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146 电解水制氢技术研究进展与发展建议 电解水制氢技术研究进展与发展建议 Hydrogen Production by Water Electrolysis Progress and Suggestions 俞红梅 1, 2,邵志刚1, 2,侯明1, 2,衣宝廉1, 2,段方维3,杨滢璇3 (1. 中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连 116023; 2. 中国科学院燃料电池及复合电能源重点实验室, 辽宁大连 116023;3. 国网辽宁省电力有限公司电力科学研究院,沈阳 110004) Yu Hongmei 1, 2, Shao Zhigang 1, 2, Hou Ming 1, 2, Yi Baolian 1, 2, Duan Fangwei 3, Yang Yingxuan 3 1. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China; 2. Key Laboratory of Fuel Cells 3. State Grid Liaoning Electric Power Research Institute, Shenyang 110004, China 摘要随着日益增长的低碳减排需求,氢的绿色制取技术受到广泛重视,利用可再生能源进行电解水制氢是目前众多氢气来 源方案中碳排放最低的工艺。本文梳理了氢能需求和规划的进展、电解水制氢的示范项目情况,重点分析了电解水制氢技术, 涵盖技术分类、碱水制氢应用、质子交换膜(PEM)电解水制氢。研究认为,提升电催化剂活性、提高膜电极中催化剂的利 用率、改善双极板表面处理工艺、优化电解槽结构,有助于提高 PEM 电解槽的性能并降低设备成本;PEM 电解水制氢技术 的运行电流密度高、能耗低、产氢压力高,适应可再生能源发电的波动性特征、易于与可再生能源消纳相结合,是电解水制 氢的适宜方案。结合氢储运与电解制氢的技术特征研判、我国输氢需求,提出发展建议利用西北、西南、东北等区域丰富 的可再生能源,通过电解水制氢产生高压氢;氢送入天然气管网,然后在用氢端从天然气管道取气、重整制氢,由此构成绿 色制氢与长距离输送的系统解决方案。 关键词电解水制氢;可再生能源;质子交换膜电解水制氢;绿氢;长距离输送 中图分类号TQ151 文献标识码A Abstract The increasing demand for carbon emission reduction has drawn wide attention on the green hydrogen-manufacturing technology. Hydrogen production by water electrolysis based on renewable energies has the lowest carbon emission among the main hydrogen manufacturing s. This study summarizes the hydrogen demand, hydrogen industry planning, and demonstrations of hydrogen production by water electrolysis. The water electrolysis technology is analyzed, including alkaline water electrolysis and proton exchange membrane PEM water electrolysis. Research reveals that improving electrocatalyst activity, catalyst utilization, bipolar plate surface treatment, and electrolyzer structures