GBT36488-2018 涂料中多环芳烃的测定.docx

ICS 87.040 G 50 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 GB/T 364882018 涂料中多环芳烃的测定 Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in coatings 2018-07-13发布 2019-02-01实施 国家市场监督管理总局 中国国家标准化管理委员会  发 布 GB/T 364882018 前 言 本标准按照GB/T 1.12009 给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国涂料和颜料标准化技术委员会SAC/TC5 归口。 本标准起草单位中海油常州涂料化工研究院有限公司、常州光辉化工有限公司、合肥旭阳铝颜料 有限公司、中航百慕新材料技术工程股份有限公司、顺德职业技术学院、常州工程职业技术学院、中华制 漆深圳有限公司、中山永恒检测科技有限公司、立邦涂料中国有限公司、上海嘉宝莉涂料有限公司、 佛山市顺德区巴德富实业有限公司、北京碧海舟腐蚀防护工业股份有限公司、标格达精密仪器广州有 限公司、深圳市广田环保涂料有限公司、深圳市赛欣瑞科技创新中心、黑龙江省质量监督检测研究院、江 苏华伦化工有限公司、东莞市恩峰建材科技有限公司、国家建筑装修材料质量监督检验中心、长沙族兴 新材料股份有限公司、广州市汇政科技有限公司、广东鸿博科技有限公司。 本标准主要起草人李进颖、朱煜、赵绍洪、董前年、杨振波、陈燕舞、黄一波、王智、杨勇、韩丹、陈荣华、 刘凤娟、李依璇、王崇武、胡基如、涂建国、孙立德、孙长华、吴义彪、龙凤佳、徐鹏、曾孟金、郭伟叶。 I GB/T 364882018 涂料中多环芳烃的测定 警示使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了采用气相色谱-质谱法测定涂料中多环芳烃含量的术语和定义、原理、试剂和材料、仪 器设备、样品、试验步骤、试验数据处理、精密度和试验报告。 本标准适用于涂料及涂膜中多环芳烃含量的测定，包括但不限于附录 A 中 表 A.1 列举的多环芳 烃。涂料用原材料中多环芳烃含量的测定可参考本标准。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本包括所有的修改单适用于本文件。 GB/T 3186 色漆、清漆和色漆与清漆用原材料 取样 GB/T 12806 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 多环芳烃 polycyclic aromatic hydrocarbons;PAHs 由两个或两个以上苯环稠合在一起的一系列烃类化合物及其衍生物，环上也可有短的烷基或环烷 基取代基。 4 原理 以正己烷为提取溶剂，超声提取试样中的多环芳烃。提取液定容后，用气相色谱-质谱联用仪 GC/MS 进行检测，外标法定量。 注也可选择其他经确认的合适溶剂作为提取溶剂。 5 试剂和材料 除非另有规定，在分析中仅使用确认为分析纯及以上纯度的试剂。 5.1 正己烷色谱纯。 5.2 多环芳烃校准化合物参见表A.1 质量分数不小于99。 5.3 混合标准储备溶液约200 μg/mL, 称取每种多环芳烃校准化合物5.2约0.02 g, 精确到0. 1 mg, 置于100 mL 容量瓶6.6中，用正己烷5.1稀释至刻度。该标准储备溶液在4℃以下避光保存，有效 1 GB/T 364882018 期为3个月。 注也可直接使用已知浓度的有证多环芳烃混合标准溶液。 5.4 氦气纯度大于99.999。 6 仪器设备 6.1 气相色谱-质谱联用仪GC/MS, 配有EI 源。 6.2 超声波发生器功率≥500 W。 6.3 离心机转速3000 r/min～6000 r/min,运行时腔体温度不超过40℃。 6.4 天平精度0.1 mg。 6.5 样品瓶约15 mL, 具有可密封的瓶盖。 6.6 容量瓶棕色，容量25 mL 、100 mL,GB/T 12806 A 级。 6.7 粉碎设备粉碎机、剪刀、不锈钢刀片等。 6.8 不锈钢金属筛孔径0.5 mm。 6.9 微孔滤膜孔径0.45 μm。 7 样品 按 GB/T 3186 的规定取样，也可按商定方法取样，取样量根据检验需要确定。 8 试验步骤 8.1 平行试验 平行做两份试验。 8.2 提取 8.2.1 液态样品的处理 将样品搅拌均匀，按产品明示的配比配制混合样品，称取试样约2 g, 精确到0. 1 mg, 置于样品瓶 6.5或离心管中，加入约10 mL 正己烷5.1稀释试样，将样品瓶6.5或离心管密封后，室温下，于超 声波发生器6.2中超声提取30 min, 冷却后，将超声后的样品瓶6.5或离心管置于离心机6.3中离 心如果超声提取后的溶液能静置分层，可不用离心分离,将上层清液移置于25 mL 容量瓶6.6中。 