钛铁矿资源加工研究现状.pdf

SeriesNo. 406 April 2010 金 属 矿 山 METAL M I NE 总第406期 2010年第4期 熊 堃1985 , 女,昆明理工大学国土资源工程学院,博士研究 生, 650093云南省昆明市学府路昆明理工大学莲华校区5栋504。 钛铁矿资源加工研究现状 熊 堃 文书明 郑海雷 昆明理工大学 摘 要 对钛铁矿的浮选药剂、 浮选工艺,钛精矿冶金处理的研究现状进行了分析讨论,认为加强微细粒钛铁 矿的浮选能提高钛资源的回收率,而钛精矿中钙、 镁杂质的降低是高效利用钛资源的关键。 关键词 钛铁矿 浮选药剂 浮选工艺 还原熔炼 酸浸 Research on M ineral Processing Status of Ilmen ite Resources Xiong Kun Wen Shuming Zheng Hailei Kunm ing University of Science and Technology Abstract Researches on the flotation reagent and process of ilmenite ore and metallurgical on titanium con2 centrate are introduced.Itpointsout that the recoveryof titanium can be improved by fine il menite flotation, and to decrease calcium and magnesium from titanium concentrate is crucial to effectivelymake use of titanium resource. Keywords Ilmenite, Flotation reagent, Flotation process, Reductive s melting,Acid leaching 我国钛资源丰富,居世界储量之首,但95赋 存于原生钒钛磁铁矿矿石中, TiO2含量低于10 , 与钛磁铁矿致密共生 [1 ] ,而且钙镁杂质含量高,选 冶难度较大。原生钒钛磁铁矿主要分布在攀西地 区,占全国钛资源总储量的90以上;其次是钛铁 矿砂矿,广泛分布于海南、 云南和两广等地区;另外, 在河南还发现有少量大型金红石矿床。国外钛铁矿 砂矿资源丰富,主要生产国家有澳大利亚、 南非、 乌 克兰、 挪威等,其产量占世界产量的84以上 [2 ]。 原生钛铁矿中钙、 镁杂质含量比砂矿中的含量 高2～3倍 [3 ] ,钛铁矿精矿中TiO2含量低,经电炉冶 炼后得到的富钛料属于酸溶性渣 [2 ] ,不能满足海绵 钛、 氯化法钛白等生产对原料的要求,只能用于硫酸 法生产钛白。随着国际市场对氯化法钛白粉及钛材 需求量的急速增加,高效利用我国原生钛铁矿资源, 解决高品位氯化渣的生产问题,实现攀西地区原生 钛铁矿用于氯化法生产工艺,是当前发展我国钛工 业的主要方针路线。 从我国钛资源的储量来看,是值得让人欣慰的, 但从钛资源的质量来看,却令人心忧,因此,如何高 效利用我国钛资源越来越受到人们的关注。就目前 来说,对钛铁矿的处理,首先是通过选矿将其富集, 得到钛精矿;再采用冶金的方法从钛精矿进一步富 集钛,得到富钛料,富集的方法主要有电炉法、 酸浸 法和锈蚀还原法。 1 钛铁矿浮选研究现状 钛铁矿选矿的目的是对钛铁矿原矿进行预先富 集,以提高钛铁矿精矿中TiO2的品位,降低冶炼成 本。原生钛铁矿的选矿技术经过多年的科技攻关 后,其选别流程确定为粗粒级采用重选 电选,细粒 级采用强磁 浮选工艺,使用的浮选捕收剂主要为 MOS。随着矿山开采向深部进行,矿石趋于贫、 细、 杂,为保证铁精矿品位,需对磁选尾矿进行细磨处 理。大量- 0. 045 mm粒级物料作为矿泥直接丢弃, 造成钛回收率低,资源被浪费 [4 ]。因此 ,对于细粒 级钛铁矿,浮选越来越体现出它的优越性,人们也更 多地致力于钛铁矿全浮选流程工艺的研究。 钛铁矿浮选的关键是研制新型高效的钛铁矿捕 收剂,优化工艺流程,降低生产成本。