helps optimize the perance of PEM electrolyzer and lower equipment cost. The PEM water electrolysis has high operating current density, low energy consumption, and high output pressure; therefore, it accommodates the fluctuation of renewable energy power generation and can be easily combined with renewable energy consumption. Considering the technical characteristics of hydrogen transportation and electrolytic hydrogen production as well as hydrogen transportation demand in China, a solution for green hydrogen generation and long-distance transportation is proposed. High-pressure 收稿日期2020-10-22;修回日期2021-03-03 通讯作者衣宝廉,中国科学院大连化学物理研究所研究员,中国工程院院士,研究方向为氢能和电化学工程;E-mail 资助项目中国工程院咨询项目“中国储能发展战略研究(2035)”2019-ZD-20;国家电网有限公司科技资助项目 SGLNDKOOKJJS1900037 本刊网址 DOI 10.15302/J-SSCAE-2021.02.020 147 中国工程科学 2021 年 第 23 卷 第 2 期 一、前言 回顾人类所消耗的能源形式,远古时代的钻木 取火、农耕时代开始使用的煤炭、工业时代大规模 应用的石油与天然气,这些能源载体的变化体现了 减碳加氢、碳氢比降低的趋势。当前,我国碳达峰、 碳中和发展目标的提出, 将进一步提速减碳的过程。 氢气作为零碳的能源载体,正在得到越来越多的关 注 2050 年世界上 20 的 CO2减排可以通过氢能 替代完成,氢能消费将占世界能源市场的 18。 氢利用的途径主要是燃料电池移动动力、分 布式电站、化工加氢,新兴发展的是氢燃料汽轮 机、氢气冶金等。氢能的利用需要从制氢开始,由 于氢气在自然界极少以单质形式存在,需要通过工 业过程制取。氢气的来源分为工业副产氢、化石燃 料制氢、电解水制氢等途径,差别在于原料的再生 性、CO2排放、制氢成本。目前,世界上超过 95 的氢气制取来源于化石燃料重整 1,生产过程必然 排放 CO2;约 45 的氢气来源于电解水,生产过 程没有 CO2排放。制氢过程按照碳排放强度分为灰 氢(煤制氢) 、蓝氢(天然气制氢) 、绿氢(电解水 制氢、可再生能源) 。氢能产业发展初衷是零碳或低 碳排放,因此灰氢、蓝氢将会逐渐被基于可再生能 源的绿氢所替代,绿氢是未来能源产业的发展方向。 近年来,可再生能源电解水制氢在国际上呈现 快速发展态势,许多国家已经开始设定氢能在交通 领域之外的工业、建筑、电力等行业发展目标,在 政府规划、应用示范等方面都有积极表现。本文主 要就制备绿氢的电解水制氢技术开展分析和展望, 研究绿色制氢与长距离输送的系统解决方案,为我 国能源换代发展提供思路参考。 二、氢能发展态势分析 (一)氢能需求 欧洲清洁氢能联盟认为 1,氢能在能源转型 过程中的作用主要有实现大规模、高效可再生能 源的消纳,在不同行业和地区间进行能量再分配, 充当能源缓冲载体以提高能源系统韧性,降低交通 运输过程中的碳排放, 降低工业用能领域的碳排放, 代替焦炭用于冶金工业,降低建筑采暖的碳排放。 从效率上看,氢利用的首选是燃料电池,氢 燃料电池技术的突破带动了氢的市场需求。以氢为 燃料的质子交换膜(PEM)燃料电池技术逐渐成 熟,正在朝着产业化方向发展。