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1 第九章第九章 催化技术在煤炭加工过程中的应用催化技术在煤炭加工过程中的应用 煤是一种非均相的黑色固体， 它由植物在高温高压下经过上千年的厌氧分解而生成。 主要的有机成分是部分已加氢的富含 N、S、O 等杂原子的稠环芳烃分子的复杂混合物。需 要进行深度转化使其转变为可利用状态。这种转变可用两种工方法实施。 （1）用 H2使碳碳和碳杂原子键部分断列，成为相对分子质量较小而加氢程度较高的 物质（液化） 。 （2）彻底分裂转化为富含 CO 和 H2的气体（气化） 。 图 7-1 由煤生产燃料和基本化工原料 催化技术对于煤炭加工工业的影响是很大的，无论是焦化副产品的回收改质还是煤 炭气化、液化，都离不开催化技术，催化过程改变了并将继续改革煤化工旧有的加工方法和 工艺路线。 第一节第一节 煤炭气化过程中的催化煤炭气化过程中的催化 煤的气化过程是一个复杂的多相反应，在影响过程速度的诸因素中，人们发现，固相里 的某些组分（化合物）对煤气体的反应及炭气体的反应有催化作用。通过用纯石墨 添加各种化合物，用脱灰分煤添加各种化合物来研究煤气化的催化作用的大量实验结果表 明碱金属、碱土金属及过渡金属是最有效的煤气化催化剂。 对于四种主要的气化反应，有效的催化剂如表 7-1 所示。 表 7-1 气化反应的有效催化剂 气化反应 催化剂 碳氧 Fe、Co、Ni 炭水蒸气 K、Na、Ni 炭CO2 K、Na、Ni、Li、Co、Fe、Ca 炭H2 K、Ni（Fe） 2 不同的碱金属碳酸盐对活性炭O2反应的催化作用见图 7-2。 图 7-2 碱性碳酸盐对活性炭燃点温度的催化效应 从图中可以看出，Cs2CO3的催化效果最好，它所作用的活性炭的燃点由 480℃下降到了 200℃。但是，比较便宜的催化剂却是 K2CO3和 Na2CO3。从图 7-1 中还能看出，用 K2CO3 作催化剂比用 Na2CO3作催化剂更大幅度降低了活性炭的燃点。这说明 K2CO3比 Na2CO3更 大程度地增加了燃料的反应速度，即 K2CO3比 Na2CO3具有更大的催化活性。 一、煤气化反应催化剂的影响因素一、煤气化反应催化剂的影响因素 各种催化剂对气化反应的催化效果常常受多种因素的影响，归纳起来有如下几个方面 1. 催化剂的化学形态通过大量实验已经发现，Fe、Co、Ni 在其元素状态或在反应中 转变为元素状态时，更有催化作用。对于 K、Na，其最有效的化合态为碳酸盐；而其磷酸盐 状态的催化效果最差。Fe 和过渡金属氧化物作为催化剂，对 CO2 和炭水蒸气反应，其 缺氧的氧化物更为有效。上述各金属盐类中，其有机酸盐类，如草酸盐、醋酸盐及柠檬酸盐 等，比起同类金属的无机酸盐类来，催化效果更佳。这是因为金属有机酸盐以更均匀的分散 形态渗透到反应物相里面去。 2. 催化剂的物理形态 一般来说， 催化剂添加到煤炭中去的方式对其催化效果有极大影 响。常用的催化剂添加方法有浸渍法和物理混合法。 浸渍法是将催化剂配成一定浓度的溶液，将煤炭颗粒于此溶液中浸泡，然后经蒸发 烘干，使催化剂留在煤炭颗粒上面。 物理混合法是将煤粒与催化剂用机械混合方式混合在一起。 浸渍法制备的煤粒因催化剂的活性春分在煤粒中的粉碎更均匀，所以其催化效果比物理 混合法要好很多。但浸渍法的催化剂回收困难。 3. 配用量一般催化作用与催化剂的配用量成正比，但是常常存在一个所谓饱和点，在 饱和点时催化剂作用最佳，超过饱和点以后，配用量增加不能提高催化作用。 4. 催化剂的使用条件通常，随着气化反应温度升高，催化剂的活性下降。 