用湿法分离处理贵铅回收银铋铜的实验研究.pdf

第3 2 卷专辑 V 0 1 ．3 2S p e c ．I s s u e 稀有金属 C H I N E S EJ O U R N A L0 FR A R EM E T A L S 2 0 0 8 年1 2 月 D e c ．2 0 0 8 用湿法分离处理贵铅回收银铋铜的实验研究 张瑚婷H ，何启贤2 1 ．柳州华锡集团金海冶金化工分公司，广西河池5 4 7 0 0 0 ；2 ．河池职业学院资源工程系，广西河池 5 4 7 0 0 0 摘要探索了利用湿法冶金方法处理贵铅的新工艺。实验采用硝酸浸出分离锑，氯化沉银．氨水络合造液．水合肼还原提银，中和水解沉铋的 工艺。最终分别得到银粉、碱式硝酸铋和硝酸铜溶液或者海绵铜。银铋回收率达9 8 ％，铜回收率达9 7 ％E 2 上，与传统的火法处理工艺相比， 具有流程短、分离彻底，环境友好等特点。 关键词贵铅；硝酸浸出；中和沉淀；氨水络合；水合肼 中图分类号T G l 4 6文献标识码A文章编号0 2 5 8 7 0 r 7 6 2 0 0 8 一0 0 2 7 0 4 我单位贵铅中主要含P b l 5 ％一3 0 ％，S b l 0 ％ 一1 2 ％，A 9 4 ％～8 ％，C u 5 ％一1 5 ％，B i 2 0 ％一 4 0 ％。目前本单位采用火法吹炼分离A g ，C u ，B i 金属。工序多，成本较高，处理的周期较长，如此 造成中间产品的积压较严重，且火法工艺环境污 染不好控制，我们尝试采用湿法方法处理本厂贵 铅，希望能够在此基础上开发出一种新的工艺，达 到缩短处理的周期，减少环境污染的目的，为企业 带来经济效益和社会效益。 1工艺流程、原料及试验方法 本实验的研究思路是通过酸浸贵铅分离锑， 然后将浸出液氯化沉淀分离出银、铅，银铅渣用氨 水络合造液分离；分银残液中和沉铋；剩余的溶液 为硝酸铜，硝酸铜溶液可供铜电解工序作电解液， 也可用铁屑置换产出海绵铜。试验采用的工艺流 程如图1 。 图1 试验工艺流程 F i g ．1T e s t i n gp r o c e s sf l o w 收稿日期2 0 0 8 0 8 1 0 ；修订日期2 0 0 8 一1 0 2 0 作者简介张壬f j 婷 1 9 7 9 一 ，女，湖南长沙人，助理工程师；研究方向湿法冶炼 * 通讯联系人 E - m a r l t y h j S 4 6 0 , i m ．㈣ 稀有金属 3 2 卷 1 ．1 实验原料 试验所用贵铅为本单位自产，外观呈灰红色， 块状合金。试样中主要的化学元素的含量见表l 。 所用氨水、硝酸均为工业纯试剂，水合肼为分析纯 试剂。 表1 试验用贵铅中各元素的含量 ％ T a b l e1M u l t i e l e m e n tc o n t e n t so ft h ep r e c i o u sl e a d 1 ．2 试验原理和方法 本试验依据的基本原理是；采用硝酸溶解贵 铅，控制一定酸度，可以使大部分锑沉于渣中，加 饱和食盐溶液或硫酸可以沉淀贵铅溶解液中的银、 铅，沉淀后其渣用氨水溶解银，银氨溶液通过水合 肼还原得银粉。调节溶液的p H 值实现铜、铋分离。 含铜溶液用铁屑置换得海绵铜，置换后液通过石 灰处理后用于制工业硝酸钠[ 1 。] 。 1 ．2 ．1 硝酸浸出将贵铅中的铅锑铋银溶解进 入浸出液中，其化学反应式为 P b H N 0 3 P b N 0 3 2 N O 十 H 2 0 S b 4 H N 0 3 - - ，S b N 0 3 3 N O 十 2 H 2 0 B i 4 H N 0 3 ，B i N 0 3 3 N O 十 2 H 2 0 6 A g 8 H N 0 3 稀 6 A g N 0 3 2 N O 十 4 H 2 0 1 ．2 ．2 浸出液分银直接在浸出液中加入氯化 钠沉银。其化学反应式为 A g N 0 3 N a C l A g C l N a N 0 3 将沉银得的银渣用盐酸洗涤后用氨水络合， 得到银氨溶液。再用水合肼还原即可制得银粉，其 化学反应式为 A g 2 N H 3 。H 2 0 - [ A g N H 3 2 ] 2 H 2 0 2 [ A g N H 3 2 ] N 2 H 4 H 2 0 2 0 H 一- - - 2 A g 、} N 2 4 N H 3 2 H 2 0 1 ．2 ．3 中和沉铋 沉银后的含铜铋的溶液用纯 碱中和沉铋，其化学反应式为 B i N 0 3 3 3 0 H 一- - - - B i O H 3 3 N O r 2 5 ℃时，溶液中B i 3 的残余浓度与p H 值的关系 为 [ B i 3 ] 1 0 。 3 ’7 弘p n m o l L 一1 根据上式计算，当p H 提高到4 ．4 时，铋 Ⅲ 的沉淀比例就可在达到9 9 ％。 1 ．2 ．