浮选自编书.doc

浮 选 Interface separation and Froth flotation 赵通林 171 前 言 目 录 一、浮选基本原理 二、浮选药剂及其作用机理 三、浮选工艺 四、浮选设备 五、黑色金属矿浮选 六、有色金属矿浮选 七、贵重金属浮选 八、稀土、稀有金属浮选 九、产品处理 习题 试验 第1章 绪论 本章导读熟悉选矿技术术语，初步认识什么是浮选，了解浮选过程及其发展史。 本章知识点浮选概念；浮选应用；浮选分类；浮选过程；浮选研究对象。 1.1 选矿基本常识 一、选矿及其目的意义 1.什么是选矿（Mineral processing） 自然界蕴藏着极为丰富的矿产资源。矿物就是在地壳中由于自然的物理化学作用或生物作用所生成的具有固定化学成分和物理性质的天然化合物或自然元素。矿物的种类繁多，在众多的矿物中，能为人类利用的称有用矿物。在当前的技术经济条件下，人们能够将含有有用矿物的岩石中的某些组分加以富集并利用，这类岩石就称为矿石。在矿石中，除有用矿物外，还含有目前无法富集或尚不能利用的一些矿物，这些无用的矿物称为脉石。有用矿物和脉石矿物通常在矿石中是共生在一起的。 通过研究矿物的性质，利用矿物间各种物理、化学等性质的差异，进行加工处理将有用矿物与无用矿物分离，并将有用矿物加以富集，无用的脉石抛弃的工艺过程称为选矿。因此选矿属于矿物分离技术领域。 在选矿过程中入选的物料称为原矿Feed；选出的有用矿物称为精矿Concentrate；抛弃的无用矿物称为尾矿Tailing。 选矿有关的矿物性质主要有密度、磁性、导电性、润湿性等。除此之外，矿物的形状、粒度、硬度、颜色、光泽等也往往是某些持殊选矿方法的依据。 选矿实践中，往往采取人为的方法来扩大矿物物理化学性质的差异，以提高分选效率。如用磁化焙烧的方法改变矿物磁性；用各种化学药剂改变矿物的表面自然润湿性等。 根据不同的矿石类型和对选矿产品的要求，在实践中可采用不同的选矿方法。常用的选矿方法有重选法、磁选法、电选法和浮选法。其中浮选法应用最广。重选法广泛地应用于黑色、有色、稀有金属和煤的分选，磁选法多用于黑色金属和稀有金属的分选，也可用于从非金属矿物原料中除去含铁杂质；电选法用于有色金属矿石和稀有金属矿石、黑色金属矿石的分选，还用于非金属矿石如煤粉、金刚石、石墨、石棉、高岭土和滑石等的分选。另外，还有光电选矿法、化学选矿法及其他持殊选矿法。各种选矿方法有时单独使用，有时是联合使用。 矿石的分选在选矿厂中完成，一般包含三个工艺过程 准备工艺破碎Comminution，磨矿Grinding，粒度分级Classifying等； 选别工艺浮选Froth Flotation，重选Gravity concentration，磁选Magnetic separation，电选，化学选矿，手选（拣选）等； 产品处理浓缩，过滤，烘干，烧结等。 2.选矿的目的意义 ①是冶炼的前道工序，为冶炼提供原料。金属矿物，一般通过冶金工艺获得金属，选矿过程可以去除杂质和有害成分，提高冶炼效率、降低冶炼成本和保证产品质量。 ②直接得到产品。某些工业原料，通过选矿富集、提纯获得可以利用的工业原料（如煤、石墨、石英砂、萤石、金刚石等）。还有宝石等工业，利用选矿来获得原石等。 二、选矿常用的工艺指标 1.品位Grade是指矿石及选矿产品中有用成分的含量，一般用有用成分质量与该产品质量之比表示，对于一般金属或化合物通常用百分含量表示，贵重金属用吨含有的克数表示。是评价产品质量的指标。通常用α表示原矿品位；β表示精矿品位；θ表示尾矿品位。 2.产率产品质量与原矿质量之比。叫该产品的产率，通常以γ表示。 3.回收率产品中有用成分的质量与原矿中该有用成分质量之比，称为回收率．常用ε表示。回收率可用下式计算 式中ε回收率，％； α原矿品位，％； β精矿品位，％； γ精矿产率，％。 有用成分回收率是评定分选过程或作业效率的一个重要指标。回收率越高，表示选矿过程或作业回收的有用成分越多。所以，选矿过程中应在保证精矿质量的前提下，力求提高有用成分回收率。 4.选矿比原矿质量与精矿质量的比值。反映获得1吨精矿所需处理原矿石的吨数。