度的保密性。光纤通信将会使 21 世纪人类的生活发生革命性巨变。 （4） 性能优异的硅有机化合物。例如有机硅塑料是极好的防水涂布材料。在地下铁道四壁 喷涂有机硅，可以一劳永逸地解决渗水问题。在古文物、雕塑的外表，涂一层薄薄的有机硅塑 料，可以防止青苔滋生，抵挡风吹雨淋和风化。天安门广场上的人民英雄纪念碑，便是经过有 机硅塑料处理表面的，因此永远洁白、清新。 硅橡胶具有良好的绝缘改组，长期不龟裂、不老化，没有毒性，还可以作为医用高分子材 料。 硅油，是一种很好的润滑剂，由于它的粘度受温度变化的影响小，流动性好，蒸气压低， 在高温或寒冷的环境中都能使用。 硅元素进入有机世界，将它优异的无机性质揉进有机物里，使有机硅化合物别具一格，开 辟了新的领域。 1.3.51.3.51.3.51.3.5. . . .硅的制备硅的制备硅的制备硅的制备 工业上用焦炭在电炉中将石英砂还原，先得到粗 Si 然后，将粗 Si 再转变成化合物提纯，再还原成高纯度硅，或者采用物理冶炼的方法得到 高纯硅，这将在以后论述。 1.3.61.3.61.3.61.3.6. . . .硅烷硅烷硅烷硅烷 硅与碳相似，有一系列氢化物，不过由于硅-硅健的健能远小于碳-碳键，因此没有很长的 硅链存在，这就决定了硅的氢化物无论在种类和数量上都远不如碳的氢化物多。硅的氢化物中 最具有代表性的是甲硅烷 SiH4 4 4 4。 甲硅烷 SiH4是无色无臭的气体，熔点 88K，沸点 161K。其分子结构类似于甲烷。由于 H 的电负性大小介于 C 和 Si 之间，所以 CH4 4 4 4中碳氢键的共用电子对靠近碳，而 SiH4 4 4 4中共用电 子对靠近 H，因此使得 SiH4 4 4 4的还原性比 CH4 4 4 4强。Si 由于有空的 d 轨道可以在反应中被利用， 所以 SiH4可以水解，比 CH4 4 4 4活泼等得多。 SiH4 4 4 4被大量地用于制高纯 Si。硅的纯度越高，大规模集成电路的性能就越好。 1.3.71.3.71.3.71.3.7. . . .硅的氯化物硅的氯化物硅的氯化物硅的氯化物 硅的氯化物主要介绍 SiCl4 4 4 4、SiHCl3 3 3 3等，它们和碳的卤化物 CF4 4 4 4和 CCl4 4 4 4相似，都是四面体 的非极性分子， 共价化合物， 熔沸点都比较低， 挥发性也比较大， 易于用蒸馏的方法提纯它们 。 在常温下，纯净的 SiHCl3 3 3 3、SiCl4 4 4 4是无色透明的易挥发液体。 1.3.7.11.3.7.11.3.7.11.3.7.1. . . .氯硅烷简介氯硅烷简介氯硅烷简介氯硅烷简介 （1） 氯硅烷的物理性质氯硅烷的物理性质氯硅烷的物理性质氯硅烷的物理性质 在常温下，纯净的 SiHCl3 3 3 3、SiCl4 4 4 4是无色透明挥发性的液体，SiHCl3 3 3 3比 SiCl4 4 4 4具有更强的 刺鼻气味，其物理性质见下表 12121212 表 1-4.三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅主要性能参数 （2） 氯硅烷的化学性质氯硅烷的化学性质氯硅烷的化学性质氯硅烷的化学性质 1）易水解、潮解，在空气中强烈发烟 易水解、潮解SiCl4 4 4 4（ n2）H2 2 2 2O→SiO2 2 2 2nH2 2 2 2O4HCl SiHCl3 3 3 3nH2 2 2 2O→ SiO2 2 2 2 nH2 2 2 2O 3HCl 三氯氢硅的蒸汽燃烧时，具有天兰色火焰，氧在不足的情况下产生浓的白烟。 2）易挥发、易汽化、易制备、易还原。 3）SiHCl3 3 3 3易着火，发火点 28℃℃，燃烧时产生 HCl 和 Cl2 2 2 2，着火点为 220℃℃。 4）对金属极为稳定，甚至对金属钠也不起反应。 5）其蒸汽具有弱毒性，与无水醋酸及二氮乙烯的毒性程度极为相同。 