4 铜的提取 得到的硝酸铜溶液可以直接 用作铜电解液，也可以用铁屑置换获取海绵铜。 2结果与讨论 2 ．1 贵铅粒度及硝酸用量对浸出的影响 为了能较好地浸出分离贵铅中的银铜铋等成 分，我们选择硝酸作浸出液，这样将铅、铋、银、 铜等成分溶解进入浸出液，而锑则留于渣中，送锑 冶炼系统回收。考虑到一般情况下，粒度对浸出速 度和浸出的完全程度可能存大影响，我们将分别 将两分原料破碎至2 ．5 2 ．5r a i n 左右和细磨到 一1 0 0 目后，做了对比试验，结果发现差别不明显， 且两种情况下浸出率均可达到9 5 ％，基本满足生 产要求。因此下面的试验中所用贵铅只破碎不细 磨。浸出的实验条件如表2 。 在上述条件下，为了考察硝酸用量对贵铅中 各金属成分溶解完全程度的影响，我们分别按理 论需要量的1 ．O 倍、1 ．2 5 倍和1 ．5 倍量进行浸出 溶解 实验，结果列于表3 。 由表3 可见当硝酸用量为理论量的1 ．2 5 倍 时，铅铜铋银的浸出率均在9 8 ％以上，低于此值时 铅铜铋银的浸出率均有明显下降，继续增加硝酸 用量对浸出率影响不明显。因此，可以认为硝酸的 用量控制在理论量的1 ．2 5 倍为佳。 2 ．2 从浸出液中分银 向硝酸浸出液中加入1 倍理论量的饱和食盐 表2 浸出试验条件 T a b l e 2T e s tc o n d i t i o n so fl e a c h i n g 表3 硝酸的用■对浸出的影响 T a b l e 3 D o s s g eo fn i t r i ca c i dt h ei m p a c to nl e a c h i n ge x p e r i m e n t 专辑张王月婷等用湿法分离处理贵铅回收银铋铜的实验研究 水，搅拌数分钟后静置1h ，然后过滤。滤渣用盐 酸洗涤，然后用氨水溶解得到银氨溶液。银氨溶液 采用水合肼还原得到最终产品银粉。还原银的试 验条件见表4 。 2 ．2 ．1 氨水络合造液在常温下将沉银所得 A g C l 和P b C l 2 混合物 渣 用1 5 ％氨水造液，使其 中的银溶解，而铅留在渣中。实验考察了用理论量 和1 ．2 5 倍理论量及1 ．5 倍理论量的量氨水来络合 洗渣，试验数据见表4 。 从表4 中我们可以看到氨水的用量为1 ．5 倍 理论量量，络合效果较好，银的溶解率可达到 9 8 ．5 2 ％。 2 ．2 ．2 水合肼还原在常温下分别用理论计算 量1 倍和2 倍的水合肼量来还原银氨溶液，试验结 果列于表5 。 实验结果表明仅用理论量即可使银的还原率 达到9 8 ％，提高水合肼的用量后，无助于提高银的 沉淀率。 2 ●分银溶液沉铋 采用纯碱作中和剂，将沉银后的溶液中和至 p I - I 5 左右，使溶液中的铋水解完全。操作条件 为先将溶液加热到5 0 ℃，再缓慢加入称量好的 纯碱并搅拌。纯碱加完后继续搅拌3 ～5r a i n ，然后 过滤，滤渣即为铋渣。 除铋后的溶液为较纯净的硝酸铜溶液，可以 直接用作铜电解液，也可以用铁置换得到海绵铜。 根据我单位有铜电解的现状，目前将硝酸溶液作 表4 氨水用量对络合的影响 T a b l e4 D o s a g eo fa q u aa m m o n i ai m p a c tO nc o m p l e c a t i n g e x p e r i m e n t 表5 水合肼用量对还原的影响 T a b l e5D o s a g eo fh y d r a z i n eh y d r a t ei m p a c tO i lr e d u c t i o n r e s u l t 电解液使用，以补充电解过程中电解液中铜离子 的贫化。 2 ．4 实验结果分析 将最佳浸出试验条件和络合试验条件下整个 试验分离得到的产品经干燥后分析成分，结果见 表6 。 由表6 可见，采用全湿法工艺处理贵铅，可使 用其中的有价金属得到充分的分离和回收。银和 铋的回收率均可达9 8 ％，铜的回收率也在9 7 ％以 上。并且工艺流程有所缩短，作业周期可缩短到一 天之内，工序中积压的半成品量相对较少，可以有 效地减少中间物料占用的资金。 裹6 试验产物成分分析 T a b l e 6T e s tr e s u l t so fe x p e r i m e n t a lp r o d u c t 产品名称 各元素含量，％回收率，％ P b A g c uⅨ A g C u戳 3 结论 1 ．采用全湿法工艺处理贵铅，以硝酸浸出分 离锑，以食盐沉淀．氨水络合制液．水合肼还原提 银，中和水解沉铋，残液除铅后直接用于铜电解系 统以回收铜。从而实现了各成分的良好分离，含银 渣中银的回收率在9 8 ％以上。 2 ．在浸出液中分步回收提取了银、铜、铋，并 以银粉、硝酸铜溶液、碱式硝酸铋的形式产出，各 相应金属的回收率均在9 7 ％以上。 3 ．