常以K表示，K1/γ。 5.富集比 富矿比精矿品位与原矿品位的比值，常用E表示，Eβ/α。表示精矿中有用成分的含量比原矿中该有用成分含量增加的倍数，即选矿过程中有用成分的富集程度。 1.2浮选及其历史沿革 一、浮选概念 浮选又称浮游选矿，是利用矿石中不同矿物表面性质的差异将有用矿物与脉石矿物分离的选矿工艺。也叫做“界面分选”，一切基于颗粒界面性质的天然差异或人工差异，直接或间接利用相界面实现颗粒分选的工艺过程均称为界面分选。 矿物表面性质指矿物颗粒表面的物理性质、化学性质等。如表面润湿性、表面电性，表面原子的化学键种类、饱和性、活性等，这些性质有天然差异，也可以人工扩大其表面性质的差异，利用这些颗粒表面性质差异，借助于相界面实现矿物分离富集，浮选过程涉及气液固三相界面。 人工扩大其表面性质的差异通常都使用浮选药剂实现，增大或减小矿物表面的疏水性，调整、控制矿物的浮选行为，以获得更好的选别结果。因此浮选工艺的应用和发展，同浮选药剂密切相关。另外浮选研究领域涉及相界面理论，浮选工艺流程，浮选设备等。 由于不同的矿物颗粒在表面性质上一定存在或大或小的差异，所以浮选在矿物分选中的应用非常广泛，有万能选矿法之称。尤其是细粒和极细粒物料分选中应用最广、效果最好的一种选矿方法。 二、浮选历史沿革 有了明确的浮选概念，我们回顾历史上人们曾经用的各种矿物分离方法，就会发现浮选由来已久。早期应用的浮选工艺过程比较简单，多为利用矿物天然疏水性或称天然可浮性的薄膜浮选法。 如古老的金银淘洗加工人们利用金银粉末的天然疏水性与亲油性，将鹅毛粘上油去刮取浮在水面上的金银粉末，使之与尘土等亲水性杂质分离。 再如“飞”滑石、朱砂、雄黄等加工工序中，人们利用一种叫做“飞”的工序来提高其纯度，或分成各种品级。现在我们称为“表层浮选法”。 还有我国公元1673年出版的天工开物（明朝，宋应星撰写）中有关朱砂的分选过程“取来时，入巨铁碾槽中，轧碎如微尘，然后入缸，注入清水澄浸过三日夜，跌取其上浮者，倾入别缸，名曰二朱。其下沉者，晒干即为头朱也”。也是“表层浮选法”。该书还描写了从废旧物中选金的方法“刮削火化，其金仍藏灰内。滴清油数滴，伴落聚底，淘洗入炉，毫厘无恙。”类似于近代“全油浮选法”。 浮选工业始于十九世纪中叶，二十世纪初进行大规模理论探索。近现代大规模的工业化浮选法逐渐发展起来。 1860年英国人布勒弗德（Bradford）提出最早的用油类浮选硫化矿的专利，他发现将硫化矿物同油和水一齐搅拌时，硫化矿物优先被油润湿。与此相反，一般脉石矿物，如氧化物、硅酸盐和碳酸盐等则是亲水的。由此提出“全油浮选”和“油团聚工艺”，1885年布勒弗德发现，把某些硫化矿物（例如细粒辉锑矿）轻轻撒在水面上，它们会漂浮在水面，而大多数矿物则被水润湿沉入水中。这个过程被称为“表层浮选法”。1898年“全油浮选法”开始工业生产。 二十世纪初，提出利用增加液气界面的方法来提高分离效率，出现了“泡沫浮选法”，浮选应用出现飞跃发展，现代浮选理论开始研究。 1902年凯特莫尔（Cattermole）发现，将溶解的皂类加入矿浆，再添加无机酸使之产生游离的脂肪酸，吸附了脂肪酸的微细粒硫化矿物会形成絮团，即“团粒浮选法”。同时凯特莫尔提出，向矿浆中加入已被油作用过的粗颗粒，可使凝聚的细泥更容易回收，后来发展为“超浮选或载体浮选”。同年福门特（Froment）向搅拌着的矿粒－油－水构成的矿浆引入空气或CO2气（早期用化学方法起泡，如稀硫酸与矿物中CaCO3脉石产生反应生成CO2起泡），它们产生的气泡有助于浮起和捕集亲油颗粒。可以认为这是近代浮选法“泡沫浮选”的开端。 1903年苏曼和皮卡德（Sulman and Picard）提出，注入大量空气泡可以减少油的消耗量。1904年爱尔摩（E1more）用电解法和空气析出产生气泡，即“电浮选”和“真空浮选法”。1905年苏曼、皮卡德和白劳特（Sulman， Picard and Ballot）在英国发布第一个具有现代泡沫浮选特征的专利，向激烈搅拌的矿浆中通入空气，同时加入很少量的油（大约为矿石重量的千分之几），只需1～10min就可分出硫化矿物。