对于用不同气化剂的气化反应，各种催化剂的效果也不一样。对于水蒸气做气化剂的反 应，K、Na、Ca 的催化活性比 Fe 的强；对于氢气做气化剂的反应，Fe 比 Ca、Na、K 的催 化催化活性好。 3 当其它条件都相同时，催化剂对水蒸气炭的反应比对的反应显著。故在炭氢气 反应中加入水蒸气，将提高催化剂的活性。 在无催化剂存在时，CO、H2对炭CO2及炭水蒸气的反应是抑制的，但是在有 催化剂存在时，特别是 Ni、Co、Fe 的氧化物作催化剂，CO、H2则起助催化剂的作用。 二、埃克森（二、埃克森（Exxon）催化气化半工业试验）催化气化半工业试验 这是唯一的、最早的一次催化气化半工业试验。它以碱金属作催化剂，基于下列各化学 反应及其热效应，组成了一个催化气化的工艺流程。 2C 2H2O 2H2 2CO 64kcal/mol CO 水蒸气转化CO H2O CO2 H2 8 kcal/mol 甲烷化 3H2 CO CH4 H2O 54 kcal/mol 2H2O 2C CH4 CO2 2kcal/mol 为了能使上述反应总和的结果得以实现， 只需补充极少的反应热， 这就必然采用催化剂， 并且为了使 CO 的水蒸气转化反应及甲烷化反应进行得较彻底， 从气体产物中把 CH4与 CO、 H2 分离开，而令 CO 和 H2循环，回到气化炉中去。在进入煤气炉之前与气化所需要的水蒸 气混合，经加热炉补充一些热量，以满足反应需要及设备散热损失的缺额。 该气化试验得工艺流程图如下 图 7-3 埃克森催化气化半工业试验工艺流程图 据该公司介绍，这样的流程具有下列优点 ○1可适当降低气化反应温度，更有利于甲烷生成； ○2减少了气化过程结渣与团球的现象。催化剂加入后起疏松作用，故可采用稍有黏结性 的煤作气化原料； ○3改善了煤气质量。借分离出来的 CO 和 H2再循环，使 CH4含量升高； ○4节省能耗，只需补充少量的热量。 7.1.3 催化气化今后的发展方向催化气化今后的发展方向 催化剂不仅使得气化速率加快，而且对煤气质量也有所改善。在生产出的煤气中，H2 和 CH4含量相对增多，在反应温度适当降低后，这种效果颇为明显。同时，一般实验都发现， 4 CO 含量下降，CO2含量升高。但是，并不是所有的催化气化实验研究结果都一致，这当然 与各研究者所采用的原料和反应条件不太相同有关。 从催化气化的趋势看，采用复合催化剂，如双组分或三组分催化剂比单一组分催化剂的 效果好。复合催化剂的选择，其原则之一是在较低温度下使总气化速率增大，另一原则是用 以促使生成甲烷的二次反应得以催化加深。 第二种发展趋势则是对反应机理的研究。包括催化剂与煤或炭及气化剂、反应产物之间 的作用关系。这就要求不仅要注意到所有煤或炭的种类（工业分析、元素分析） ，而且要遗 留其岩相组分及内在物性，如比表面、孔径分布等。当然也要求进一步探索清楚催化剂的物 态和化学态、其分散方式等在整个反应历程中的作用。此外，要深入进行催化气化的动力学 研究、化学反应工程学研究，从而能预测及估算其将来放大与实用的问题与价值。 第二节第二节 煤炭液化过程中的催化煤炭液化过程中的催化 煤液化技术可分为间接液化法和直接液化法。间接液化法是将煤先气化，然后将气化后 制得的合成气催化合成为各种液体产物。间接液化法是将煤直接加工成液体及其它产物而不 必经气化阶段。 一、间接液化法一、间接液化法 间接液化法是由德国人开发的，1923 年 Fisches 和 Tropsch 用 Fe 催化剂，后来发展为 Co、Fe 催化剂，将水煤气（合成气）合成为各种烃类化合物及醇类，因此该法又称为 F-T 合成法。 