日本丰田汽车公 司 2014 年开始销售氢燃料电池汽车(Mirai) ,累 计销售超过 1104辆;韩国现代汽车公司的燃料 电池汽车销售数量也相当。在亚洲汽车市场的率 先推动下,世界燃料电池汽车市场开始蓬勃发展, 2019 年世界燃料电池汽车保有量约为 2.52104辆, 年销售量约 1.24104辆。鉴于燃料电池乘用车在 商业化初期面临加氢困难等问题,我国规划提出 将燃料电池首先应用于商用车,这一发展路径获 得业界广泛认可,目前已有超过 6000 辆燃料电池 商用车投入运行。 氢能在非道路运输方面的应用正在推广。 2018 年,法国阿尔斯通集团生产的燃料电池列车在 德国投入运营,英国、荷兰等国也在积极发展氢动 力列车。中国中车股份有限公司 2019 年在广东佛 山开始运行燃料电池有轨电车,同时开展氢燃料列 车方案的探索研究。 家庭热电联供和工业应用也增加了对低碳氢的 需求。低碳工业对氢的需求量最大,尤其是炼油、 化工、钢铁制造等行业,采用低碳氢替代高碳氢将 是在短期内扩大需求、减少温室气体排放的契机。 国际上正进行低碳氢用于炼油、甲醇及氨生产的试 验。 电解制氢在钢铁行业的应用规模正在加快扩展, 在无需对现有直接还原炼钢炉进行重大改造的条件 下,氢气可替代 35 的天然气使用;还提出了氢 气与天然气混合应用的过渡性策略,以加快推进利 用纯氢直接还原炼铁的进度,这对氢的储运方式将 产生重要的影响。 hydrogen is first produced by water electrolysis using the abundant renewable energy resources from Northwest, Southwest, and Northeast China, and then delivered via the gas pipeline network. End users acquire the gashydrogen mixture and ultimately obtain hydrogen by reing. Keywords hydrogen production by water electrolysis; renewable energy; proton exchange membrane PEM water electrolysis; green hydrogen; long-distance transportation 148 电解水制氢技术研究进展与发展建议 (二)氢能产业规划 欧盟规定了电解槽制氢响应时间小于 5 s,目 前只有 PEM 电解水技术可达到这一要求。因此, 欧盟规划了 PEM 电解水制氢来逐渐取代碱性水电 解制氢的发展路径 1 2020 年 7 月,欧盟委员会 发布了涉及氢能的战略规划,重点发展利用风能、 太阳能等再生能源来生产可再生氢; 20202024 年, 支持安装超过 6 GW 的可再生氢电解槽,产氢量达 1.0106 t; 20252030 年,建设 40 GW 的可再生氢 电解槽,产氢量达 1.0107 t; 20302050 年,可再 生氢产业成熟,在众多难以脱碳的行业(如航空、 海运、货运交通等)进行大规模应用。此外,德国 2020 年颁布了国家氢能战略 ,提出以可再生氢 为重点,规划布局德国绿氢制造。 美国既重提煤的高效利用,也积极推动氢能的 研发与应用。美国能源部(DOE)提出 H2Scale 规划,推进氢的规模化应用。2019 年,DOE 大幅 提高了对不同电解制氢材料与技术类研发项目的 支持力度; 2020 年,在 H2Scale 规划中支持 3M、 Giner、Proton Onsite 等公司开展 PEM 电解槽制造 与规模化技术研发,涉及吉瓦级 PEM 电解槽的析 氧催化剂、电极、低成本 PEM 电解槽组件及放大 工艺,资助金额均超过 400 万美元。这表明,美国 在制氢规模化方面偏重 PEM 电解的技术路线。另 外,DOE 支持了氢冶金、氢与天然气混合输送等技 术研发,为氢的规模化应用作全面准备。 (三)电解水制氢的示范进展 在市场化进程方面,碱水电解(AWE)作为最 为成熟的电解技术占据着主导地位,尤其是一些大 型项目的应用。