与此同时，候佛（T.J.Hoover）研制出机械搅拌充气浮选机（现代浮选机的雏形）使泡沫浮选工业化。1905年苏曼等人，1907年努里斯（H.Norris）发明“溶气浮选法”。1908年亥京斯（Higgins）发现起泡剂（松油和醇等），可形成适宜的气泡。1911年美国蒙大拿州建成了第一座浮选厂（BasinMil1）处理-150目的闪锌矿。1912年泡沫浮选在澳大利亚和美国得到推广。 1925年捕收剂“黄药”被发现，标志浮选进入了“现代工业应用阶段”。随后，浮选理论、工艺，设备不断快速发展，经历了从硫化矿发展到非硫化矿，从易浮矿物到难浮矿物，从小规模到大规模，从简单工艺到复杂工艺的历史过程。 在此过程中浮选药剂的发展大大推动了现代浮选的发展，可以说浮选药剂的发展史就是现代浮选定发展史。浮选药剂的应用和研究，随着浮选工艺的发展而不断取得进展，可以分成几个阶段。 第一阶段是使用油类浮选剂时期，在浮选法工业应用开始时，主要使用各种矿物油如煤焦油等和植物油类，基本成分是各种烃油、脂肪油及各种对矿物作用活性不很大的有机物。它们一般是不溶于水的，浮选时用量比较大，且选择性较差。 第二阶段是以使用水溶性人工合成浮选剂为主的时期。1902年试验皂类加油做为浮选剂，1909年开始使用可溶性的起泡剂，1924年脂肪酸用于浮选氧化矿，1925年应用黄药类描收剂，19221929年的陆续使用氰化物及酸、碱做为调整剂。这些药剂大那是人工合成或天然产物经过加工制成的，药剂中有效成分含量高，大多是水溶性或有一定的水溶性的。这些药剂的采用，使浮选变成一种耗药少、成本低、效率高、应用广的工艺。 第三阶段是进一步扩大药剂品种和原料来源的时期。由于矿山工业的进一步发展和现代化科学技术对矿产原料的需要，对浮选药剂的数量和特殊品种提出了新的要求；同时石油工业的发展又为选矿药剂提供了结构多样、来源广泛、价格较便宜的原料，引起药剂品种的改变和多样化。适应了各种稀有矿、多金属共生矿的综合利用和贫矿、细粒矿和氧化矿、难选矿的处理，许多有专门用途的高效浮选药剂相继被研究采用。 特别值得提出的是，近年来除继续使用水溶性的药剂外，还研制了一系列不溶或微溶于水的对矿物作用活性高的油类捕收剂，它们的特点是用量少选择性高，而许多络合物捕收剂甚至对某种矿物有专属性，成为特效药剂。 浮选和浮选药剂的理论，在此时期取得了更大的进展。由于现代基础学科的发展和各种测试手段的应用，例如物理化学、表面化学、电化学的新成就，结构化学理论、络合物化学和量子化学理论，半导体物理和导体物理等基础理论的发展，以及示踪原子、吸收光谱、电子显微镜和电子衍射、核磁共振，各种电化学和表面化学等新实验技术的应用，闸明了许多理论问题。 近年来，材料科学的进步，分子设计方面的新成就，更为今后有目的地寻找新型浮选药剂开辟了广阔的前景。 三、浮选的应用 现在泡沫浮选已成为最重要的和应用最广泛的一种选矿方法。可应用于以前认为没有工业利用价值的低品位的及结构复杂的矿物二次资源。最初用于硫化矿物，逐渐发展到用于氧化矿物和某些非金属矿物和煤炭、石墨等。现全世界每年用浮选处理的矿物数量已达数十亿吨。 随着矿石资源越来越贫，有用矿物在矿石中分布越来越细和越来越杂，再加之材料和化工等行业对细粒、超细物料分选的要求和精度越来越高，浮选法越来越显示出优越于其他方法的特点，成为目前应用最广且最有前途的选矿方法。 以至扩展到环保、冶金、造纸、农业、化工、食品、材料、医药、生物等领域。随着浮选工艺和方法的改进，新型、高效浮选药剂和设备的出现，浮选法将会在更多的行业和领域得到更广泛的应用。 常规泡沫浮选的有效分选粒度基本上在0.01～0.3mm（对煤炭0.03～0.5mm）超出此粒度范围泡沫浮选的效果很差。大于0.3～0.5mm的颗粒，其它物理分选法有较好的适应性。近年发展起来的泡沫分离法对0.5～1.0mm的颗粒具有良好的应用前景。小于0.01～0.03mm的微细颗粒迄今也已有一系列成功的分选工艺，近年来利用相界面实现分选的工艺过程发展到可以分离胶粒、离子、分子等更微小的颗粒领域，如电泳分离、离子浮选等。 使用浮选工艺需注意的是药剂成本高（较磁选、重选）；粒度要求较严格；药剂对环境有危害。 