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贫锰矿细菌浸出试验研究 孟运生1,徐晓军2,王吉坤3 1. 核工业北京化工冶金研究院,北京 101149; 2.昆明理工大学,云南 昆明 650093; 3.云南冶金集团科技处,云南 昆明 650093 摘要对云南建水贫锰矿进行了细菌浸出试验。在搅拌浸出的最佳条件下,通过细菌氧化黄铁矿,锰的浸出率 在60左右。同时研究了细菌的生长特性和培养条件。 关键词细菌;菌生浸矿剂;贫锰矿 中图分类号 TF18 文献标识码 A 文章编号 1009- 2617200204- 0184- 04 收稿日期 2002- 05- 14 作者简介孟运生, 1973年- ,女,河北衡水人,硕士研究生,主要从事生物湿法冶金的研究。 锰是我国国民经济的重要矿产资源,在现代 工业中,锰广泛地应用于社会生产生活的各个方 面[1- 2]。 约95的锰用于冶金工业,作为炼钢的脱 氧剂、 脱硫剂、 合金元素及湿法冶炼中的氧化剂; 另外约5用于轻工、 国防、 电子、 焊接及环境保 护等方面,并且随着人类社会技术的进步,锰的应 用范围会越来越广。 我国锰矿资源丰富[3],到1992年底我国大陆 地区累计探明锰矿石储量84 351. 7万t。但我国 锰矿资源是贫矿多,富矿严重短缺,贫矿石储量约 占全国总储量的93. 29 ,平均品位只有20左 右。此外矿石物质组成复杂,矿石结构复杂,粒度 细,硅质成分较高,选别效果不好。 因此,如何开发 利用贫、 细、 复杂难选锰矿是我国迫切需要解决的 实际问题。锰矿石选矿常规方法主要有重选、 磁 选、 浮选、 火法富集等[3- 4],采用这些选别方法处 理低品位贫锰矿,经济效益较低。 因此如何采用各 种有效措施,降低生产成本,开发出锰矿石选冶流 程是综合利用贫锰矿的技术关键。 细菌浸矿技术是利用细菌的直接或间接作用 浸出矿石中的有用成分,是选冶短流程矿石处理 新技术。它具有资源利用充分、 生产成本低、 投资 少、 基本无环境污染等优点。在近10 a来,矿石的 细菌浸出已经发展成为具有吸引力的新型矿业生 产工艺,如能有效地将细菌浸矿技术应用到贫锰 矿的回收利用上,并实现工业化生产,这对实现经 济有效地利用我国锰矿资源,走锰矿资源可持续 发展道路具有重要的实际和经济意义。 锰矿的细菌浸出研究虽在70年代以前已经 开始,但却一直处于一种停顿状态,尤其是对于储 量丰富的云南省还未有过该方面的研究报道,为 此,针对云南建水低品位锰矿进行了细菌浸出试 验研究。 1 试验材料与方法 1. 1 试验材料 试验所用锰矿石取自建水锰矿磁选厂原矿堆 场。试样经破碎、 球磨、 筛分得到- 200目粒级,再 混匀缩分供试验用。锰矿石物相分析结果见表1。 表1 试验所用锰矿石的物相分析 化学相wM n分布率 菱锰矿、 锰方解石等10. 7299. 10 高价锰0. 0270. 25 硅酸锰0. 0700. 65 总锰10. 817100. 0 试验所用黄铁矿为手选纯矿物,粒度为- 300 目,其中FeS2的质量分数为95以上。 1. 2 试验方法 从表1可知,用于试验的锰矿石中99. 1的 锰是以菱锰矿、 锰方解石等形式存在。 菱锰矿主要 第21卷第4期总第84期 2002年12月 湿法冶金 Hydrometallurgy of China Vol . 21 No. 4Sum. 84 Dec. 2002 成分为M nCO3,其细菌浸出分两步进行第1步 是通过细菌氧化Fe2生成菌生浸矿剂;第2步是 用菌生浸矿剂搅拌浸出,其反应可用如下方程式 表示 2FeSO4 H2SO4 12O2 细菌 Fe2SO43 H2O1 4FeS2 15O2 2H2O 细菌 2Fe2SO43 2H2SO42 3 M nCO3 Fe2SO43 3H2O 3 M nSO4 2FeOH3 3CO23 具体试验方法如下 1 摇瓶试验,用于生成菌生黄铁矿浸矿剂黄 铁矿用稀酸pH为1. 25清洗、 烘干、 混匀,称取 10 g放入250 mL锥形瓶中,加入 90 mL新鲜无 铁9K培养基,用稀硫酸调pH为2,再用移液管 移取10 mL处于对数期的菌液。之后封口,贴上 标签,记下原始数据。置于30℃恒温振荡器上浸 出,用蒸馏水补充蒸发的水分,定时取样测定浸出 液的pH、Fe3、 细菌量。 2 搅拌浸锰试验,用于锰矿石的搅拌浸出将 一定量的锰矿石加入到所得到的浸矿剂中,置于 恒温磁力搅拌器上搅拌浸出,定时取样分析锰的 浸出率。 1. 