AWE 采用氢氧化钾(KOH)水溶 液为电解质,以石棉为隔膜,分离水产生氢气和氧 气,效率通常在 7080。一方面,AWE 在碱性 条件下可使用非贵金属电催化剂(如 Ni、Co、Mn 等) ,因而电解槽中的催化剂造价较低,但产气中 含碱液、水蒸气等,需经辅助设备除去;另一方 面, AWE 难以快速启动或变载、无法快速调节制氢 的速度,因而与可再生能源发电的适配性较差。我 国 AWE 装置的安装总量为 15002000 套,多数用 于电厂冷却用氢的制备,国产设备的最大产氢量为 1000 Nm3/h。国内代表性企业有中国船舶集团有限 公司第七一八研究所、 苏州竞立制氢设备有限公司、 天津市大陆制氢设备有限公司等,代表性的制氢工 程是河北建投新能源有限公司投资的沽源风电制氢 项目(4 MW) 。 由于 PEM 电解槽运行更加灵活、更适合可再 生能源的波动性,许多新建项目开始转向选择 PEM 电解槽技术。过去数年,欧盟、美国、日本企业纷 纷推出了 PEM 电解水制氢产品,促进了应用推广 和规模化应用,Proton Onsite、Hydrogenics、Gin- er、西门子股份公司等相继将 PEM 电解槽规格规模 提高到兆瓦级。其中,Proton Onsite 公司的 PEM 水 电解制氢装置的部署量超过 2000 套(分布于 72 个 国家和地区) ,拥有全球 PEM 水电解制氢 70 的 市场份额,具备集成 10 MW 以上制氢系统的能力; Giner 公司单个 PEM 电解槽规格达 5 MW,电流密 度超过 3 A/cm2,50 kW 水电解池样机的高压运行 累计时间超过 1.5105 h。 当前,国际上在建的电解制氢项目规模增长 显著。2010 年前后的多数电解制氢项目规模低 于 0.5 MW,而 20172019 年的项目规模基本为 15 MW;日本 2020 年投产了 10 MW 项目,加 拿大正在建设 20 MW 项目。德国可再生能源电解 制氢的“Power to Gas”项目运行时间超过 10 a; 2016 年西门子股份公司参与建造的 6 MW PEM 电 解槽与风电联用电解制氢系统,年产氢气 200 t, 已于 2018 年实现盈利; 2019 年德国天然气管网运 营商 OGE 公司、Amprion 公司联合实施 Hybridge 100 MW 电解水制氢项目,计划将现有的 OGE 管 道更换为专用的氢气管道。2019 年,荷兰启动了 PosHYdon 项目,将集装箱式制氢设备与荷兰北海 的电气化油气平台相结合,探索海上风电制氢的可 行性。 三、电解水制氢技术分类 在技术层面,电解水制氢主要分为 AWE、 PEM 水电解,固体聚合物阴离子交换膜(AEM) 水电解、固体氧化物(SOE)水电解,相关特性对 比见表 1。其中, AWE 是最早工业化的水电解技术, 已有数十年的应用经验,最为成熟; PEM 电解水技 术近年来产业化发展迅速,SOE 水电解技术处于 初步示范阶段,而 AEM 水电解研究刚起步。从时 间尺度上看,AWE 技术在解决近期可再生能源的 149 中国工程科学 2021 年 第 23 卷 第 2 期 消纳方面易于快速部署和应用;但从技术角度看, PEM 电解水技术的电流密度高、电解槽体积小、运 行灵活、利于快速变载,与风电、光伏(发电的波 动性和随机性较大)具有良好的匹配性。随着 PEM 电解槽的推广应用,其成本有望快速下降,必然是 未来 510 a 的发展趋势。SOE、AEM 水电解的发 展则取决于相关材料技术的突破情况。 四、PEM 电解水制氢技术分析 PEM 水电解槽采用 PEM 传导质子,隔绝电极 两侧的气体,避免 AWE 使用强碱性液体电解质所 伴生的缺点。PEM 水电解槽以 PEM 为电解质,以 纯水为反应物,加之 PEM 的氢气渗透率较低,产 生的氢气纯度高,仅需脱除水蒸气;电解槽采用零 间距结构,欧姆电阻较低,显著提高电解过程的整 体效率,且体积更为紧凑;压力调控范围大,氢气 输出压力可达数兆帕,适应快速变化的可再生能源 电力输入。因此,PEM 电解水制氢是极具发展前景 的绿色制氢技术路径。 