四、浮选的分类 1.按浮选方式分类全油浮选，表层浮选，团粒浮选，泡沫浮选，凝聚絮团浮选等。 表层浮选将矿物细粉散在水流表面，疏水性颗粒能够在水的表面张力作用下漂浮在水面上，亲水颗粒则沉入水中，是早期浮选方式之一。 全油浮选利用矿物油或植物油做为浮选剂，近代浮选工业早期应用过。 团粒浮选利用皂类加上油做为浮选剂，疏水矿粒与之团聚成粒的一种浮选方法，是浮选发展过程中出现的一种浮选方式。 泡沫浮选采用泡沫载体，利用起泡剂产生合适的气泡，在浮选剂作用下疏水矿物与气泡结合，进而浮出水面形成泡沫得以分离，是近现代浮选方式。 凝聚絮团浮选通过控制矿物颗粒聚集状态，处理细粒矿物的一种泡沫浮选方法。 2.按有用矿物排出方式分类正浮选、反浮选。 正浮选泡沫产品为有用矿物，底流产品为脉石矿物。 反浮选底流产品为有用矿物，泡沫产品为脉石矿物 3.按分离颗粒大小颗粒界面分选；离子界面分选。 颗粒界面分选常规泡沫浮选、乳化浮选、载体浮选、高分子絮凝浮选等。 离子界面分选离子泡沫分离、离子沉淀浮选、颗粒吸附浮选等。 4.其它分类方式，按浮选充气方式、矿物类别、气泡类型、浮选工艺等有多种分类方法。如按气泡产生方式分为充气浮选、电浮选、真空浮选、溶气浮选等等。 五、浮选的基本过程 如图1-1所示，经过磨矿得到合适粒度的矿浆，送入搅拌槽中并填加浮选药剂，通过搅拌作用一段时间后，送入浮选机中（见图1-2），再引入空气介质，形成适当的气泡，在药剂作用下，疏水矿物附着于气泡上升至液面上形成泡沫，并刮出泡沫，亲水性矿物随底流流走，使泡沫产品得以和底流产品分离。 这一过程涉及 调整颗粒表面的性质，如润湿性，表面电性，吸附特性等；调节并控制颗粒系统的分散或凝聚状态；在适当的物理场中实现颗粒界面分选。 矿浆 加药 浮选机 搅拌 空气介质 作用上浮 排出亲水底流、刮出泡沫 图1-1 浮选过程图 图1-2 浮选机示意图 六、浮选研究的内容 浮选基本理论相界面性质；相的相互作用；矿物的可浮性；气泡的矿化机理等。 浮选药剂及其作用机理药剂种类、结构、性质、作用、制备与使用方法等； 浮选工艺流程结构、工艺因素的影响及控制等； 浮选机械结构、原理、应用等方面； 各类矿石应用实践。 浮选过程涉及的研究领域如图1-3所示。 图1-3 浮选体系 思 考 题 1．什么是浮选矿物表面性质包括哪些内容 2．谈谈浮选在矿物分选中的作用 3．浮选在历史发展过程中有哪些阶段 4．浮选的基本过程是什么 5．浮选如何分类 6．观察生活中固液界面现象，如石蜡、玻璃、布料与水的不同作用，水银与固体表面的作用。 第2章 浮选基本原理 本章导读 分析相界面性质及界面的吸附现象，阐述矿物可浮机理；分析浮选速率及其影响因素。 本章知识点 矿物的润湿性、可浮性、电性及吸附现象以及这些现象对矿物可浮性的影响； 矿物晶格结构及其氧化溶解后对可浮性的影响； 矿物分散与聚集的机理； 气泡的矿化过程及浮选速率分析。 2.1矿物表面的润湿性与可浮性 浮选是在气液围三相体系中进行的一种物理化学过程。因此研究浮选过程除了要了解各个相内部性质及外来物质引起的变化之外，更重要地是必须着重研究发生在相界面上的变化。因此，应当对界面性质或表面性质以及在界面上所发生的变化进行详细讨论。而润湿就是浮选过程中最普遍和最基本的一种现象。 一、润湿现象 1．润湿概念 也叫做“浸润”液体与固体表面之间的相互作用叫润湿。这种相互作用叫做润湿作用，发生润湿作用的现象叫做润湿现象。润湿是自然界常见的界面现象，即液体从固体表面排挤空气或相反的作用。 2．润湿性wettability 液体与固体表面作用的强度叫润湿性。选矿中液体通常指“水”。 日常有的东西爱“挂水”，将水滴在这些物体表面，水滴会沿着固体表面渐渐展开形成液体薄膜，即润湿性强，称为亲水性物质。反之，不爱“挂水”的物体表面水滴则基本保持球状而不展开，即亲水性弱，称为疏水性物质。物质的润湿性取决于其表面分子与液体分子间的作用能和液体分子间的缔合能（也叫内聚能）关系，如果物质表面分子与液体分子间的作用能大于液体分子间的缔合能，则润湿性强。 