1939 年德国已建成九座 F-T 法合成石油厂， 总生产能力约 74 万吨/年。 1936 年以来， 在德国、日本、苏联和中国（东北） 、法国、南非筹建和建成 F-T 法装置的总生产能力达 228 万吨/年。二次世界大战后，这些装置大都停止生产，只有南非的 SASOL 公司因石油供应不 便和煤价格低廉，反而在战后于 1950 年开始建设，1955 年投产（Sasol-Ⅰ） ，该厂生产能力 为年产液化燃料及其他化学产品共 25 万吨。1974 年底筹建第二个工厂（Sasol-Ⅱ） ，于 1980 年投产，该厂生产能力为年处理煤 1400 万吨，年产液化燃料及化学产品共 230 万吨。1979 年初决定筹建第三个工厂（Sasol-Ⅲ） ，该厂实际上与 Sasol-Ⅱ完全相同，该厂建成后，这三 座 Sasol 工厂每年总共消耗 3300 万吨煤。 除了 F-T 合成法外，近年正在研究两种新方法甲醇转化法（Mobil 法）和超临界气体 抽提法（SCE 法） 。 1. F-T 合成法 煤⎯⎯⎯ → 气化 CO H2⎯⎯⎯ → 催化剂 烃类油 （1）n CO 2n H2 CoNi ⎯⎯⎯ → ， CnH2n n H2O CnH2n H2 CoNi ⎯⎯⎯ → ， CnH2n 2 5 （2）2n CO n H2 Fe ⎯⎯ →CnH2n n CO2 CnH2n H2 Fe ⎯⎯ → CnH2n 2 合成反应可在常压、中压（1020kg/cm2）下进行，压力不同，产品性能也不同。中压 下合成能使反应向着生成较重烃类的一方移动，主要是石蜡产率增加，并提高合成总产率。 合成温度随催化剂不同而变化，一般在 200340℃内变动。 2. 甲醇转化法 煤⎯⎯⎯ → 气化 CO H2⎯⎯⎯ → 催化剂 CH3OH⎯⎯⎯ → 催化剂 汽油 这种方法商业化的希望很大，已经有处理甲醇 100 桶/天的中试装置。 由 CO、H2合成甲醇的催化剂为新型沸石（ZSM-5） ，是一种多功能催化剂，具有烃类氧 化物脱水，烃类裂化、异构、环化、芳化及烷基化等特性，这种催化剂具有高硅铝比，孔径 为 57 的三维直孔道，故稳定性高，结焦速率低。当反应温度为 280450℃时，甲醇转化 率超过 99， 得 C1C9烃混合物， 其中 C1C2在 3以下， C1C4的气体 25， C5C9汽油 75。 除脂肪族外，C6C9的芳烃占总体的 27，汽油的辛烷值不加铅是 90100。 C3C4气体中的烯烃和异丁烷在催化剂 HF 作用下进行烷基化反应， 生成 C5以上的馏分， 也可作汽油产品。 由于催化剂的特性，过程完全不产生 C11以上的烃类，这是本法的一个特点。 3. 超临界气体抽提法 本法严格来说，不属于间接液化法。 超临界气体抽提法是指在超临界的条件下，用轻有机溶剂把煤中有机组分直接抽提出 来。 基本工艺是将溶剂升压并打入预热器，然后送入装有煤样的抽提器内，系统保持一定的 抽提温度和压力，将经抽提后的错误分离出溶剂，即得液化油产品。 本法优点是不用 H2而成本低；抽提时只存在固相和蒸气相而容易分离。 二、直接液化法二、直接液化法 煤的直接液化方法很多， 煤液化的本质问题是提高 H/C 原子比， 同时要提供温度、 氢压、 溶剂和催化剂等条件，使煤发生加氢裂解反应。适当地满足了这些条件，煤的空间立体结构 被破坏，许多大分子变成较小的分子，多环结构变成了单环、双环结构，有些环状结构被打 开变成直链。与此同时，不但在碳原子上相应地结合了一定数量的氢原子，而且在煤分子结 构中的一些含氧基团和醚键被破坏，与氢结合生成了水，煤中含硫化合物和含氮化合物与氢 结合生成 H2S 和 NH3。