沉降部分再用10 mL 正己烷5.1超声提取30 min, 离心分离后，将所有提取的上层清液合并于同一 25 mL 容量瓶6.6中，然后用正己烷5.1定容至刻度，用微孔滤膜6.9过滤后，得提取溶液A, 用于提 取溶液的测定8.7。 注溶剂样品可不经提取直接进气相色谱-质谱联用仪6.1进行分析。 8.2.2 固态样品的处理 在室温下用粉碎设备6.7将样品粉碎，并用不锈钢金属筛6.8过筛后，称取试样约2 g, 精确到 0.1mg, 置于样品瓶6.5或离心管中，加入约10 mL 正己烷5.1稀释试样，将样品瓶6.5或离心管密 封后，室温下，于超声波发生器6.2中超声提取30 min, 冷却后，将超声提取后的样品瓶6.5或离心管 置于离心机6.3中离心如果超声提取后的溶液能静置分层，可不用离心分离,将上层清液移置于 25mL 容量瓶6.6中。沉降部分再用10 mL 正己烷5.1超声提取30 min, 离心分离后，将所有提取 2 GB/T 364882018 的 上 层 清 液 合 并 于 同 一 2 5 mL 容量瓶6 .6中，然后用正己烷5 . 1定容至刻度，用微孔滤膜6 .9过滤 后，得提取溶液B, 用于提取溶液的测定8 . 7。 注1对不能被粉碎的涂膜如弹性或塑性涂膜,可用干净的剪刀将涂膜尽可能剪碎，可不过筛。 注 2粉末状样品，可不粉碎。 8.3 空 白 试 验 空白试验应与测试平行进行，并采用相同的试验步骤，取相同量的所有试剂，但不加样品。空白试 验结果应低于方法检出限9 . 3。 8.4 标准工作溶液的配制 采用逐级稀释的方法，用正己烷5 . 1稀释混合标准储备溶液5 . 3成适用浓度的混合标准工作 溶 液 。 8.5 气相色谱 - 质谱联用仪的测试条件 根据所用气相色谱 - 质谱联用仪的性能及待测试样的实际情况选择最佳的测试条件。 由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不能给出色谱分析的普遍参数，列于附录B 中 B.1 的 测 试 条件已被证明对测试是合适的。 每次都应该使用已知的校准化合物对仪器进行最优化处理，使仪器的灵敏度、稳定性和分离效果处 于最佳状态 。 8.6 绘制标准工作曲线 每 一 个标准工作溶液进样三次，峰面积取平均值，其相对偏差应≤5。 按8 . 5的气相色谱 - 质谱联用仪条件测定多环芳烃标准工作溶液8 . 4。根据定量选择离子参见 表 B.1 记录选择离子检测SIM 色谱图，以峰面积为纵坐标，相应标准溶液浓度为横坐标，绘制标准工 作曲线。标准工作曲线至少应包括五个多环芳烃标准工作溶液8 . 4,其相关系数应≥0 . 995,否则应重 新绘制新的标准工作曲线。 注若选择其他溶剂进行提取，用该溶剂配制多环芳烃标准工作溶液8.4并重新绘制标准工作曲线。 8.7 提 取 溶 液 的 测 定 按与绘制标准工作曲线8 . 6相同的仪器测试条件测试提取溶液 A 或 溶 液 B 。 记 录 总 离 子 流 色 谱 图和选择离子色谱图参见图 B.1, 对定量选择离子参见表B.1 进行峰面积积分，采用外标法定量。 9 试 验 数 据 处 理 9.1 多环芳烃含量的计算 试 样 中 多 环 芳 烃i 的含量以多环芳烃的质量分数w; 计，数值以毫克每千克mg/kg 表示，按式1 计 算 3   1 式 中 Pi 从 标 准 工 作 曲 线 上 读 取 的 多 环 芳 烃i 的浓度，单位为微克每毫升μg/mL; V 试验溶液的最终定容体积，单位为毫升mL; F 试 验 溶 液 的 稀 释 因 子 ； GB/T 364882018 m 试样的质量，单位为克g。 计算两次平行试验测试结果的平均值，以平均值报出结果。当测定值小于100 mg/kg 时，结果表 示到小数点后一位；当测定值大于或等于100 mg/kg 且小于1000 mg/kg 时，以整数值报出结果；当测 定值大于或等于1000 mg/kg 时，以三位有效数字乘以幂次方报出结果。 9.2 多环芳烃含量总和的计算 试样中多环芳烃含量总和以多环芳烃含量总和的质量分数 w。计，数值以毫克每千克mg/kg 表 示，按式2计算 4 式中 W; 试样中多环芳烃i 的含量，单位为毫克每千克mg/kg。 9.3 检出限 每种多环芳烃的检出限为0.1 mg/kg。   2 10 精密度 10.1 重复性 在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相 互独立进行测试获得的两次测试结果的相对偏差不大于10,以相对偏差大于10的情况不超过5 为前提。 10.2 再现性 在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立 进行测试获得的两次独立测试结果的相对偏差不大于20,以相对偏差大于20的情况不超过5为 前提。 11 试验报告 试验报告至少应给出以下几个方面的内容 试验对象； 本标准编号； 所使用的方法； 结果； 观察到的异常现象； 试验日期。 GB/T 364882018 附 录 A 资料性附录 16种多环芳烃清单 16种多环芳烃清单见表A.1。 