也要注意到,PEM 水电解制氢的瓶颈环节在于 成本和寿命。电解槽成本中,双极板约占 48,膜 电极约占 10。当前 PEM 国际先进水平为单电 池性能为 2 Acm22 V 2,总铂系催化剂载量为 23 mg/cm2,稳定运行时间为 61048104 h,制氢 成本约为每千克氢气 3.7 美元 3。降低 PEM 电解 槽成本的研究集中在以催化剂、PEM 为基础材料的 膜电极,气体扩散层,双极板等核心组件。 (一)电催化剂 由于 PEM 电解槽的阳极处于强酸性环境 (pH2) 、电解电压为 1.42.0 V,多数非贵金属会 腐蚀并可能与 PEM 中的磺酸根离子结合,进而降 低 PEM 传导质子的能力。PEM 电解槽的电催化剂 研究主要是 Ir、Ru 等贵金属 / 氧化物及其二元、三 元合金 / 混合氧化物,以钛材料为载体的负载型催 化剂。 按照技术规划目标 4,膜电极上的铂族催化 剂总负载量应降低到 0.125 mg/cm2,而当前的阳极 铱催化剂载量在 1 mg/cm2量级,阴极 Pt/C 催化剂 的 Pt 载量约为 0.40.6 mg/cm2。意大利研究团队 5 制备的 Ir0.7Ru0.3Ox催化剂在阳极催化剂总载量为 1.5 mg/cm2时,电解池性能可达 3.2 Acm21.85 V。 Giner 公司研究团队 6 制备出的 Ir0.38/WxTi1-xO2催 化剂在 Ir 载量为 0.4 mg/cm2时的全电池性能达到 2 Acm21.75 V,Ir 用量仅为传统电极的 1/5。 Ru 的 电 催 化 析 氧 活 性 高 于 Ir, 但 稳 定 性 差;通过与 Ir 形成稳定合金可提高催化剂的活性 与稳定性。中国科学院大连化学物理研究所制备 的 Ir0.6Sn0.4催化剂,在全电解池测试中的性能为 2 Acm21.82 V; IrSn 可形成稳定的固溶体结构, 与 Sn 形成合金的过程提高了 Ir 的分散性,有助于 降低 Ir 载量。 美国可再生能源国家实验室、Giner 公司合作 研发了多种金属有机框架(MOF)材料催化剂, 价格仅为传统催化剂的 1/20 7,其中 Co-MOF- G-O 催化剂在 0.01 A/cm2下的过电位为 1.644 Vvs. 表 1 4 种水电解技术特性 AWEPEMAEMSOE 电解质隔膜30 KOH石棉膜质子交换膜阴离子交换膜固体氧化物 电流密度/Acm26104 h) ,衰减速率仅为 4 V/ h。欧洲燃料电池和氢能联合组织提出的 2030 年技 术目标 17,要求电解槽寿命达到 9104 h,持续 工作状态下的衰减速率稳定在 0.415 V/h。许多 研究团队着力探索 PEM 电解槽中各部件的衰减机 理,发现催化剂和膜的脱落、水流量变化、供水管 路腐蚀等会导致欧姆阻抗提高,膜电极结构被破坏 后会诱发两侧气体渗透并造成氢气纯度降低,温度 / 压力变化、电流密度和功率负载循环也会影响部 件衰减速率。中国科学院大连化学物理研究所 18 对 PEM 电解槽进行了 7800 h 衰减测试,发现污染 主要来自于水源和单元组件的金属离子;完成了供 水量、电流密度变化对 PEM 电解槽性能的影响分 析。法国研究人员 19 建立了 46 kW 电解槽模型, 预测了功率波动工况下的工作情况,在温度较高、 压力较低时,电解槽效率达到最高并可更好适应 151 中国工程科学 2021 年 第 23 卷 第 2 期 功率波动。 在推广应用层面,我国 PEM 电解水制氢技术 正在经历从实验室研发向市场化、规模化应用的阶 段变化,逐步开展示范工程建设,如国网安徽省电 力有限公司的兆瓦级氢能示范工程将于 2021 年年 底建成投产。中国科学院大连化学物理研究所、阳 光电源股份有限公司共同建立的 PEM 电解水制氢 联合实验室,针对 PEM 电解水技术产业化的关键 问题,如廉价催化剂的活性与稳定性、膜渗透性、 膜电极结构等开展研究攻关;针对双极板、扩散层 等,发展高电流密度与高电压条件下的廉价抗腐蚀 镀层技术,着力提高电解效率、降低综合成本。 五、氢储运与电解制氢 (一)氢的储运方式 氢利用的重要前提是将氢的绿色制取与终端用 户通过安全可靠、经济便捷的方式联系起来,这就 需要解决氢的储运问题。 