煤矸石资源化再利用研究.pdf

第 31卷 第1期 2008年1月 煤炭转化 COAL CONV ERSI ON Vol . 31 No. 1 Jan. 2008 3国家交通部应用基础研究资助项目2003319812070. 1 硕士生 ; 2 教授,长安大学材料科学与工程学院, 710061 西安 收稿日期 2007210228;修回日期 2007211223 煤矸石资源化再利用研究 3 关博文 1 刘开平 2 赵秀峰 1 张晓旭 1 王跃峰 1 摘 要 介绍了硅质煤矸石和高岭质煤矸石在陶瓷、 耐火材料和水泥中的应用.硅质煤矸石用 于制备Β 2SiC和莫来石,高岭质煤矸石也应用于SiC,A l2O32SiC, Sialon系列粉末、 多孔质材料、 堇青 石和其他耐火材料.煅烧过的煤矸石具有火山灰活性,可用作水泥的掺混料.热活化和化学活化相 结合是提高煤矸石基水泥的强度的一种有效方法. 关键词 煤矸石,陶瓷,耐火材料,水泥 中图分类号 TD849 0 引 言 煤矸石是成煤过程中与煤伴生的一种含碳量低 的黑色岩石,是在煤炭开采和洗选过程中产生的固 体废弃物,也是我国年排放量和累计堆存量最多的 工业固体废弃物之一. [1, 2]据不完全统计, 全国共有 煤矸石山1 600多座,累计堆存量超过40亿 t, 随着 我国全面建设小康社会对能源需求的增加,煤炭产 量和原煤入选量增长较快,煤矸石的排放量也相应 增加.预计到2020年,全国原煤产量超过25亿 t, 入 选率按70估算,届时煤矸石产生量将接近6亿 t. [3] 由于矸石中含有残煤、 碳质泥岩及碎木材等可燃物 质,在长期露天堆积后,往往会发生自燃现象,并排 放出大量的CO ,CO2, SO2 ,H 2S,NOx和CmHn等有害 气体,给周边环境带来了一系列危害.从成分上,煤 矸石兼有煤、 岩石和化工原料的性质,也是一种可利 用的资源,若能对其综合利用,不但能改善矿区环 境,还能节约资源、 减少占地,从而促进矿区的可持 续发展. 煤矸石一般被分为两类,一类是硅质煤矸石,另 一类为高岭质煤矸石.根据煤矸石化学组成和杂质 含量的不同,煤矸石可以生产不同种类的制品.本文 介绍了我国煤矸石应用在在陶瓷、 耐火材料和水泥 中的研究成果. 1 先进陶瓷材料 1. 1 碳化硅微粉 SiC是一种常用的具有优良特性的陶瓷材料, 它具有强度高、 硬度大、 耐磨、 耐腐蚀和耐高温等特 性,在结构陶瓷领域有着广泛的用途. SiC在地球上 几乎不存在,仅在陨石中有所发现,因此,工业上都 是用硅质原料和碳素原料使用最多的是石英砂和 石油焦炭或无烟煤合成SiC.何恩广等[426]通过SEM 研究了硅质煤矸石的微观结构,发现硅质煤矸石中 SiO2呈球状被包容于碳有机质薄壳中, SiO2球体直 径小于10Λ m, 有机质厚度小于5Λ m. 据此提出了硅 质煤矸石参与合成SiC的反应过程模型,认为硅质 煤矸石的微观结构适于SiC合成反应在较低温度下 快速彻底地进行.通过以硅质煤矸石、 高岭石质煤矸 石、 石英砂岩粉和气相SiO2分别与烟煤混合为原料 用A cheson工艺合成Β 2SiC的实验研究,证明了高岭 石质煤矸石在一般工艺条件下不宜直接用作合成原 料,用煤矸石与弱黏结烟煤合成Β 2SiC是可行的.而 硅质煤矸石是合成Β 2SiC的优质原料.具体反应如 下 SiOs 2C s SiOg CO g SiO 2 s C sSiOg CO g SiOg CO gSiCg CO 2g CO 2 g C sCOg 煤矸石中SiO2和C的天然含量多少是决定能否 达到理想合成产率的物质条件,而SiO2和C的紧密 混合程度以及是否存在挥发性物质则决定着SiC合 成的动力学条件.硅质煤矸中SiO2和C的天然含量 高, SiO2和C在天然地质条件下已达均匀紧密混 合.通过A FM研究[7],发现硅质煤矸石的两种主要 组成SiO2和C具有纳米粒状结构和纳米层状结构. SiO2纳米颗粒尺度为3 nm～20 nm , C质纳米颗粒 尺度为10 nm～20 nm.纳米层厚度为5 nm～80 nm , 矸石中的SiO2和C呈密接触状态,这种成分和结构 的煤矸石为原料有利于SiC的合成.矸石中的SiO2 与C呈纳米结合状态,有利于低温合成SiC,但由于 矸石中一般含有相当量的氧化铝,妨碍了SiC的生 成,合成前必须考虑除铝.