SiHCl3 3 3 3还原制备超纯硅的方法，在生产中被广泛的应用和迅速发展。因为它容易制得，解 决了原料问题，容易还原成单质硅，沉积速度块，解决了产量问题，它的沸点低，化学结构的 弱极性， 使得容易提纯， 产品质量高， 利用它对金属得稳定性， 在生产中常用不锈钢作为材质 。 但 SiHCl3 3 3 3有较大得爆炸危险，因此在操作过程中应保持设备的干燥和管道的密封性，如果发 现微量漏气，而不知道在什么地方时，可用浸有氨水的棉球接近待查处，若有浓厚白色烟雾就 可以断定漏气的地方。原理如下 2HCl 2NH4 4 4 4OH → 2NH4 4 4 4Cl H2 2 2 2O 第四节第四节第四节第四节高纯材料及半导体的相关知识高纯材料及半导体的相关知识高纯材料及半导体的相关知识高纯材料及半导体的相关知识 1.4.11.4.11.4.11.4.1. . . .高纯材料的相关知识高纯材料的相关知识高纯材料的相关知识高纯材料的相关知识 1.4.4.1.高纯材料的概念高纯材料的概念高纯材料的概念高纯材料的概念 序号物理参数三氯氢硅四氯化硅二氯二氢硅氯化氢 1分子式SiHCl3SiCl4SiH2Cl2HCl 2状态（常温态）液体液体气体气体 3分子量135.453169.9101.0136.5 4沸点，Tb，℃℃31.857.38.4-85.1 5溶点，Tm，℃℃－126.6－69.4－122－114.2 6临界温度，Tc c c c，℃℃20623415℃℃-1bar 时，1 升液体 可蒸发成290 升气体 51.4 7临界压力，Pc,atm40.0137.081.5 8临界体积，Vc cm3 3 3 3/ gmol 268326.3 9液体密度，g / cm3 3 3 31.321.471.2611.191 10气体密度，g / cm3 3 3 30.00550.00630.0049400C-0.529 11 比热，kcal / kg℃℃ 液态 0.23 气态 0.132 液态 0.19 气态 液态 气态气态 0.202 12潜热，kcal / kg46.841.159.6105.9 13131313 在日常生活中，我们所熟悉的材料有金、银、铜、铁、锡、铅、锌等，而在工业上用处 甚广的材料有硅、铝、镓、铟、镉、碲、砷、锑、磷等，这些材料是各行各业不可缺少的原 料，并随着科技的发展，对其纯度提出了更高的要求。 高纯材料纯，主要是指化学成分而言，任何物质的纯与不纯只是相对的。 工业纯度材料中，主体含量为 99左右，这表示尚有 1的含量为其它元素。这 1的含 量中，杂质元素之多，它们对主体金属的性质有很大影响。为满足尖端工业的需求，需采取各 种手段对其进行提纯，可达到 99.999 99.99999的纯度。 一般分类 99.999，记为 5N，称高纯材料； 99.9999， 记为 6N，称超纯材料； 99.99999，记为 7N，称超高纯材料。 高纯材料工业的任务，就是要将工业纯度的材料，通过合理的提纯手段，降低主体材料中 杂质的含量，为尖端科学提供可靠的基础材料。 1.4.1.2． 高纯材料的主要制备方法高纯材料的主要制备方法高纯材料的主要制备方法高纯材料的主要制备方法 制备高纯材料的原料是工业纯度材料。其中的杂质含量一般 0.01 1之间。高纯材料 生产的任务，就是要将其杂质含量降低到 0.00001 0.001。此过程实质上是将主体材料 中的杂质清除出去的过程。要实现此过程，其方法很多，但均是根据各种元素所具有的不同物 理、化学性质，将杂质和主体分离。 目前，生产高纯材料的主要方法有电解法、真空蒸溜、区域熔炼、直拉提纯、化合物精 留提纯、络合萃取、离子交换、吸附等。 1.4.1.3.