两段氧化法制备四氧化三锰.pdf

研究与开发 两段氧化法制备四氧化三锰 3 粟海锋,高家利,文衍宣,胡雪玲,童张法 广西大学化学化工学院,广西南宁530004 摘 要为了优化两段氧化法制备四氧化三锰的工艺,分别采用单因素试验和正交试验探讨反应温度、 锰离子 的加料速度、 氨锰物质的量比、 固相氧化温度、 固相氧化时间对总锰质量分数的影响。试验得出制备四氧化三锰的 工艺条件为原料氨锰物质的量比2∶1,锰离子的加料速度30 mL /h,反应温度95℃,固相氧化温度200℃,固相氧 化时间3 h。在最佳条件下制备的四氧化三锰是γ-Mn3O4,总锰质量分数为71. 0 ,平均粒径为1. 23μm。 关键词四氧化三锰;两段氧化;加料速度 中图分类号 TQ137. 12 文献标识码A 文章编号 1006 - 49902007 06 - 0012 - 03 A two stage oxidation to prepare mangan ic manganous oxide Su Haifeng, Gao Jiali,Wen Yanxuan, Hu Xueling, Tong Zhangfa School of Chem istry and Chem ical Engineering, Guangxi University, Nanning530004, China Abstract In order to optimize the process of preparingmanganic manganous oxide by two stage oxidation , sin2 gle factor experiment and orthogonal experiment were adopted respectively to investigate the influence of operating condi2 tions, such as reaction temperature, feed rate ofMn2 , the amount - of - substance ratio of ammonia and Mn2 , solid state oxidation temperature and time on the mass fraction of totalmanganese. The obtained optimum condition was the amount - of - substance ratio of ammonia andMn2 2∶1, feed rate ofMn2 30 mL /h, reaction temperature 95℃, solid state oxidation temperature 200℃, solid state oxidation time 3 h. Under the optimum conditions, the productwasγ- Mn3O4with the aver2 age diameter of 1. 23μm and its totalmanganese mass fraction was 71. 0. Key words manganic manganous oxide; two stage oxidation; feed rate Mn3O4的制备方法按原料来源可分为高价锰氧 化物法 [1 ]、 碳酸锰法[2]、 硫酸锰法[3 ]、 锰矿法[4 - 5 ]和 金属锰法 [6]等。在现有的制备方法中 ,硫酸锰法的 成本低廉,已成为Mn3O4制备研究的重点。硫酸锰 法是以硫酸锰为原料,一是制得MnOH2后经液相 氧化制备Mn3O4,该法只有在惰性气氛中才能得到 MnOH2,而且氧化过程需要严格控制溶液电位和 pH [7] ;二是先制备MnCO3,然后在1 000℃以上分 解制备Mn3O4,但高温分解过程的能耗较高。笔者 采用两段氧化制备高纯Mn3O4。以硫酸锰和氨水为 原料,在不断搅拌下生成的MnOH2晶核与溶解的 空气接触,部分氧化生成Mn3O4;在液相中未被氧化 的MnOH2在干燥时通过固相氧化转化成Mn3O4, 氧化温度在300℃以下 。 该法的特点是液相沉淀、 3 基金项目广西教育厅自然科学基金项目桂教科研[2003 ]22号。 氧化一步完成,固相氧化过程可以在较低的温度下 进行,工艺简单。 1 实验部分 液相沉淀、 氧化实验在500 mL三口烧瓶中进 行,试验装置有机械搅拌桨,变频无级调速。