这样，使煤的分子量、H/C 原子比等发生了显著的变化，因而，一部 分固体随之变成了液体油。 1. 催化液化过程的优点 煤炭加氢液化时添加催化剂有许多好处 6 （1）添加催化剂后，加氢反应的速率加快，反应容易进行。因此，液化时的氢耗比非 催化加氢和溶剂抽提液化要小。 （2）众所周知，反应速率与反应温度有很大关系。添加催化剂后，反应的速率加快， 所以，为达到相同的产率所需要的温度就降低了。 （3）添加催化剂，不仅加快反应速率，而且还改善了选择性，使得产生较少量的不希 望产生的物料，即气体和重质残渣，而产生更多的需要的物料，即各种油品和馏分。 （4）加入某种适当的催化剂，可在液化的同时，起到脱氮、脱硫的作用，使液体产物 的含硫量和含氮量明显降低，改善了液体产物的质量。 （5）由于添加催化剂后，氢耗量减少，温度较低，能量消耗减少，以及所得的产物产 率增大，使得液化成本降低。 当然，添加催化剂也带来一些问题 （1）煤的液化系统为煤料、溶剂原料气并存于反应器中，是固液气三相系统，原 来就已经十分复杂，而添加催化剂后就更加复杂了，增加了反应器设计的困难程度以及固液 分离更为复杂。 （2）催化剂如果价格昂贵，则会使煤液化成本大为增加。 （3）为回收催化剂或再生催化剂，使设备增多和过程复杂化。 但是，总的来看，煤炭液化时添加催化剂是改进煤炭液化过程的极为重要的方向，如果 能开发出一种活性高、选择性好、价廉易得、抗毒性强、使用寿命长的催化剂，则无疑地必 将大大促进煤炭液化工作的发展。 在 H煤法、合成油法、EDS 法等都使用了催化剂。 2. 煤液化催化剂的分类 第二次世界大战期间， 德国进行煤炭液化工业生产所使用的催化剂为 Fe 系和 Sn 系催化 剂，活性及选择性都不高。这些年来，各国研究工作者对煤炭液化催化剂进行了大量得研究 工作，出现了各种各样的煤炭液化催化剂体系，现在常见的煤液化催化剂可分为散大类 ○1Fe 系和 Sn 系； ○2Sn、Zn 的氯化物等金属卤化物； ○3Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W 等对重质油加氢脱硫、加氢裂解有效的，并已经实用化了的催 化剂。 （1）Fe 系和 Sn 系 早在第二次世界大战前，德国 Leuna 煤液化就开始使用 Fe 系催化剂，那时是采用一种 叫做 Luxmasse 的固体，大致加 5。此物是制铝厂得残留物，主要含氧化铁、氧化铝，还有 极少量的氧化钛。那时英国的 Billingham 的煤液化厂的气相加氢也是采用 Fe 系催化剂。近 年来的研究表明 应用 Fe 催化剂的最佳方法是与单体硫一起把 FeOH3喷在煤上， 这种催化 剂得活性不亚于钼酸铵。当使用最好得铁催化剂时，无过程溶剂比有过程溶剂的效果好。 T. OKutani 等研究了红泥硫的催化作用及其反应机理，其结果如表 7-2 所示。 7 表 7-2 红泥硫对煤液化作用的影响 催化剂用量/质量百分比 压力 （油沥青烯）产率 转化率 无 80（H2） 7.9 38.8 红泥（10） 80（H2） 16.0 41.5 红泥（10）硫（1） 80（H2） 32.8 68.2 红泥（10）硫（10） 80（H2） 62.9 94.7 红泥（10） 70（H2）10（H2S） 30.4 55.8 无 70（H2）10（H2S） 由此可知，单独加红泥其催化作用不大，如加红泥并添加 S 时效果变好，且在此试验范 围内，添加的 S 增多，产率和转化率都增大。用红泥作催化剂，在 H2中加少量 H2S，其转化 率明显增加。 