近年来,钛铁 矿浮选研究主要围绕以下两个方面进行一是研制 选择性、 活性更好的钛铁矿捕收剂,也通过捕收剂的 组合使用来增强药剂的捕收性能;另一方面是改进 39 现有浮选工艺,采用选择性絮凝浮选、 载体浮选、 团 聚浮选和微泡浮选等,加强细粒钛铁矿的选别。 1. 1 钛铁矿浮选药剂研究现状 钛铁矿浮选所用的药剂主要包括捕收剂、 调整 剂和起泡剂等。20世纪四五十年代,人们就开始了 钛铁矿浮选的研究。钛铁矿浮选常用的捕收剂有脂 肪酸类,如氧化石蜡皂类、 纸浆废液及塔尔油、 羟肟 酸及其盐类、 有机膦酸和胂酸等 [5 ]。现阶段 ,矿石 趋向贫、 细化发展,单一药剂的使用很难达到活性、 选择性两全的效果,不能满足工业发展的需要。因 此,现有药剂的混合使用及新药剂的合成是钛铁矿 浮选的主要研究方向。 混合用药比单一用药能获得更好的技术指标和 经济效益。药剂的协同效应表明,两种或多种药剂 按最佳配比组合使用,其效果常常优于其中任何一 种药剂。胡永平等 [6 ]将烷基双膦酸与水杨羟肟酸 混合后浮选人工混合矿,不仅能提高选别指标,且药 剂总耗也随之降低。当两者比例为34∶15,以盐化 水玻璃为抑制剂, pH值为6. 3左右时,经1次粗选、 2次精选,可以获得TiO2品位为48. 32 ,回收率为 75. 71的钛精矿。 朱建光 [7 ]将 3种捕收剂混合,按最佳配比合成 MOS捕收剂,被攀钢钛业公司选钛厂采用。工业试 验中可从TiO2含量为22. 52的给矿中得到TiO2 品位为47. 31 ,回收率为59. 29的钛精矿。经过 1年的生产实践,现场使用MOS为捕收剂,精矿 TiO2品位为47～48 ,回收率为61. 6。实践证 明,MOS是钛铁矿的有效捕收剂,但MOS捕收剂也 存在一些缺陷,如用量大,需配合多种调整剂一起使 用等。针对MOS的不足之处,朱建光在MOS捕收 剂的基础上研制了新捕收剂MOH,并进行了工业试 验。结果表明只用硫酸作调整剂,可得到钛精矿 TiO2品位为47. 51 ,回收率为77. 66的指标,比 使用MOS的浮选回收率高出16. 06个百分点。 螯合捕收剂与非极性烃油的组合弥补了单独用 药的不足,烃油将矿物表面形成的表面螯合物覆盖, 形成疏水的多分子层,提高捕收剂性能。孙宗华 等 [8 ]选用非极性油与苄基胂酸混合作捕收剂 ,采用 疏水絮凝浮选分选攀枝花钛铁矿,以硫酸为调整剂、 氟硅酸钠为抑制剂、 乙基醚醇为起泡剂,从TiO2含 量为9. 84的给矿中得到TiO2品位为45. 79 ,回 收率为50. 52的钛精矿。许宜蔚 [9 ]利用煤油与苯 乙烯磷酸浮选钛铁矿,发现煤油能起到加快浮选速 度、 扩大浮选粒度界限、 降低苯乙烯用量、 提高浮选 过程的选择性和改善泡沫特性等良好效果。 组合捕收剂的研究中,多采用阳离子捕收剂- 阴离子捕收剂、 阴离子捕收剂-阴离子捕收剂、 非极 性捕收剂-其他类型捕收剂、 捕收剂-起泡剂、 捕收 剂-絮凝剂等药剂的混合,来弥补单一药剂活性与 选择性的不足。 新药剂合成方面,开展对药剂有效基团及其浮 选作用机理的研究,进行药剂分子设计和选择,有助 于新型高效捕收剂的合成。见百熙把药剂设计原理 引入浮选药剂的分子设计,王淀佐 [10 ]提出各种药剂 结构性能判据,用定量方法进行药剂分子设计,这些 理论为药剂的研制开发提供了依据。在微细粒钛铁 矿捕收剂的研究中,多官能团药剂的开发、 药剂的优 化是今后发展的一个方向。 1. 2 钛铁矿浮选工艺研究现状 随着矿山开采的深入,矿石中矿物的嵌布粒度 变细,原有的生产流程不能适应当前的矿石性质,因 此,进行浮选工艺的改进和优化是浮选微细粒钛铁 矿的有效途径 [11]。朱阳戈等[12 ]研究了 - 20μm微 细粒钛铁矿的自载体浮选,结果表明钛铁矿浮选中 粗细粒载体交互作用受二者相对含量影响显著,当 粗粒载体比例在50以上时,自载体作用效果较 好。以攀枝花钛铁矿实际矿石为试验矿样进行小型 试验,载体浮选工艺与细粒矿物单独浮选工艺相比, - 20μm粒级钛铁矿回收率由52. 56提高到 61. 96。 