反应器 置于恒温水浴中。用分析纯的硫酸锰和氨水分别配 制成0. 4 mol/L和0. 8 mol/L的溶液,在不断搅拌的 条件下将两种溶液并流加入反应器中。其一般条件 为原料氨锰物质的量比以下简称氨锰比 2. 6∶1, Mn 2 的加料速度为 30 mL /h,反应温度60℃,干燥 温度150℃,干燥时间4 h。 采用EDTA络合滴定法确定产物锰的含量,用 日本理学D /MAX2500V型粉末X射线衍射仪 XRD确定产物组成和结构,用日本日立S - 570 扫描电镜SEM表征产品的微观形貌。 21 无机盐工业 I NORGAN I C CHEM ICALS I NDUSTRY 第39卷 第6期 2007年6月 2 结果与讨论 2. 1 反应温度的影响 反应温度对产物总锰质量分数的影响见图1。 从图1可以看出,反应温度升高,产物的总锰质量分 数升高。主要是因为温度升高加速了氧化反应的进 行,即MnOH2被氧化成Mn3O4的速度加快了。但 是当反应温度过高时,氨的挥发量过大,会增加氨的 回收处理量。 2. 2 加料速度的影响 Mn 2 加料速度对产物总锰质量分数的影响如 图2所示。由图2可以看出,加料速度对产物总锰 质量分数影响较大,样品的总锰质量分数随着Mn 2 的加料速度的减小而增大。因为加料速度慢, MnOH2与氧接触充分,被氧化程度较高 ,使锰质 量分数增大。 图1 反应温度对样品总 锰质量分数的影响 图2 锰的加料速度对样品总 锰质量分数的影响 2. 3 氨锰比的影响 氨锰比对产物总锰质量分数的影响如图3所 示。从图3可知,反应溶液的氨锰比对产物总锰质 量分数的影响较小。氨锰比会对溶液的pH产生影 响。在Mn3O4的制备过程中, pH在9～12范围内用 空气氧化MnOH2,氧化产物均为Mn3O4 [8 ] , pH过 大会产生Mn2O3杂质,所以反应过程中应该对溶液 的pH进行控制。采用并流加料,在实验的氨锰比 范围内,可以使pH保持在9～12。 2. 4 固相氧化时间的影响 固相氧化时间对产物总锰质量分数的影响见图 4。从图4可以看出,在固相氧化温度为150℃ 时, 图3 氨锰比对样品总 锰质量分数的影响 图4 固相氧化时间对样品 总锰质量分数的影响 随着固相氧化时间的延长,产物总锰质量分数逐渐 增加。主要原因是随着固相氧化时间的延长, MnOH2逐渐被氧化转化为Mn3O4,因此总锰质量 分数增加;但当时间延长到3 h之后基本保持不变。 因此选择固相氧化时间为3 h进行下面的实验。 2. 5 固相氧化温度对产物总锰质量分数的影响 固相氧化温度对产物总锰质量分数的影响如图 5所示。从图5可看出,随着固相氧化温度的增加, 产物总锰质量分数逐渐增加,当达到200℃ 时总锰 质量分数最高。总锰质量分数的提高原因有两个 一是由于固相氧化过程中产物所含水分的丧失;二 是因为少量在液相中没有被氧化的Mn OH2转化 成Mn3O4。但当固相氧化温度超过200℃ 时又有一 个下降的趋势,可能是因为Mn3O4部分转化成了 Mn2O3,造成总锰质量分数的减少。 2. 6 不同试验条件的XRD分析 为了分析两相氧化对产物纯度的影响,以不同 试验条件制得的4个样品XRD如图6所示。其中 1 样品 反应温度为13℃,加料生成沉淀后过滤,滤 饼打浆,通空气氧化4 h,再次过滤、 洗涤后在95℃ 条件下干燥4 h得到; 2 样品 反应温度60℃,其他 条件和1 相同 ; 3 , 4 样品的反应温度分别为 90 , 13℃,加料生成沉淀,过滤洗涤后直接在200℃ 干 燥4 h。 图5 固相氧化温度对样品 总锰质量分数的影响 图6 不同试验条件 产物的XRD图 与JCPDS标准卡对照,分析4个样品的成分可 知, 1 样品为 Mn3O4和Mn OH2混合物, 2 样品为 Mn3O4,说明反应温度对Mn3O4的制备起着至关重 要的作用,反应温度升高,使Mn OH2被氧化成 Mn3O4的速度加快了;而3 样品的结晶程度比 4 样 品好,同样也说明了反应温度的升高更有利于生成 Mn3O4。另外,比较1 , 4 XRD可知, 4 样品的 XRD 中未出现Mn OH2杂质峰,验证了Mn OH2在一 定条件下可以通过固相氧化转化成Mn3O4。但由于 固体颗粒比较致密,在固相氧化时,氧气受到的内扩 散阻力较大,很难扩散到固体颗粒的内部,所以在干 312007年6月 粟海锋等两段氧化法制备四氧化三锰 燥过程中的固相氧化程度是有限的。 2. 