孟凡勇等[8]在氮气保护下 热解活化煤矸石,然后用酸浸去除其中的铝,从而达 到除铝又不损失碳的目的,最终利用除铝后的矸石 合成了SiC. 王晓刚等[9]在研究了影响Β 2SiC合成的动力学 条件后,确定Β 2SiC的最佳合成条件为原料粒度240 目,合成温度1 450℃ ～1 500℃,保温时间3 h～ 4 h,氮气流量1 Lm in.利用这些条件合成的Β 2SiC 产率达85.提纯后Β 2SiC质量分数可达99 ,平均 粒径6. 29Λm,比表面积为0. 527 m 2 g. 1. 2 Β-SiC-Al2O3复相陶瓷材料 煤矸石的主要成分为A l2O3和SiO2,这为合成 SiC复相陶瓷材料提供了可能.韩兵强等 [10]通过高 温合成Β 2SiC2A l2O3复相材料的试验研究结果表明 在高温及煤过量的条件下,不加保护气体,通过碳热 还原反应就可以得到较高含量的Β 2SiC2A l2O3复相 陶瓷材料.提高细度能明显提高反应进程,得到较纯 的 Β 2SiC2A l2O3复相材料,是一种优质耐火材料原 料. 1. 3 Sialon陶瓷 Sialon陶瓷具有耐高温、 高强度、 超硬度、 耐磨 损及抗腐蚀等特性,在冶金、 建筑和航空等领域都有 着广泛的应用前景.通常sialon是在高温高压下以 SiC, Si3N4,A l2O3, Si和A l等高纯度原料制备,这些 原料的高价格制约了sialon的大规模应用.煤矸石 主要成分为A l2O3和SiO2,可以作为合成sialon的主 要原料.董鹏莉等[11]利用碳热还原氮化煤矸石,用 天然煤矸石加适量碳粉在1 500℃,常压合成 Β 2 sialon和O2sialon和X相的混合物,不仅工艺简单, 降低合成成本同样还能减少污染.可能发生的反应 有 1 煤矸石中的高岭石首先分解为偏高岭,随着 温度的不断升高,其会继续分解为莫来石. 500℃ ～600℃ A l2O32SiO2 2H 2OA l2O3 2SiO2 2H2O 900℃ 2 A l2O32SiO22A l2O33SiO2 SiO2 1 100℃ ～1 400℃ 32A l2O33SiO223A l2O32SiO2 5SiO2 2 当温度从1 673 K～1 773 K,莫来石含量减 少,反应进行比较完全 3A l2O32SiO2 28SiO2 63C 21N2 6Si5A lON7 63CO 0. 73A l2O32SiO2 30. 4SiO2 64. 3C 21. 9N26Si5. 3A l0. 7O0. 7 N7. 3 64. 3CO 张海军等[12]研究了煤矸石还原氮化合成O2 sialon的影响因素还原剂C或Si的用量,氮化温度 等 , 结果表明,以金属Si为主要还原剂时O2sialon 的合成效果最佳,提高氮化温度也有利于O2sialon 的合成. 于三三等[13]指出,原料的组成和碳含量、 反应 温度、 反应时间、 反应气氛、 氮气流速、 反应物颗粒尺 寸和添加剂及其用量都会对sialon合成反应产生影 响.其中反应原料为粉料时需要16 h以上的反应时 间才可得到较高的Β 2sialon相转化率. 2 耐火材料 2. 1 煤矸石合成莫来石 莫来石具有良好的热冲击性,低热扩散系数和 优秀的化学稳定性,作为重要的原材料广泛地应用 于耐火材料工业中.莫来石 3A l 2O32SiO2是 A l2O32SiO2二元系中唯一常压下热力学稳定存在 相,理论组成为A l2O371. 8和SiO228. 2.杨中正 等[14]研究了矾土和煤矸石为原料烧结合成莫来石 过程的相组成和显微结构.具体反应过程如下. 1 000℃ ～1 200℃,一次莫来石形成阶段 3Si3A l4O12尖 晶 石2 3A l2O3 2SiO2 莫来石 5SiO2无定形 1 200℃ ～1 500℃,二次莫来石化阶段 3A l2O3 6SiO2无定形3A l2O3 2SiO2莫来石 4SiO2方石英 3A l2O32SiO2莫来石 4SiO2无定形 3A l2O32SiO2莫来石 4SiO2方石英 09煤 炭 转 化 2008年 1 500℃ ～1 700℃,液相烧结阶段. 杨中正等[4]指出自莫来石出现后,随加热温度 的提高,莫来石晶体发育不断完善.从初始呈发育较 差的鳞片状,到莫来石化完成时呈现针状和细条状 晶体,直到烧结温度时1 700℃呈现发育完善长 大柱状晶体. 2. 