表 A.1 16 种多环芳烃清单 序号 中文名称 英文名称 化学分子式 C A S 编 号 1 萘 Naphthalene C₁₆H₈ 91-20-3 2 范烯 Acenaphthylene C₁₂H₈ 208-96-8 3 范 Acenaphthene C₁₂H₁₀ 83-32-9 4 芴 Fluorene Ci₃H₁0 86-73-7 5 菲 Phenanthrene C₁₄H₁₀ 85-01-8 6 蒽 Anthracene C₁₄H₁₀ 120-12-7 7 荧蒽 Fluoranthene C1₆H₁₀ 206-44-0 8 芘 Pyrene C1₆H₁₀ 129-00-0 9 苯并[a]蒽 Benzo[a]anthracene Ci₈H₁₂ 56-55-3 10 茁 Chrysene C₁₈H₁₂ 218-01-9 11 苯并[b]荧蒽 Benzo[b]fluoranthene C₂₀H₁₂ 205-99-2 12 苯并[k]荧蒽 Benzo[k]fluoranthene C₂oH₁₂ 207-08-9 13 苯并[a]芘 Benzo[a]pyrene C₂₀H₁₂ 50-32-8 14 茚并[1,2,3-cd]芘 Indeno[1,2,3-cd]pyrene C₂2H₁₂ 193-39-5 15 二苯并[a,h]蒽 Dibenzo[a,h]anthracene C₂2H₁₄ 53-70-3 16 苯并[g,h,i]花 Benzo[g,h,i]perylene C₂2H₁₂ 191-24-2 5 GB/T 364882018 附 录 B 资料性附录 气相色谱-质谱联用法测定16种多环芳烃参考条件 B.1 测试条件 B.1.1 色谱柱30 m0.25 mm0.25μm,DB-5MS石英毛细管柱或相当型号。 B.1.2 进样口温度300℃。 B.1.3 柱温起始温度100℃保持2 min; 以 6 ℃ /min 升至280℃保持10 min。 B.1.4 色谱-质谱接口温度280℃。 B.1.5 离子源温度230 ℃。 B.1.6 电离方式EI。 B.1.7 电离能量70 eV。 B.1.8 质量扫描范围50 u～450u。 B.1.9 进样方式不分流进样，1.0 min 后开阀。 B.1.10 进样量1.0 μL。 B.1.11 溶剂延迟3.5 min。 B.1.12 载气氦气，纯度≥99.999,1.0 mL/min。 B.1.13 测 定 方 式 全 扫 描 的 总 离 子 流 色 谱 图TIC 和 质 谱 图MS 进 行 定 性 ， 选 择 离 子 检 测SIM 和 外 标法进行定量。 注也可根据所用气相色谱-质谱联用仪的性能及待测试样的实际情况选择最佳的气相色谱-质谱联用仪测试 条件 。 B.2 16 种多环芳烃的相对分子质量、特征碎片离子、定量离子 16种多环芳烃的相对分子质量、特征碎片离子和定量离子见表 B.1。 表 B.1 16 种多环芳烃的相对分子质量、特征碎片离子和定量离子 序号 化合物名称 相对分子质量 特征碎片离子 定量离子 1 萘 128 129,128,127 128 2 范烯 152 153,152,151 152 3 范 154 154,153,152 153 4 芴 166 167,166,165 166 5 菲 178 179,178,176 178 6 蒽 178 179,178,176 178 7 荧蒽 202 203,202,101 202 8 芘 202 203,202,101 202 9 苯并[a]蒽 228 229,228,226 228 10 窟 228 229,228,226 228 6 GB/T 364882018 表 B.1 续 序号 化合物名称 相对分子质量 特征碎片离子 定量离子 11 苯并[b]荧蒽 252 253,252,126 252 12 苯并[k]荧蒽 252 253,252,126 252 13 苯并[a]芘 252 253,252,126 252 14 茚并[1,2,3-cd]芘 276 276,227,138 276 15 二苯并[a,h]蒽 278 279,278,139 278 16 苯并[g,h,i]花 276 277,276,138 276 B.3 16 种多环芳烃典型气相色谱-质谱选择离子色谱图 16种多环芳烃典型的气相色谱-质谱选择离子色谱图见图B.1。 丰度/mAU 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 1 12000 10000 8000 6000 4000 2000 5.00 说 明 1 萘 ； 2 范烯； 3 范 ； 4 芴； 5 菲； 6 蒽； 7 荧蒽； 8 芘；  5 4 3 2 10.00  10 8 7 9 11 6 12 13 15.00 20.00 25.00 9 苯并[a] 蒽 ； 10 ; 11苯并[b] 荧 蒽 ； 12苯并[k] 荧蒽； 13苯并[a] 芘 ； 14茚并[1,2,3-cd] 芘 ； 15二苯并[a,h] 蒽 ； 16苯并[g,h,i] 花 。  16 15 14[ 30.00 35.00 时间/min 图 B.1 16 种多环芳烃典型气相色谱-质谱选择离子色谱图