结晶矿物学10.PPT

1,结晶学与矿物学,,下面是第10章晶体化学涉及晶体的化学组成和晶体结构及其它们之间的关系,2,10.晶体化学,1.化学键和晶格类型2.离子类型和离子半径3.球体密堆积原理4.配位数和配位多面体5.固溶体和类质同象6.同质多象7.有序和无序8.多型和多体,结晶学与矿物学,,3,结晶学与矿物学,,10-1.化学键和晶格类型,离子晶格ioniclattice组成离子晶格的质点，是丢失了价电子的阳离子和获得外层电子的阴离子，彼此间以静电作用力而相互维系;原子晶格atomiclattice组成原子晶格的质点，是彼此间以共价键相结合的原子;金属晶格metallattice组成金属晶格的质点是丢失了价电子的金属阳离子，它们彼此间借助于在整个晶格内运动着的“自由电子”而相互维系，形成金属单质或金属互化物;分子晶格molecularlattice在分子晶格中存在着真实的分子,分子之间由范德华力相维系；它们相互间的空间配置方式则主要取决于分子本身的几何特征。*氢键晶格氢键是一种由氢原子参与成键的特殊键型，其性质介于共价键与分子键之间。,4,结晶学与矿物学,,10-2.离子类型和离子半径1,一个晶体结构的具体形式，主要是由组成它的原子或离子的性质所决定的。而原子和离子的化学行为，首先又取决于它们外电子层的构型。通常根据外电子层的构型而将阳离子区分为三种不同的离子类型惰性气体型离子指最外层具有8个电子ns2np6或1s2两个电子的离子，也就是具有与惰性气体原子相同电子构型的离子。主要包括IA、IIA主族的全部元素以及它们右边主族中的某些元素的离子，明显地趋向于形成离子键。铜型离子指最外层具有18个电子ns2np6nd10的离子，亦即具有与Cu相同的外层电子构型的离子。主要包括IB、IIB副族以及它们右邻的某些元素的离子，有形成共价键的较强倾向。过渡型离子指最外层电子数介于8至18之间的离子。主要包括各副族元素以及它们右邻的某些元素的离子。,5,结晶学与矿物学,,10-2.离子类型和离子半径2,按照波动力学的观点，在原子或离子中，绕核运动着的电子在空间形成一个电磁场，它有一定的作用范围，通常把后者看成是呈球形的。这个球的范围就认为是原子或离子的体积，球半径即称为原子半径和离子半径绝对半径理论计算的半径;有效半径实验测量的半径;半径变化规律在周期表中的变化规律参考普通化学对原子半径共价半径金属原子半径对离子半径阳离子半径原子半径阴离子半径H的有效半径为负值,OH-的离子半径O2-的半径,6,结晶学与矿物学,,10-3.球体密堆积原理,等大球密堆积第一层A时两种空隙位置三角形的方向第二层B时两种可能堆积方式,两种空隙位置穿透,未穿透层第三层C时两种不同的堆积方式,六方密堆积HCPABAB立方密堆积CCPABCABC...密堆积的空隙四面体空隙tetrahedralvoid处于四个球体包围之中的空隙，此四个球体中心之联线恰好联成一个四面体的形状八面体空隙octahedralvoid处于六个球体包围之中，此六个球体中心之联线恰好联成一个八面体的形状当有n个等大球体作密堆积时，必定有n个八面体空隙与2n个四面体空隙存在,7,结晶学与矿物学,,10-4.配位数和配位多面体,在晶体结构中，原子间或异号离子间的这种相互配置关系，便是所谓的配位coordination关系。配位数coordinationnumber，缩写为CN晶体结构中在原子或离子的周围，与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数配位多面体coordinationpolyhedron晶体结构中，与某一个阳离子或中心原子成配位关系而相邻结合的各个阳离子或周围的原子，它们的中心联线所构成的多面体。离子半径,配位数与配位多面体之间的关系,8,结晶学与矿物学,,10-5.固溶体和类质同象1,固溶体solidsolution的概念在固态条件下，一种组份内“溶解”了其他的组份，由此所组成的、呈单一结晶相的均匀晶体。固溶体的类型填隙固溶体interstitial作为溶质的原子或离子充填于溶剂晶格内的空隙替位固溶体substitutional作为溶质的原子或离子部分溶剂晶格中相应的质点缺位固溶体omission溶剂晶格内的实际质点缺失而构成的固溶体,9,结晶学与矿物学,,10-5.固溶体和类质同象2,类质同象isomorphism的概念在确定的某种晶体的晶格中，某种离子或原子占有的等效位置，部分被性质相似的他种离子或原子所替代占有，共同结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体mixedcrystal，但不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。