范先锋 [13]等首次将微波能作为一种预处理技 术用于钛铁矿选矿,研究了微波能在磨矿、 磁选和浮 选中的应用。微波对钛铁矿中各矿物有选择性加热 作用,使矿石内部产生强的应力,促进物相之间微细 裂隙的形成,增强矿物的粒间解离。钛铁矿经功率 为2 600 W,频率为2. 45 GHz的微波照射60 s后, 其相对磨矿功指数减少80。同时,钛铁矿回收率 和磁选精矿品位随应用的微波功率水平及照射时间 而提高。利用微波照射,钛铁矿表面的亚铁离子迅 速氧化成三价铁离子,加强了油酸根离子在表面的 吸附。开路浮选两次精选试验结果表明,与常规方 法相比,微波处理后TiO2回收率由39. 8提高至 74. 8 ,品位由26. 2提高至29. 9。 覃文庆等 [14]以山东某钛铁矿的工艺矿物学研 究为理论基础,根据矿石矿物组成复杂、 矿物嵌布粒 49 总第406期 金 属 矿 山 2010年第4期 度细等特点,对该矿石进行了多种试验方案的对比, 最后确定采用阶段磨矿、 阶段选别的磁选 浮选联 合流程,从铁含量为19. 48 , Ti O2含量为9. 40的 原矿获得铁品位为66. 42的铁精矿和TiO2品位为 45. 28的钛精矿。 2 钛精矿冶金处理研究现状 选矿得到的钛精矿是生产富钛料的原料。制备 富钛料的方法很多,按生产工艺可分为火法和湿法 两类。火法包括电炉熔炼法、 选择氯化法、 等离子熔 炼法、 微波热还原法等,湿法包括盐酸浸出法、 硫酸 浸出法、 还原锈蚀法、 三氯化铁浸出法以及其他的化 学分离法。当前,主要采用的是电炉熔炼法、 酸浸法 和还原锈蚀法。 2. 1 钛精矿火法处理研究现状 电炉熔炼法生产钛渣是将钛精矿与固体还原剂 石油焦或无烟煤等混合,在电炉中进行还原熔炼,钛 精矿中的铁氧化物被选择性地还原为金属铁,而钛 的氧化物被富集形成钛渣。电炉熔炼过程中钛精矿 发生的主要反应为 2FeTiO3 CO Fe FeTi2O5 CO2; 生成的FeTi2O5再进一步被还原,但铁的氧化物不 能全部被还原成金属铁,还有少量留在钛渣中 3 - x FeTi2O551 - x CO 31 - x Fe2FexTi1- x Ti2O551 - x CO2. 电炉熔炼制取钛渣的工艺简单、 成熟,副产品铁 可直接利用,“ 三废 ” 少,但只能除铁,不能除去非铁 杂质。我国钛资源的特点是钛精矿中TiO2含量低, 杂质含量高,尤其是钙、 镁含量偏高,这就从源头上 决定了国内除少量钛精矿砂矿采用电炉熔炼得 到的钛渣,只能作为硫酸法钛白的生产原料。 回转窑处理法范晓慧等 [15 ]针对攀枝花钛精矿 采用回转窑直接还原技术,借助于添加剂的催化作 用,使钛精矿中的铁氧化物充分还原并促进铁晶粒 长大,实现Fe和Ti的高效分离。试验结果表明在 添加剂用量为5 ,球团预热温度为700℃,预热时 间为15 min,还原温度为1 100℃,还原时间为210 min的条件下,得到的富钛料TiO2品位为74. 68 , 回收率为90. 32。 选择氯化法利用钛精矿加碳氯化时钛和铁的 热力学性质差异,在中性或弱还原性气氛中铁被优 先氯化,以FeCl3的形式挥发出来;而钛不被氯化, 在高温下发生晶型转变生成人造金红石。采用海滨 砂钛铁矿为原料进行工业试验,成功地保持炉内反 应温度在950℃以上,所得人造金红石品位为 92. 13 , FeCl3平均纯度为96. 94;当使用攀枝花 钛铁矿其MgO和CaO总量达5～ 7 为原料 时,难以解决CaCl2,MgCl2在炉底富集而结料的问 题,降低了炉子的运转寿命 [16 ]。 微波加热还原钛精矿黄孟阳等 [17 ]对微波加热 还原钛精矿获取富钛料进行了千克级扩大试验。采 用20 kg球团料,以占矿比例为14的碳为还原剂, 在还原温度为1 100～1 150℃,添加剂占矿比例为 5 ,还原时间为90 min的条件下,得到TiO2品位为 72. 01 ,回收率为90. 1的富钛料。微波是一种 高效的清洁能源,有加热速度快、 内部加热、 选择性 加热、 加热均匀等特点,该工艺可避免电炉熔炼还原 钛精矿工艺环境污染严重、 能源消耗大的问题。 近年来,对钛精矿火法处理的研究较多,但取得 的进展并不显著,原因在于火法处理对钛铁分离比 较有效,而钛精矿中的非铁杂质降低了钛渣的质量。 