7 正交试验及结果 考虑到影响产物总锰质量分数的主要因素为 Mn 2 的加料速度 AmL /h、 反应温度B℃、 原料 氨锰比C、 固相氧化温度D℃及固相氧化时间 Eh ,因此选用五因素四水平L16 4 5 正交表进行 试验。表1为正交因子表。以样品的总锰质量分数 为目标函数进行正交试验,试验结果如表2所示。 分析正交试验的结果得出影响样品总锰质量分数的 各因素极差大小顺序依次为A B D C E。 表1 正交因子表 水平 因 子 A / mL h- 1B/℃CD/℃E/h 11204021002 2606031503 3408042004 4309552505 表2 正交试验结果 实验 序号 因 子 A / mL h- 1B/℃CD/℃E/h Mn质量 分数/ 11111169. 68 21222270. 56 31333370. 54 41444470. 68 52123471. 04 62214370. 91 72341270. 96 82432170. 87 93134270. 69 103243170. 76 113312470. 61 123421370. 97 134142370. 20 144231470. 39 154324170. 88 164413271. 10 R170. 36570. 40370. 75770. 5070. 547 R270. 94570. 65570. 86370. 5670. 827 R370. 75770. 74870. 62370. 8670. 655 R470. 64270. 90570. 65070. 7970. 680 R0. 580. 5020. 2880. 3600. 280 2. 8工艺条件的优化 综合单因素试验和正交试验结果,两段氧化法 制备Mn3O4的工艺条件为原料氨锰比2∶1,Mn 2 的加料速度30 mL /h,反应温度95℃,固相氧化温 度200℃,固相氧化时间3 h。在较优条件下制得 Mn3O4产品的XRD分析结果见图7,与标准卡JCP2 DS基本一致,确定产物为 γ- Mn3O4。 采用EDTA 络合滴定法分析,总锰质量分数可达71. 0。SEM 电镜照片如图8所示,颗粒有一定的团聚,平均粒径 为1. 23μm。 图7 Mn3O4的XRD图 图8 Mn3O4的SE M图 3 结论 1 在试验范围内,产物总锰质量分数随反应温 度的升高而增大;随固相氧化温度的升高呈先增大 后减小的趋势,固相氧化温度在200℃ 时总锰质量 分数达到最大;加料速度对总锰质量分数影响较大, 样品的总锰质量分数随着Mn 2 的加料速度的增大 而减小;氨锰比对总锰质量分数的影响较小。 2 两 段氧化法制备Mn3O4的工艺条件为原料氨锰比 2∶1,Mn 2 的加料速度 30 mL /h,反应温度95℃,固 相氧化温度200℃,固相氧化时间3 h。在此条件 下,可得到γ- Mn3O4,其总锰质量分数为71. 0 , 平均粒径为1. 23μm。 参考文献 [1 ] 连锦明,童庆松,吴全发,等.微晶电解二氧化锰制备Mn3O4的 研究[J ].吉林化工学院学报, 2002, 19 3 20 - 23. [2 ] 吴义添,张其昕.四氧化三锰的研制[J ].中国锰业, 1990 4 38 - 41. [3 ] 陈飞宇,梅光贵,谭柱中.硫酸锰溶液制备电子级四氧化三锰 的研究[J ].中国锰业, 2003, 13 14 - 16. [4 ] 张三田.用原生锰矿石制取高纯四氧化三锰[ J ].中国锰业, 2000, 183 22 - 24. [5 ] 张启卫,章永化,陈守明.软锰矿-硫铁矿制取锰盐并联产化 学二氧化锰研究[J ].无机盐工业, 2003, 351 25 - 27 [6 ] 银瑰,谭柱中,曾克新.高比表面积Mn3O4制备研究[ J ].中国 锰业, 2004, 22 2 25 - 27. [7 ] 薛娟琴,王成刚,刘小勇.以硫酸锰为原料制备四氧化三锰的 理论分析[J ].西安建筑科技大学学报, 2000, 32 3 297 - 299. [8 ] 马子川,谢亚勃,郑世钧. MnOH2空气氧化反应研究[J ].河 北师范大学学报自然科学版 , 2000, 24 3 353 - 355. 收稿日期 2006 - 12 - 20 作者简介粟海锋1963 , 男,副教授,在读博士,从事化工工 艺、 材料化学工程的研究。 联系方式wenyanxuanvip. 163. com 41 无机盐工业 第39卷第6期