高纯材料制备过程的特点高纯材料制备过程的特点高纯材料制备过程的特点高纯材料制备过程的特点 由于主体及各杂质元素具有不同的物理化学性质， 导致高纯材料生产过程相对于工业冶金 生产有如下特点 （1） 由于要分离的杂质多，因而用单一的提纯方法不能达到提纯目的，故需要几种方法串 联或重复使用，所以生产工艺流程长且复杂。 （2） 由于工艺流程长，则生产过程中所需的试剂多，容易造成污染，故需高纯试剂和高纯 水。 （3） 由于生产过程中要使用多种化学试剂，产生许多有害气体、液体，因而三废处理甚为 重要。 （4） 为了提高产品质量，防止环境对产品的污染，生产环境卫生要求相当严格，超净工作 台，超净间应用显得相当重要。 （5） 为了防止污染，要求操作人员的各种穿戴要整洁。 1.4.1.4.高纯材料的纯度表示方法及换算高纯材料的纯度表示方法及换算高纯材料的纯度表示方法及换算高纯材料的纯度表示方法及换算 表示方法主要材料中杂质含量总和为 0.001，则主体材料纯度为 99.999。 一般记为9 5 5 5 5或 5 N； 以此类推杂质含量总和为 0.0001， 记为 9 6 6 6 6或 6N； 杂质含量总和为 0.00001，记为 9 7 7 7 7或 7N。 换算方法以 5N 为例，杂质总含量为 0.001，每种杂质的含量相当微小，为了便于记 录，引入以下表示杂质含量的单位（重量百分比） 14141414 ppm1ppm 相当于 10-4 -4-4-4，为百万分之一； ppb 1ppb 相当于 10-7 -7-7-7，为十亿分之一； ppt 1ppt 相当于 10-10 -10-10-10，为万亿分之一。 现我国常用 ppm，国外常用 ppb。 1 ppm 103 3 3 3ppb。 1 ppb 103 3 3 3ppt。 在单位符号后面加 a 表示原子百分比，后面加 w 表示重量百分比。 1.4.21.4.21.4.21.4.2. . . .半导体物理基本知识半导体物理基本知识半导体物理基本知识半导体物理基本知识 1.4.2.1.导体、半导体和绝缘体导体、半导体和绝缘体导体、半导体和绝缘体导体、半导体和绝缘体 物质就其导电性质来说，可分为绝缘体、半导体和导体。电阻率大于 109 9 9 9欧姆厘米的物 质称为绝缘体，小于 10-4 -4-4-4欧姆厘米的物体为导体，电阻率介于 10-4-4-4-4～109 9 9 9欧姆厘米之间的物 体为半导体。 1.4.2.2.半导体材料的种类半导体材料的种类半导体材料的种类半导体材料的种类 半导体材料种类繁多，从单质到化合物，从无机物到有机物，从单晶体到非晶体，都可作 为半导体材料。半导体材料大致可分为以下几类 （1） 元素半导体元素半导体元素半导体元素半导体 元素半导体又称为单质半导体。 在元素周期表中介于金属与非金属之间的 Si、Ge、Se、Te、 B、C、P 等元素都具有半导体性质。 在单质元素半导体中具有实用价值的只有硅、 锗、 硒。 而硅和锗是重要的两种半导体材料 。 尤其是半导体材料硅已被广泛地用来制造各种器件、 数字和线形集成电路以及大规模集成电路 等。硒作为半导体材料主要用做整流器，但由于用硅、锗制造的整流器比硒整流器性能良好， 所以硒已逐渐被硅、锗所代替。 （2） 化合物半导体化合物半导体化合物半导体化合物半导体 化合物半导体是 AⅢ ⅢBⅤⅤ型化合物， 由元素周期表中ⅢA 族的 Al、Ga、In 和 VA族的 P、As、Sb 等合成的化合物称为 AⅢ ⅢBⅤⅤ型化合物。如AlP、GaAs、GaSb、InAs、InSb。在这一类化合 物半导体中目前应用最广泛的是 GaAs，它可作 GaAs、晶体管，场效应管，雪崩管、超高速 电路及微波器件等。 （3） 氧化物半导体氧化物半导体氧化物半导体氧化物半导体 许多金属的氧化物具有半导体性质，如 Cu2 2 2 2O、CuO、ZnO、MgO、Al2 2 2 2O3 3 3 3等等。 （4） 固溶体半导体固溶体半导体固溶体半导体固溶体半导体 元素半导体或无机化合物半导体相互溶解而成的半导体材料称为固溶体半导体。