全湿法工艺具有试剂廉价易得，金属回收 率高，技术条件简单，加工成本低廉的特点，相对 于传统的火法处理工艺有明显优势。环境效益和 经济效益显著。 4 ．由于此试验大量采用硝酸作为溶剂，产生 了大量的N O 气体。为避免对人体和环境造成危 害，故建议考虑增加尾气吸收塔，浸出反应器采用 密闭型装置等，以便减少氮氧化物带来的污染和 伤害。此外在使用水合肼的过程中严防中毒。 参考文献 [ 1 】陈寿椿．重要无机化学反应[ M 】．上海上海科技出版社， 稀有金属 3 2 卷 1 9 8 2 ．8 3 ． [ 2 ] 朱祖泽，贺家齐．现代铜冶金学[ M ] ．北京北京科学出版 社，2 0 0 3 ．2 9 ． [ 3 ] 中国冶金百科全书总编辑委员会．中国冶金百科全书有色 S t u d yo nH y d r o m e t a l l u g i c a l f r o mP r e c i o u sL e a d Z h a n gY u e t i n g 卜，H eQ i x i a n 2 J ． C h i n a 死nG r o u p ，H e c h i5 4 7 0 0 0 ， 金属冶金卷[ M ] ．北京北京冶金工业出版社。1 9 9 8 ．1 1 ． [ 4 ] 钟竹前，梅光责．湿法冶金过程[ M ] ．中南工业大学出版 社，1 9 8 8 ．9 8 ． P r o c e s sf o rR e c o v e r yS l i v e r ，B i s m u t ha n dC o p p e r J i n h a iM e t a l l u r g i c a l C h e m i c a lS u b s i d i a r yC o m p a n y ．L i u z h o u C h i n a ；2 ．H e c h iV o c a t i o n a lC o l l e g e ，H e c h i5 4 7 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t F e a s i b i h t yo ft r e a t i n gp r e c i o u sl e a dw i t h h y d r o m e t a l l u r g ym e t h o d8 r es t u d i e d ．T h i sp r o c e s ss o p - a r a t ea n t i m o n yb yl e a c h i n gw i t } In i t r i ca c i d ．a n da b s t r a c ts l i v e rt h r o u s hc h l o r a t i n gp r e c i p i t a t e - d i s s o l v es i l - v e rc h l o r i d et h r o u g he o m p l e x a t i o nb ya q u aa m m o n i a g e ts h y e rp o w d e rb yr e d u c t ew i t hh y d r a z i n eh y d r a t e ． B a s i cb i s m u t hn i t r a t ei sg e tb yn e u t r a l i z a t i o nt i t r a t i o n ． a n dc o p p e rr e m a i ni nt h es o l u t i o no rr e p l a c eb yf e r r o u s p o w d e r ．b o t ht h ec o e f f i c i e n to fr e c o v e r yo fs l i v e ra n d b i s m u t hm o r et h e n9 8 ％，g r e a t e rt h a n9 7 ％t h ec o p p e r c o m p a r ew i t ht h eo l dp r o c e s s ，t h en e ww a yh a v es o m e s t r o n gp o i n t 鼬s h o r tf l o w ，s e p a r a t ec o m p l e t e ，f r i e n d l y t ot h es u r r o u n d i n g s ． K e yw o r d s p r e c i o u sl e a d ；l e a c h i n g ；n e u t r a l i z a t i o n a lp r e c i p i t a t i o n ；c o m p l e x a t i o n ；h y d r a z i n eh y d r a t e