研究者认为，在煤液化条件下，在加入 S 和 H2S 时，红泥中得氧化铁变为硫 化铁，它可促使 H2S 分解，生成 H2，新生成的 H2要比原来原料气 H2分子活泼得多，从而加 速了煤的加氢液化。 （2）金属卤化物催化剂 很早就知道，用 SnCl2、ZnCl2作煤液化催化剂时，其活性很高。在 30 年代完成早期煤 液化工艺过程的 I.C.I 和 I.G 公司，使用的催化剂是草酸锡和氯化铵的混合物，然而使用这种 催化剂，卤素对设备的腐蚀是个问题。在其后得工艺过程中，似乎都用硫化铁系催化剂。 ZnCl2比石油脱硫用的催化剂活性还高，这方面的报道屡见不鲜。此外还了解到采用 ZnCl2熔盐的 Conoco 法能将煤炭快速裂解为汽油馏分。 美国犹他大学正在开发煤的气相加氢 裂解方法，他们对金属卤化物催化剂的活性比较结果列于表 7-3。 表 7-3 气相加氢裂解反应中催化剂活性比较 （犹他煤 40100 目） ，650℃，122kg/cm2，催化剂质量百分比 10 催化剂 转化率 催化剂 转化率 催化剂 转化率 ZnBr2 58.5 LiI 16.6 Sn 粉 7.9 ZnI2 46.5 CrCl3 12.8 CuCl22H2O 7.6 ZnCl2 41.1 PbC2H5OO23H2O 11.7 FeCl36H2O 7.2 SnCl22H2O 40.5 NH4Cl 11.0 Zn 粉 7.6 SnCl45H2O 25.6 CdCl21/2H2O 7.9 ZnSO47H2O 5.4 他们对金属卤化物催化剂的活性比较结果是ZnBr2活性最高，而 ZnI2、ZnCl2、SnCl2 也表现出高的活性。还有报道指出 SnCl2比 Co-Mo 催化剂的活性高。 研究表明，使用 SnCl2催化剂时，Cl 与有机质形成氯化物而变成中间体，据测氯自由基 的反应机理是重要的。因此，卤素对装置的腐蚀是个问题。同时，由于煤中无机成分能生成 碱性氯化物，金属成分能生成硫酸盐等，所以这类催化剂得回收是工艺过程中的一个重要问 题。 （3）石油加工用催化剂 重质油加氢脱硫及加氢裂解用的各种催化剂对于 SRC 加氢裂解的活性从重质分的转化 率和 H2耗量来看， ZnCl2活性最高， 对 Ni-Mo/SiO2-Al2O3及 Ni-Mo/P2O5- Al2O3几乎可与其媲 8 美，而 Ni-Co-Mo、Ni-W、Co-Mo 系的活性与它们稍微接近。对脱硫来讲，Ni-Mo、Ni-W、 Ni-Co-Mo、 Co-Mo 系催化剂都显示出较高的活性， 而贵金属与 ZnCl2的活性低。 对脱氮来讲， 无论哪一种催化剂，其活性都不太高，约为 2030，ZnCl2表现出最高值 30，与脱硫情况 一样。 对加氢裂解有效的 Pd沸石系等贵金属催化剂对脱氮的活性非常低， 与沥青烯的裂解 活性很相对立。 贵金属催化剂对重质油的以及轻质油的生成有很好的效果，充分显示出了其对油分加氢 裂解的性能。 可以作出这样的结论， 对沥青烯的加氢裂解、 脱硫、 脱氮有效的 Ni-Mo 系催化剂和 ZnCl2 是由煤液化制燃料油的最佳催化剂。 用 Ni-Co 系等石油脱硫催化剂所进行的脱氮反应不充分，最近正在用模型化合物研究多 环芳烃体系的氮化物的反应。苯并喹啉的研究结果表明在 350℃以下，脱氮作用就几乎完 成了。根据对丫啶也得到了同样结果这一事实来看，煤中的氮进入了复杂得缩合芳环中，可 能处于立体上难反应的状态。 催化剂处理了几百倍（重量）煤炭时，活性显著下降，如果处理 2000 倍煤炭时，活性 降到恒定状态。 