术语类质同象替代,类质同象系列类质同象的类型从替代范围上完全类质同象系列completeisomorphousseries不完全类质同象系列incompleteisomorphousseries从替代的电价上等价类质同象isovalentisomorphism异价类质同象heterovalentisomorphism,10,结晶学与矿物学,,10-5.固溶体和类质同象3,影响类质同象的因素原子或离子大小离子类型和化学键性温度和压力电价能量效应组分浓度,11,结晶学与矿物学,,10-6.同质多象1,同质多象polymorphism的概念一种物质单质或化合物能够结晶成若干种不同晶体结构的现象。这样一些物质成分相同而结构不同的晶体，则称为同质多象变体polymorphic例如FeS2黄铁矿,白铁矿TiO2金红石,锐钛矿,板钛矿SiO2Al2SiO5红柱石,蓝晶石,矽线石C,12,结晶学与矿物学,,10-6.同质多象2,同质多象转变polymorphictransation及其类型这样一种同由于物理化学条件的改变，使一种同质多象变体在固态条件下转变为另一种变体的过程，称为同质多象转变。从不同变体间的结构关系来看，有以下三种类型1移位型转变displacivetransation从一种变体转变为另一变体时，仅是结构中质点的位置稍有移动，键角有所改变，相当于整个结构发生了一定的变形，但不涉及键的破坏和重建，也不改变配位的基本形式;2重建型转变reconstructivetransation转变时结构内的质点位置有根本性的变动，亦即或者是配位方式根本改变，或者是配位形式虽然基本不变，但配位多面体之间的联结方式发生了重大的变化。3有序-无序转变O-Dtransation这是同质多象转变的一种特殊类型，见10-7节。,13,结晶学与矿物学,,10-7.有序和无序1,有序-无序order-disorder的概念晶体结构中，在可以被两种或两种以上的不同质点不同的原子或离子以至空位所占据的某种或某几种配位位置上，若这些不同的质点各自有选择地分别占有其中的不同的位置，相互间成有规则的分布时，这样的结构状态称为有序态orderedstate;反之，若这些不同的质点在其中全都随机分布，相互间没有一定的规则时，其结构状态便称为无序态disorderdstate。例如黄铜矿CuFeS2在550oC以上,具有ZnS结构,即S作ABCABC密堆积,Cu,Fe充填1/2四面体空隙,Cu,Fe在Zn的位置上无序分布;立方晶系,F-43m在550oC以下,Cu,Fe相间有序分布,四方晶系,I-42d,14,结晶学与矿物学,,10-7.有序和无序2,有序-无序的类型完全有序能够占据某一晶体结构中同种配位位置的不同质点，每一种都是百分之百地只占据各自的特定位置，相应地在这些位置中的占位率为1，而在其余的可能位置中均为0。完全无序不同质点在所有的可能位置中都随机分布。部分有序就能够占据结构中同种配位位置的不同质点而言，每一种都只有部分质点是有选择地占有各自的特定位置，而其余质点都随机地占据其他位置，占位率介于完全无序和完全有序的极限值之间。有序度degreeoforder是用来表征不同质点在同种配位位置中排布之有序程度的参数。长程有序long-rangeorder结构中有关原子之间的有序排布一直延伸到整个晶体范围的有序。短程有序short-rangeorder也就是局域有序localorder，指原子间的有序排布只限于晶体中局部范围内的有序。,15,结晶学与矿物学,,10-7.有序和无序3,有序-无序的转变狭义的理解同质多象转变的一种,如黄铜矿超结构和超晶胞亚晶胞退火annealing淬火quenching,16,结晶学与矿物学,,10-8.多型和多体,多型polytypism的概念一种单质或化合物，能结晶成两种或两种以上不同的层状晶体结构的特性；但组成这些层状结构的结构组元层本身，相互间应当都是相同或基本相同的，不同层状结构间的差异主要只表现在结构基元层堆垛时的重复方式上有所不同。这样一些结构上不同的晶体，称为该物质的多型polytype。可视为一维的同质多象如石墨的多型2H和3R多体Polysomatism的概念指一般以两种两种以上者少见的性质不同的结晶学模块按不同比例或堆垛顺序构筑成的结构和化学组成上不相同的晶体的特性。如云辉闪石Biopyribole系列中，云母滑石层模块M和顽火辉石层模块P组合，可构成该系列的不同多体Polysome，如直闪石双链,MP、镁川石三链,MMP及闪川石双链三链,MMPMP等。,