例如观察水滴在玻璃板和石蜡板上的状态，就会发现水滴在玻璃板上呈扁平的圆状，在石蜡板上基本呈球状。原因就是水分子间缔合能大于和石蜡分子的作用能而小于和玻璃（SiO2）的作用能。水银洒在日常的物品上，其颗粒基本呈球状，原因就是水银的内聚能非常大。 液体的分子间缔合能较容易测定，而其与固体的作用能较难测定。目前仅个别矿物与水的作用能已经测定到，如石英（SiO2）为47010-3J/m2。水分子的缔合能为14610-3J/m2，所以石英为亲水性矿物。 根据矿物与水的润湿作用程度，矿物的润湿性分类如下 ①亲水性矿物如石英，磁铁矿。 ②疏水性矿物如石墨、滑石。 ③中等润湿性矿物如硫化铅，辉铜矿。 这些矿物在水、空气相中的作用关系见图2-1。 a b c 图2-1 不同亲水性矿物的润湿现象 a 亲水性矿物；b疏水性矿物；c中等亲水性矿物 浮选中往往通过使用化学方法（添加浮选药剂）来改变矿物的亲水性，达到浮选分离的目的。 3．可浮性（Hydrophobic Property） 气体与固体表面作用的强度叫该固体的可浮性。 在三相体系中，润湿性与可浮性表达同一个特性，因此选矿领域，通常只用可浮性这一概念。所以前面所讲的浮选概念也可以表达为利用矿石中各种矿物的可浮性差异而实现分离的选矿工艺。 矿物的可浮性可以通过三相界面的接触角度或接触中自由能的变化来定量阐述。 二、接触角与矿物表面润湿性的度量 1．接触角（Contact Angle） 将水滴在矿物固体表面或在水中将气泡吹到矿物固体表面，就会观察到，水滴或气泡接触矿物附着后会形成一个圆形的三相接触周边，三相接触周边渐渐运动到稳定的状态。三相周边展开的动力就是界面张力，阻力来自界面间摩擦力。 平衡后，三相界面之间形成相对稳定的位置关系，为展示这种位置关系，我们做出每两相间的界面切线，即界面张力（γ）的方向。如图2-2所示。其中液气界面和固液的切线的平衡夹角就称为平衡接触角（θ），简称接触角。 接触角在三相体系中，气泡在矿物表面粘附，当这种粘附达到平衡后，形成稳定的三相周边，在周边上任意一点分别引出液气界面和固液的切线，切线间的夹角就叫做接触角。用θ表示。 图2-2 矿物表面与水及气泡接触平衡示意图 水银浸润玻璃 水浸润玻璃 图2-3接触角与润湿性关系示意图 观察亲水性不同矿物的接触角，则接触角与矿物表面可浮性及润湿性的关系如下 θ大，润湿性弱，则可浮性好，亲水性弱。 θ小，润湿性强，可浮性差，亲水性强。 因此可以通过测定θ来判定矿物的可浮性。一般用纯矿物来测定，测定方法有角度测量法（观察测量法、斜板法、光反射法）、长度测量法及渗透速度测量法等。斜板法较为简便，如图2-4所示，将预测定固体板插入水中，倾斜板面，当板面倾斜到一定程度，会观察到液面一直延伸到三相接触线，液面呈直线，此时板面与液面的夹角与接触角相等，此法难度在于制作矿物平板不容易。 图2-4斜板法测量接触角过程 部分矿物接触角见表2-1。 但从实验过程中发现，接触角并不立刻达到平衡，并且也不是在任何情况下都会平衡。当液滴在固体表面展开时，总会有一定的阻碍这种阻碍或润湿周边在固体表面上移动的滞缓现象，称为“润湿阻滞”。阻滞现象主要是由界面间的摩擦力引起的。通常润湿阻滞很难避免，故平衡接触角很难测准。下面从形成接触角过程中的力及能量变化分析接触角度本质。 表2-1 部分矿物接触角测定值 矿物名称 θ 矿物名称 θ 硫 78 黄铁矿 46 石 墨 60～86 无定型碳 40 滑 石 64～87 重晶石 30 辉钼矿 63 方解石 20 方铅矿 47 石灰石 0～19 闪锌矿 47 石 英 0～4 萤 石 41 云 母 ～0 2．杨氏方程Young’s equation 为从力的角度分析三相接触平衡过程，将三相接触平衡过程理想化，假设润湿阻滞不存在，则三相界面的稳定形成完全是有力的平衡引起的，而此时仅仅存在各界面间的表面张力，即分别为固气（γsg）、固液（γsl）和液气（γgl）界面张力或界面自由能。 见图2-2，根据力的平衡方程 垂直方向 2-1 水平方向 2-2 由（2-2）得γslγgl cosθ-γsg＝02-3 （2-3）式是润湿的基本方程，称为润湿方程。