因此,要突破火法处理钛精矿的局限性,就要致力于 降低钛精矿中杂质的含量,尤其是对MgO和CaO的 脱除。 2. 2 钛精矿湿法处理研究现状 酸浸法是先将钛精矿还原,使铁转化为二价铁, 再用稀酸浸出还原产物,则铁进入液相,钛富集于固 相。酸浸包括盐酸浸出和硫酸浸出两种方法。酸浸 不仅可浸出铁,同时Mg, Ca,Al等杂质也被浸出,因 此酸浸可得到TiO2含量较高的富钛料,适合攀枝花 高钙、 镁型钛精矿的处理。 硫酸浸出法以钛精矿为原料的硫酸浸出会产 生难以治理、 污染环境的工业“ 三废 ”,国家已将其 列入限制性产业。改用钛渣为原料,可降低酸耗量, 解决副产品硫酸亚铁的问题,减轻环保压力,提高设 备产能。 盐酸浸出法根据酸浸的条件不同,可分为高压 浸出法Benillite和常压浸出法Murso。我国制 备人造金红石已形成两大工艺流程 预氧化 流 态化常压浸出工艺和选冶联合加压浸出工艺。预氧 化 流态化常压浸出工艺通过预先氧化钛精矿,可 解决原矿在浸出过程中的细化问题,保持人造金红 石的粒度;选冶联合加压浸出工艺通过加压浸出,提 高了浸出效果。王曾洁等对攀枝花钛精矿采用盐酸 常压直接浸出工艺制备人造金红石,可得到TiO2含 量为94. 9的产品。 国内还原 锈蚀法生产人造金红石的研究始于 59 熊 堃等钛铁矿资源加工研究现状 2010年第4期 20世纪70年代, 1978年用广西海滨蚀变钛铁矿进 行半工业试验获得成功并通过技术鉴定。1980年 建成年产2 000 t金红石的试生产车间。国内一些 工厂也建立了小型生产车间,但生产能力极小,未形 成规模效益,产品主要用于电焊条生产。还原 锈 蚀法需以高质量的钛精矿为原料,技术关键在于钛 精矿的还原,要求还原温度较高,矿石在回转窑中结 圈现象严重,生产不能连续进行,导致成本增加。 2. 3 其他新工艺 孙艳等 [18]结合微波加热的优点和酸浸法的长 处,提出了微波加热选择性浸出改性含钛料制取高 品质富钛料的新工艺。微波加热还原后的物料颗粒 表面细孔发达,结构疏松,能与浸出剂充分接触,浸 出剂易于渗透到物料内部,强化反应的进行 [19 ]。浸 出后富钛料品位可达96. 08 ,且浸出时间与常规 方法相比缩短了67～75。 中国科学院过程工程研究所提出了亚熔盐法二 氧化钛清洁生产新工艺 [20 ]。亚熔盐法是利用在常 压下流动的高浓度介质中的拟均向反应分解矿石, 能强化反应及质量和热量的传递,在较低的温度下 获得较高的矿石分解率。该工艺应用在钛铁矿分离 中 [21 ] ,可在低温下将钛铁矿中的钛有选择性地高效 转化为钛酸盐,经水解、 煅烧后得二氧化钛,而铁、 钙、 镁等元素不与亚熔盐体系反应而形成渣相,从而 实现钛与铁的选择性分离,铁渣还可进一步资源化, 为我国高钙镁型钛资源的综合利用开辟了一条新途 径。 3 结 论 1随着钛资源的不断开发和利用,矿石趋向 贫、 细化发展,要综合利用好钛铁矿,特别是攀西地 区原生钛铁矿,浮选药剂的研制和浮选工艺的改进 是钛铁矿选矿的主要研究方向,也是选矿工作者不 懈的奋斗目标。研究表明,混合用药能弥补单一用 药的不足,提高浮选指标;而由于矿石中矿物嵌布粒 度变细,因此浮选工艺的改进主要应围绕微细粒钛 铁矿的浮选进行,这对提高钛资源的综合回收率具 有重要意义。 2飞速发展的钛工业需以高品质的富钛料为 原料。钛精矿的火法处理不能降低钙、 镁杂质含量, 钛渣TiO2含量低,不适合氯化法钛白的生产;湿法 处理虽能有效降低杂质含量,但环境污染严重、 能耗 高、 规模小。因此,高钙镁型钛铁矿从源头上制约了 我国钛资源的高效利用。 3以节能、 环保、 高效为目标,联合选矿业与 冶金业,对原有工艺和设备进行改进,开发新工艺、 开拓新的研究领域,方能解决我国钛资源的高效利 用问题。 参 考 文 献 [1 ] 刘邦煜,王 宁,陈 娟,等.钛铁矿深加工及高钛渣生产中资 源综合利用研究[J ].矿物学报, 2007 s1 3882399. 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