2 高岭质煤矸石合成堇青石 堇青石 2 M gO 2A l2O35SiO2具有极低的热 膨胀系数和较好的抗热震稳定性,已成为制造各种 抗热震稳定性陶瓷、 远红外陶瓷及耐火材料的重要 矿物.赵军等[15]研究了化学组成、 烧成温度和添加 剂对以煤系高岭土为主要原料,偏SiO2配方设计合 成堇青石的堇青石含量、 烧结性能、 热膨胀系数及显 微结构的影响.结果表明在1 340℃下堇青石合成 效果最好,堇青石含量达90以上.在此基础上比较 了四种添加剂L i2CO3, T iO2, BaCO3和锆英石对 促进烧结和降低热膨胀系数的作用,结果引入 BaCO3的效果最好,可得到堇青石含量为95、 热 膨胀系数为1. 8410- 6 ℃的合成堇青石原料. 2. 3 多孔陶瓷及其他轻质材料 煤矸石陶粒的形成机理与黏土陶粒基本相同, 在焙烧时主要产生两种物理化学变化过程 1 矸石 在高温作用下,类似矸石砖焙烧一样,矸石各种成分 发生相互反应;矸石软化、 熔融,具有一定黏度,在外 力作用下可流动变形 ; 2 矸石在高温作用下产生足 够的气体,在气体压力作用下,使具有一定黏度的软 化熔融矸石发生膨胀,形成多孔结构.煤矸石多孔结 构特性适用于制造轻质陶粒和轻质砖. [16]肖同社 等[17]对自燃煤矸石陶粒骨料的混凝土进行了测试, 结果表明,用自燃煤矸石陶粒骨料混凝土的强度能 够满足支护设计的要求. 利用煤矸石生产烧结砖一般采用全内燃焙烧技 术,即用煤矸石自身的发热量提供热能来完成干燥 和焙烧的工艺过程,基本不需外加燃料,仅在煤矸石 发热量较低时才向矸石中掺入少量煤炭.每万标块 煤矸石砖比黏土砖约节省 1 t 标煤,不用或少用30 的土地,而其性能与普通黏土砖相同. [18] 根据国家建筑节能的相关政策,我国新型优质 节能墙体材料发展较快,其中密度轻强度高、 隔热保 温性能好、 耐火耐久抗冻性强和高效节能的超轻陶 粒在混凝土中的市场需求量很大,轻质陶粒和轻质 砖前景美好. 3 煤矸石在水泥中的应用 煤矸石加入水泥和混凝土中能够极大地消耗煤 矸石.煤矸石组分包括黏土矿物、 石英、 方解石等矿 物相以及少量水分和有机物质.经煅烧处理后,煤矸 石中的结晶相大部分分解为无定形物质,并具有一 定的火山灰活性,可用作水泥混合材. [19] 文献 [20, 21]研究了煤矸石煅烧时的相变和活性、 煅烧温 度、 相组成之间的关系,发现煤矸石中的高岭土组分 在一定温度下会发生脱水水解,生成偏高岭石和无 定形的二氧化硅和氧化铝,这些无定形的二氧化硅 及氧化铝在CaO , CaSO4和水的存在下反应产生强 度.当温度过高时,无定形的SiO2及A l2O3重新结合 成莫来石晶体,活性降低.所以煤矸石有一个最佳的 烧结温度,一般为800℃ ～900℃,此时煅烧产物的 活性最高. 采用化学分析方法对煤矸石水泥水化过程中的 结合水以及水化样品CaOH2随龄期的变化测定 结果表明[22]在煤矸石水泥体系硬化过程中形成的 CaOH2量明显的低于硅酸盐水泥.煤矸石中的 CaO含量很低,为使其自身具有胶凝性能,在热活 化即高温煅烧过程中补充CaO也是提高煤矸石活 性的一种行之有效的方法.从理论上分析,该方法可 以 提 高 煤 矸 石 自 身 的 胶 凝 性 能,使 其 容 易 受 CaOH2等碱溶液的侵蚀,铝硅酸盐骨架被破坏,硅 酸根和铝酸根离子溶出,并和CaOH2反应生成水 化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶,提高了系统的胶凝性 能,所以CaO含量适当高些利于煤矸石活性的提 高. [23] 水泥浆体流动度和凝结时间,水泥硬化浆体抗 压强度、 化学结合水量和微观结构受热活化煤矸石 的细度和掺量的影响. [24]提高热活化煤矸石的细度 和掺量,水泥浆体的流动度降低,凝结时间延长;水 泥浆体的抗压强度和化学结合水量随热活化煤矸石 细度的提高而增大,随掺量的增加而减少;另外,热 活化煤矸石的细度和掺量对水泥硬化浆体的孔结构 分布和形貌也有较明显的影响.谢灵运等[25]研究了 煤 矸 石 对 水 泥 砂 浆 强 度 的 影 响,以 及 在 酸 性 NH4NO3溶液中的化学稳定性.结果表明,水泥砂浆 的强度随煤矸石增加而明显降低,但掺煤矸石改善 了水泥砂浆的孔结构和在酸性溶液中的化学稳定 性.自燃煤矸石对所配水泥早期 3 d 强度贡献不 大,而对后期 28 d 强度有一定提高. 