催化剂使用后得污染状况使用后的催化剂，除附有碳及硫外，还附有相当量铁、钛碱 类，其沉积量颇受煤中矿物含量的影响，但不一定呈比例关系。 各种煤灰成分附在 Co-Mo/ Al2O3催化剂上，测定其活性得碱及碱土类金属氧化物使催 化剂活性下降显著，而 P2O5、SiO2等酸性氧化物得影响较小。 研究表明催化剂的活性随反应时间而降低主要是碳引起的，烧掉碳后活性可以恢复。 但长时间运转后，碱类、铁、钛等引起的永久中毒无法恢复活性。 一般认为，在煤液化的初期阶段，即在煤的溶解反应阶段，固体催化剂所引起的作用只 是溶剂加氢的间接作用，而且可以看出催化剂的活性明显下降。因此，当产物的加氢裂解进 行到一定阶段时，再对轻质成分使用催化剂是上策。 3. 影响催化剂活性的因素 （1）煤中矿物质煤加氢液化时，煤中矿物质本身有催化作用。研究指出，煤炭中的 Fe、Ti 成分对加氢裂解反应有效。就杂酚油加氢裂解而言，黄铁矿的催化活性煤萃取残渣 灰分Fe 等。黄铁矿的催化活性有明显的粒径影响。有报道指出，灰分中的 Al2O3对脱硫有 效，这可能是固体酸对 CS 键的断裂起了某些促进作用。灰粉含量与煤转化率之间不存在 比例关系，这大概是因为煤的组成不同所致。 煤中的矿物质既能对煤催化加氢液化起催化作用，同时又会使添加的催化剂失去活性。 经过研究认为碱金属盐（Na、Ca、Mg）使催化剂失活最大；而酸性组成（Ti、P、Si）几 乎未使催化剂失活；铁的作用介于两类之间。这种失活是对整个催化剂而言的。 （2）催化剂添加量Hank 和 Hiteshue 用高挥发分烟煤进行煤液化研究,未加溶剂，用锡 或钼作催化剂，在 450℃和 100Psig 初氢压下反应 1 小时，结果如图 7-4 所示。由此图可知， 9 催化剂含量增大时，转化率增大，至一定含量后增大趋势变得十分缓慢。沥青烯催化剂含量 的增大有一最高点。由此图也可看出，添加少量催化剂（0.1） ，转化率就可超过 50。 图 7-4 催化剂含量对煤液化的影响 （3）催化剂的形态煤的催化液化显然是非均相催化反应，催化剂与反应物之间的接 触状态非常重要。 催化剂的分布状态决定于催化剂如何与煤混合， 无溶剂时催化剂与煤混合， 其分布状态最差；将催化剂用浸渍法加到煤中，其分布状态最好；用球磨机使之混合，其分 布状态介于两者之间。 （4）温度和压力从热力学角度来看，煤与氢反应时，温度低一些有利于生成脂肪烃 及环烷烃液体产物；温度高则有利于生成烃类气体及芳烃化合物。也就是说，温度太高时， 我们所希望得到的液体产物减少，而我们不希望生成的气体和焦炭增多。但是温度过低，则 反应速率太慢。为了得到足够大的反应速率，必须适当地提高反应温度。 在同一温度下，压力增大时，反应速率加快。这是由于压力增大后，氢气分压增大，有 利于氢溶解；同时生成气体和焦炭主要都是脱氢反应，氢压高有利于抑制这种脱氢反应。因 此，氢压高有利于煤液化。增大氢气分压时，油产率提高的幅度大于转化率提高的幅度，即 有利于得到油类。 （5）溶剂的影响如果使用非供氢溶剂，如苯或煤焦油馏分时，催化剂的作用十分明 显；催化剂添加量的影响也比较显著；即有无催化剂及催化剂浓度大小不同，所得结果有显 著差别。但若使用供氢溶剂，则催化剂的影响较小，催化剂浓度的影响也较小。众所周知， 按照自由基机理，煤液化时其大分子断裂，生成自由基。使用非供氢溶剂时，溶剂本身不起 作用，主要靠催化剂促进自由基稳定化，生成的稳定化合物然后进入溶剂中。因此有无催化 剂及催化剂浓度的影响很大。使用供氢溶剂时，虽然催化剂也起使自由基稳定化的作用，但 溶剂本身可使自由基稳定化，并同时使之进入溶剂，所以溶剂起主要作用，催化剂及其浓度 大小的影响就较小了。