氢的储运方式有高压储氢、 液氢、材料储氢、有机化合物储运氢、管道输氢等, 其中高压储氢、液氢、管道输氢均需加压氢气,因 而具有较高压力的 PEM 电解制氢具有与储氢需求 匹配的天然优势。 高压储运氢是中小量用氢的常用方法,在 200 km 距离以内,单辆鱼雷车每天可运输 10 t 氢,包括压缩、存储设备折旧费用在内的综合运 费约为 2 元/kg。材料储氢安全性好,但储氢容量 低(12) ,仅适合原地储氢;若用于运输,运 输费用明显过高。有机化合物储运氢的储氢量可 达 56,运输要求与液体燃料类似,到达目的 地后需应用脱氢设备进行脱氢处理,脱氢温度约为 200 。日本计划采用甲苯与甲基环己烷的转化过 程来进行氢储运,从澳大利亚向本土运氢。 利用现有的天然气管道,将氢气加压后输入, 使氢气与天然气混合输送;在用氢端,从管道提取 天然气 / 氢气混合气,进行重整制氢,这是快速储 运氢的新方向。PEM 电解水制氢的产氢压力通常大 于 3.5 MPa,很容易提升至 4 MPa,因而 PEM 电解 生产的氢气无需额外的加压过程即可直接注入天然 气管网。德国已有天然气管网 20 混氢的工程案例 20。法国 GRHYD 项目在 2018 年开始向天然气管 网注入含氢气(掺混率为 6)的天然气,2019 年 氢气掺混率达到 20。英国在 HyDeploy 项目中实 施了零碳制氢,2020 年向天然气管网注入氢气(掺 混率为 20) ,验证了电解制氢注入气体管网的技 术可行性。更为理想的情况是新建纯氢管道,欧洲 多国启动了输送纯氢管网的初步规划论证,但开工 建设尚需时日。 (二)我国的输氢需求 我国西北地区的风能、太阳能资源丰富,西南 地区的水电资源丰富,需要将相应电能输送至作为 能源消耗中心的东部地区。我国海上风电资源也比 较丰富,是继英国、德国之后的世界第三大海上风 电国家,快速发展的海上风电需要接入东部沿海地 区电网。利用这些可再生能源电力,通过 PEM 水 电解方式获得绿氢,将氢通过油气公司现有的天然 气管网输送至全国各地,这为氢的长距离输送、氢 能可持续发展提供了新的可行技术方案。适时在管 理层面建立 PEM 电解水制氢、输氢的规范和标准, 保障氢能产业的健康有序发展。 六、结语 氢气在储能、化工、冶金、分布式发电等领域 的推广应用,成为控制温室气体排放、减缓全球温 度上升的有效途径之一。 坚持氢能绿色利用的初衷, 积极发展以 PEM 电解水制氢为代表的绿氢制备技 术,实现与可再生能源的融合发展。 PEM 电解水制氢技术具有运行电流密度高、能 耗低、产氢压力高、适应可再生能源发电波动、占 地紧凑的特点,具备了产业化、规模化发展的基础 条件。为此建议从电催化剂、膜电极、双极板等 关键材料与部件方面入手,通过产能提升和技术进 步来压降成本,进而支持 PEM 电解制氢综合成本 的稳步下降;改善催化剂活性, 提高催化剂利用率, 有效降低贵金属用量;研发高效传质的电极结构, 进一步提高 PEM 电解的运行电流密度;提升双极 板的材料性能与表面工艺,在降低成本的同时提高 耐蚀性能。 随着我国风、光、水等可再生能源的快速发展, 预计电解水制氢技术与应用将进入稳步上升期。为 此建议结合西北、西南、东北、沿海等地区可再 生能源丰富的天然禀赋,加大利用可再生能源来进 152 电解水制氢技术研究进展与发展建议 行 PEM 电解水制氢的示范力度;结合商业化推广, 全面降低 PEM 电解水制氢的成本,适应可再生能 源规模化发展态势;在西北、西南、东北、沿海等 地区进行大规模的电解水制氢装备应用,将高压氢 掺混后送入天然气管网,用氢地区则从天然气管道 中取氢;天然气中的氢浓度为 520 时用氢地区 采用膜分离方法从混合气中提取氢, 氢浓度低于5 时采用混合气重整制氢方法,由此既不增加 CO2排 放,也具有长距离输氢的技术可实现性。 参考文献 1 Fuel Cells and Hydrogen Joint Undertaking. 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