此式表明，按触角是三相界面自由能的函数，它既与矿物表面性质有关，也与液气界面性质有关。 从上式中可以整理出杨氏方程的另一种表达式 2-4。 此式更明白的显示出接触角是由三相界面的表面张力决定的，而当其它两相为水和空气时，可见θ到大小完全取决于矿物本身的表面性质。 3．润湿功（Wsl），也叫做粘附功（work of adhesion） 从能量变化的角度分析固体同液体相互作用。润湿功是指水在固体表面粘附过程体系对外所能做的最大功，亦称为粘附功。它是度量矿物表面润湿性另个物理量。 润湿功在空气中水与单位表面积的矿物表面相互作用过程中体系对外所能做的最大功。 图2-3润湿过程 图2-3中表示液气界面和固气界面变为固液界面的过程。设各个接触界面为单位面积，则此体系自由能降低值应为 -△G＝γsgγlg-γsl＝Wsl2-5 将杨氏方程代入即γslγglcosθ＝γsg，整理后得润湿功的表达式为 Wslγlg（1cosθ）2-6 可见Wsl在0～2γlg之间变化，此值越大，则作用愈强烈，说明亲水性好。反之则可浮性好。 4．内聚功（Wc） 将图2-3的固体柱换成液体柱，则为液气界面结合过程，对同一种液体，即同种液体分子间的缔合。内聚功反映液体自身分子间缔合能的大小。 内聚功同一液体单位表面积相互作用中体系对外所做的最大功。 Wc＝γlgγlg-0＝2γlg2-7 对比Wsl，Wsl≤Wc。也说明Wc越大则此液体对固体的润湿性越差，如水银。 5．粘着功（Wsg） 气体与固体作用的能量变化，见图2-4。 粘着功在液体中单位表面积的固体与气体接触附着作用体系对外所做的最大功。 图2-4气体与矿物附着过程 Wsg＝γslγlg-γsg2-8 杨氏方程代入得 Wsg＝γlg（1-cosθ）2-9 （2-9）式即为气泡与矿粒附着前后的热力学方程。 对应接触角θ从0到180可见Wsg在0～2γlg之间变化，此值越大，则作用愈强烈，说明疏水性好即可浮性好。反之则可亲水性好。 浮选中我们称（1-cosθ）为矿物可浮性指标。 浮选过程中往往使用浮选药剂来改变矿物表面的润湿性，对目的矿物而言要增加其可浮性，则接触角相应发生变化，如图2-5所示。另外浮选药剂中有一类为表面活性剂，使水的表面张力发生变化，会引起润湿作用的变化，这种影响可用捕收系数来评价。 捕收系数表征水中有表面活性剂存在的情况下对矿物润湿性的影响。用KC表示 2-10 式中 γ0 纯水表面张力； θ0 矿物在纯水中接触角； γ有表面活性时的表面张力； θ有表面活性时的接触角。 图2-5 浮选药剂对方铅矿（PbS）润湿接触角度影响 1-戊基黄药；2-氧化钙 6．矿物颗粒上浮力分析 矿物颗粒与气泡粘附，被气泡带动升入泡沫层，除阿基米德力以外，还有三相润湿周边上的表面张力作用，其向上分力叫做浮游力（F浮）。浮游力越大，表明矿粒与气泡结合越紧密牢固。另外还有气泡内气体的毛细压力（PK）造成的挣脱力。 图2-6为气泡带动矿粒的受力示意图。平衡时 F浮＝F1sinθ＝2-11 F浮＝F3F4-F2＝mgPKS-Vρg2-12 式中F1液气界面张力，即γlg； l 三相接触周边长度； θ 接触角； F2矿粒阿基米德浮力； F3矿粒重力； F4气体压力PK引起的挣脱力； m 矿粒质量； g 重力加速度； s 气泡与矿粒接触面积； v 矿物颗粒体积； 图2-6气泡带动矿粒的受力示意图 ρ水的密度。 三、水化膜水化层 从宏观的接触角深入到从微观结构分析矿粒与水、气泡的粘附过程。 矿物置于水中，其表面与水的润湿作用依赖矿物表面的质点与水分子之间的作用程度，水化膜（水化层），就是指置于水中的矿物，由于表面不饱和键力或极性的影响吸引偶极水分子存在偶极矩的极性分子，使极性水分子在矿物表面产生定向、密集的有序排列，矿物表面晶格质点吸引水的偶极分子，使表面不饱和键力得到一定程度的补偿，这种作用就称为矿物的水化作用。所以矿物与水溶液界面的微观润湿性是水分子对矿物表面的吸附形成的水化作用。 1．水化膜的形成及其性质 浮选属于湿法选矿技术，矿粒浸于水中，在与气泡粘附前矿粒周围包裹着水分子，这种界面水以一种特殊的状态分布在矿粒周围，就称为矿物表面的水化膜 水化层。 