19第1期 关博文等 煤矸石资源化再利用研究 煤矸石也可以作为胶结料添加入水泥混凝土 中,王坚等[26]研究了利用自燃煤矸石、 生石灰和二 水石膏作为胶结料配制轻骨料混凝土的方法,结果 表明,当采用泥质页岩为主要组成的具有火山灰活 性的自燃煤矸石、 生石灰和石膏配制的胶结料和炉 渣轻骨料,按照合理的配合比及养护制度,可配制成 C20～C30强度等级,密度为1 600 kgm 3 ～1 700 kg m 3 的轻骨料混凝土. 4 结束语 煤矸石的主要成分为A l2O3和SiO2,根据成分 的不同,煤矸石可应用于陶瓷、 耐火材料和水泥制品 中.到目前为止该工作只是停留在实验室阶段,很少 研究成果用于商业化的生产.在煤矸石的商业化利 用上,我们还要做很多的工作. 参 考 文 献 [1] 李 琦,孙根年,韩亚芬等.我国煤矸石资源化再生利用途径的分析[J ].煤炭转化, 2007, 301 72282. [2] 梁爱琴,匡少华,丁 华.煤矸石的综合利用探讨[J ].中国资源综合利用, 20042 11214. [3] 姜福兴,耿殿明.基于可持续发展的绿色矿区模式研究[J ].中国煤炭经济学院学报, 2001, 1512 3572360. [4] 何恩广,王晓刚,陈寿田.用硅质煤矸石合成SiC的研究[J ].硅酸盐学报, 20011 72279. [5] 万 隆,刘元锋,卢志安等.溶胶2凝胶和碳热还原法合成碳化硅晶须的研究[J ].硅酸盐学报, 20021 528. 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KEY WORDS GSP entrained2flow gasification process, key equipments, feed2in technology 上接第92页 STUDY ON COM PREHENSIVE UTI L IZATI ON OF COAL GANGUE Guan Bowen L iu Ka iping Zhao Xiufeng Zhang Xiaoxu andWang Yuefeng Institute of M aterials S cience and Eng ineering,Chang’an U niversity, 710061X i’an ABSTRACT In the present paper,applications of siliceous and kaolinitic gangues in ceram ics,refractories and cementing materials are reviewed.Coal gangue series mullite, superfine Β 2 SiC have been prepared from siliceous gangue.U sing kaolinitic gangue w ith few impurities as raw materials, A l2O32SiC and sialon series powders including Β 2 sialon, O2sialon and X phase have also been synthesized successfully.Kaolinitic gangue has been used to produce porous ceram ics, cordierite, anorthite lightweight brick and lightweight aggregates.Calcined coal gangue has high pozzolanic activity and has been used as a cement adm ixture.The combination of alkalinic and thermal activation is an effective of improving the strength of coal gangue based alkaline cementitiousmaterials. KEY WORDS coal gangue, ceram ics, refractories, cements 69煤 炭 转 化 2008年