水化膜定义在矿粒表面附近，水分子受矿粒表面不饱和健能和分子热运动的影响，按一定规律（玻尔兹曼分布规律）排列所形成的集合体叫做水化膜。 水化膜形成的原因 矿粒在经过从大块到小块，再磨成细粒的过程中，会在破裂面上产生大量的断裂键，我们称之为不饱和健，分布于矿粒表面的这些不饱和健存在一定的极性，又由于水分子是极性分子，因此极性的水分子会在有极性的矿物表面的吸附，这种吸附以静电作用为主，使水分子在矿物表面按一定规律排列，同时又有在分子热运动影响下存在脱离的静电力场做自由运动的趋势，这就是矿物表面形成的水化膜。水化膜中的水分子是定向密集排列的，它们与普通水分子的随机稀疏排列不同，最靠近矿物表面的第一层水分子受表面键能吸引最强，排列最为整齐严密。随着键能影响的减弱，离表面较远的各层水分子的排列秩序逐渐混乱。表面键能作用不能达到的距离处，水分子已呈普通水那样的无秩序状态。所以水化膜实际是界于同体矿物表面与普通水之间的过渡间界，故又称为“界间层”。 亲水性不同的矿物，水化膜的状态差别较大，如图2-7水化膜示意图，图中a所示为疏水性矿物表面水化膜情形，如石墨、硫、煤以及辉钼矿，可见疏水性矿物表面与水分子作用较弱，水化膜较薄，而石英及金属氧化物等亲水性矿物如图中b所示，与水分子作用较强，水化膜较厚，水化膜内水分子排列整齐紧密。 图2-7水化膜示意图 a疏水性矿物水化膜；b亲水性矿物水化膜 水化膜的特点 ①不同矿物表面键能的不饱和性不同，因此水化膜状态不一样。通过表面化学的研究得知，水化膜的厚度与矿物的润湿性成正比。（不同矿物水化膜厚度差别达上千倍）。 亲水性矿物，表面呈强键，水化膜厚。如石英、云母的表面水化膜可以厚达10-7～10-5 m； 疏水性矿物，表面呈弱键，水化膜簿。例如辉钼矿表而水化膜仅为10-9～10-7 m。 ②水化膜从宏观上看是液相，微观上看近似于固相，水分子受矿物表面键能作用，它的粘度比普通水大，并且具有同固体相似的弹性，所以水比膜虽然外观是液相，但其性质却近似固相。因此也叫固相水。不同于冰，水分子间作用不如冰强烈，而水分子与矿物表面作用强烈，研究表明，亲水性矿物表面的最初几层的水化膜密度较水的密度要大20％～40％，可见水化膜中的水分子排列较自由水分子紧密。 2．水化膜的薄化（气泡与矿物粘附过程分析） 研究表明，矿粒与气泡粘附，并不能排出两者之间的全部水分子，仅仅使水化膜变薄而已。这一过程称为水化膜的薄化。 在浮选过程中，在矿浆紊流作用下，矿粒与气泡相互碰撞接触。首先要排除隔于两者夹缝间的普通水（自由水），由于普通水的分子是无序，而且是自由的，所以很容易被挤走。当矿粒再向气泡进一步接近时，就要开始排挤水化膜，在气泡与矿粒的相互作用下，矿粒表面的水化膜变薄。水化膜变薄过程存在自由能变化，自由能的变化情况与矿物表面的水化性关系密切，下面就此进行分析。 图2-8 水化膜的厚度与自由能变化图 l强水化性表面；2中等水化性表面；3弱水化性表面 ①矿物表面水化性强亲水性表面，则随着气泡向矿粒逼近，水化膜表面自由能增加，如图2-8曲线1所示。曲线l表明，当矿粒与气泡愈来愈接近时，其表面能不断升高。所以，除非有外加的大能量，否则水化膜不会自发薄化。水化膜的厚度与自由能的变化表明，表面亲水性的矿物不易与气泡接触附着。 ②中等水化性表面，如2-8曲线2所示，这是浮选常遇到的情况。整个过程分为四个阶段。 a.A到B，通过搅拌作用，气泡与矿物表面接近，这一过程水化膜自由能变化不大，因此很容易完成这一过程，此过程排挤的大部分属于自由水。 b.从B到C，气泡开始排挤水化膜，需外力做功克服能峰,越过能峰C后，进入第三阶段。 c.从C到D，这一阶段水化膜出现不稳定性，水化膜自由能随矿粒与气泡的接近而下降，此时这一过程可以自发进行，据测定这一距离大约在100nm到1nm之间。这样矿粒和气泡自发接近到D点，达到一个稳定的能量最低点。可以看到D这个位置气泡若想脱离矿粒也需外界做功才能实现，浮选就是利用这个稳定位置来实现矿粒与气泡相互粘附。 d.从D到固体表面，再靠近表面的一层水化层，水化膜自由能急剧上升，很难克服，所以水化膜中越是靠近矿物表面的水分子越难排除。 ③弱水化性表面，就是疏水性表面，如图2-8曲线3，可以看到水化膜较薄比较脆弱，且能自发破裂到达能量最低点D此时自由能减低。再靠近则所需能量急剧上升，很难做到。 浮选常遇的矿物既非完全亲水，也非绝对疏水，往往是中间状态，即图28中曲线2的情况。 我们再分析一下浮选过程中，矿粒与气泡的接触粘附过程。 矿粒向气泡附着的过程，详细可分为a，b、c和d四个阶段，如图2-9所示。 图2-9 矿粒与气泡接触到四个阶段 第一阶段a为矿粒与气泡的互相接近。这是由浮选机的充气搅拌、矿浆运动、表面间引力等因素综合造成的。矿粒与气泡互相接触的机会，是与搅拌强度，矿粒气泡的大小尺寸等相关的。此时矿粒与气泡的相对位置如图29中的b所示，自由能变化不多，相应图28的曲线2的A至B段。 第二阶段b是矿粒与气泡的水化层接触。此时矿粒与气泡间的距离变化为h2。原来矿粒与气泡间的普通水层，由于矿粒与气泡的逼近，逐步从夹缝中被挤走，直至矿粒表面的水化层与气泡表面的水化层相互接触。由于水化层的水分子是在表面键能的作用力场范周内。故水分子偶极是定向排列的，是与普通水分子的无序排列不向。因此，要挤走水化层中的水分子，如图2-8曲线2由B向C处推进时就要外界向体系做功，才能克服B到C的能峰。 第三阶段c是水化膜的变薄或破裂。水化层受外加能的作用变薄到一定程度，成为水化膜。如图29中的位置c，间隔距离为h3，相应图2-8曲线2由C到D。此时水化膜表现出不稳定性，即已越过能峰C，再逼近，距离h3缩为h4，自由能减低，水化膜厚度会白发变薄。据测定，大致间隔为100nm至1nm。此时矿粒与气泡自发靠近。 最后阶段d是矿粒与气泡接触。从情况c自发进行到d，此时矿粒与气泡开始接触。接触发生后，如为疏水矿物表面，接触周边可能继续扩展。从图2-8、2-9中可知，当矿粒与气泡发生附着之后形成了所谓的三相接触，但实际上在气、固两相之间，仍存在着残留水化层h4。欲除掉它是十分困难的。 第二节 矿物晶体结构与可浮性 矿物的物理化学性质，是决定可浮性的主要因素。对矿物性质起主要影响的是矿物的化学组成及物理结构。 上节中讲了矿物的可浮性与其表面水化性的程度相关，即水化膜的强与弱、厚与薄直接影响着矿物的可浮性，而水化膜又是水分子与矿物表面不饱和键相互作用而形成的，因此有必要研究矿物表面键能的性质。矿物表面键能的产生是由于矿石在破碎和磨矿过程中，组成矿石的各种矿物分子间或原子间发生键的断裂而形成的。因此矿物本身的晶体结构直接决定了矿物表面断裂不饱和键的性质。 矿物晶格结构的差别，主要与其结晶键能有关。键能不仅影响矿物内部性质，也影响矿物“表面性质”矿物表面的物理化学性质对可浮性起主导作用。理想矿物的结晶构造及键能比较有规律，但实际矿物则有晶格缺陷等物理的不均匀性，也有如类质同象等化学不均匀性存在。其次矿物的氧化及溶解也影响其可浮性。 一、矿物晶体结构与键能 经破碎解离出来的矿物表面，由于晶格受到破坏，表面有剩余的不饱和键能，因此具有一定的“表面能”。这种表面能对矿物与水、溶液中的离子和分子、浮选药剂及气体等的作用起决定性的影响。处在矿物表面的原子、分子或离子的吸引力和表面键能的特性，取决于矿物内部结构及断裂键的结构特点。 首先讲一下，什么是晶体。 晶体是指在空间内按一定规律分布，呈周期性排列的质点。这些质点在空间周期性排列，构成一定的空间格子，因此晶体又叫做晶格。质点间存在着一定的作用，即键，分为化学键和分子键两大类，介于其中还有氢键。化学键键能较大数量级在102KJ/mol，分子键只有1～10KJ/mol。各种分子、原子之所以能组成不同的晶体，就是因为质点间键能、键角、键长不同。 矿物晶格按键能可分为四大类 ①离子晶体或离子晶格。质点由阳离子与阴离子（或阴离子集团）构成，质点间相互作用力为离子键，属于此类的矿物有萤石CaF2、方解石CaC03、白铅矿PbC03、铅矾PbSO4、白钨矿CaW04、孔雀石[CuCO3CuOH2]、黄铁矿（FeS）、闪锌矿ZnS、锆英石ZnSi04和岩盐NaCl等。 ②共价晶体或共价晶格。质点为原子，由共价键相互联系，也叫原子晶体。典型的例子是金刚石，