3 分析方法 采用邻菲罗林分光光度法测定Fe;采用高碘 酸钾分光光度法测定M n2;采用血球计数板法 测定细菌量。 2 试验结果与讨论 2. 1 细菌的性能考察 试验所用细菌采集于云南某矿山的矿坑水 中,从pH及颜色推测细菌可能为氧化亚铁硫杆 菌和氧化硫硫杆菌的混合菌,采用 9K 培养基进 行培养。由于混合菌浸出效果比单菌浸出效果 好[5],故未进行细菌的分离与纯化。 细菌经革兰氏染色,在油镜头下观察,呈圆端 短杆状,菌体染为红色,是革兰氏阴性菌。活体计 数时,可看到细菌运动活跃,在小室中不断做翻滚 运动,推测有鞭毛。在 9K 培养基中添加少量的酵 母膏,发现细菌不能利用有机物生长,说明细菌为 化能专性菌。图1～4是细菌特性试验结果。 图1 细菌在 9K 培养基中的生长曲线 图2 pH对细菌氧化亚铁离子的影响 图3 温度对细菌氧化亚铁离子的影响 图4 接种物生理状态对细菌生长的影响 581第21卷第4期 孟运生,等贫锰矿细菌浸出试验研究 由图1可以看出,细菌在 9K 培养基中的生 长有延迟期、 对数期、 稳定期、 衰亡期。 处于对数期 的细菌代谢活跃、 繁殖最快,稳定期菌量最多,适 于保持菌种; pH是影响细菌生长的重要因素,由 图2可知,pH为2. 5左右, Fe2的氧化率最高。 在 正常的酸度环境下,细菌能顺利地完成各项生理 过程,从而缩短延迟期,较早地进入对数期。当细 菌处于最适温度时,生长速度快,代谢活跃;不相 适宜的温度可能导致细菌形态和代谢途径的改 变,甚至会引起细菌的死亡。 由图3可知,在30℃ 左右Fe2氧化率最高,而温度偏离此范围, Fe2 氧化率急剧下降,因此在浸矿作业中,为了获得最 佳的浸出指标,必须保证浸出过程在细菌最适宜 的温度下进行。 细菌的生长分为4个阶段,不同的 阶段其生理状态不同,因此采用不同时期的菌种 进行接种对细菌的生长也会产生一定的影响。由 图4可知,处于对数期的菌种在 9K 培养基中对 Fe 2 的氧化速率最快,生长速率常数最大[6],生长 平衡,菌体内各成分最为均匀,酶系活跃,代谢旺 盛。 从自然界中直接获取的野生细菌对新的环境 有较长时间的适应期,其浸矿效率往往较低,可通 过驯化改良其性状。经多次驯化得到了对黄铁矿 100 mL培养基中有10 g 矿样适应的细菌 TM。 2. 2 锰的细菌浸出试验 从表1可知,试验用锰矿石的主要成分为菱 锰矿,它可通过细菌氧化FeSO4或黄铁矿产生的 浸矿剂搅拌浸出。 浸矿剂的获得有2种途径一是通过细菌氧 化FeSO4 7H 2O成Fe2SO43,生成菌生高铁浸 矿剂;二是基于廉价的黄铁矿资源,通过细菌氧化 黄铁矿产生高铁离子,生成菌生黄铁矿浸矿剂。 试 验首先用菌生高铁浸矿剂进行搅拌浸出的条件试 验,获得浸锰的最佳参数,再用菌生黄铁矿浸矿剂 搅拌浸出。 2. 2. 1 初始pH对浸矿剂中Fe3浓度的影响 从反应式3可知, Fe3浓度影响锰的浸出 率,而Fe3在溶液中的溶解度与溶液的pH有关。 试验考察了培养基初始pH对浸矿剂中Fe3浓度 的影响,试验结果见图5。 图5 初始pH对高铁离子浓度的影响 从图5可知,培养基初始pH对Fe3的浓度 影响较大,因pH升高而沉淀的铁再重新溶解是 困难的,而且水解形成的氢氧化物和铁矾覆盖于 矿物表面,妨碍细菌对矿物的氧化作用。 为了减少 Fe 3 的损失,可将pH降低,但pH过低,又会影响 细菌对营养物质的吸收、 酶的形成及代谢途径,甚 至抑制其生长,因此必须保证细菌的正常生长,将 培养基pH的确定为1. 7～1. 8比较合适。 2. 2. 2 菌生黄铁矿浸矿剂搅拌浸锰试验 1 菌生黄铁矿浸矿剂的制备。用来氧化黄铁 矿的细菌是经过驯化培养的TM菌,其初始浓度 为1. 55108个mL。同时做无菌对照试验,试验 结果见图6。 图6 TM菌对黄铁矿的氧化作用 从图6可知, TM由于适应了固态基质,生长 曲线几乎不经过液态基质中生活的细菌所需的延 长期。细菌量由开始的106个mL在较短的时间 内便增至107～108个mL ,细菌浸出的铁量急剧 增加。 浸出25 d,无菌条件下浸出的铁的质量浓度 仅0. 52 g L , 而细菌氧化的黄铁矿浸出的铁的质 681 湿法冶金 2002年12月 量浓度为19. 8～22. 6 gL。可见用空气来氧化黄 铁矿是极其缓慢的,细菌则具有显著的加速作用。 2 菌生黄铁矿浸矿剂搅拌浸锰试验结果。用 菌生高铁浸矿剂进行搅拌浸锰的条件试验,获得 浸锰的最佳参数ΘFe3 25 g L , 矿浆浓度 10 ,温度60℃,搅拌时间2 h,pH 1. 7～1. 8。 用菌生黄铁矿浸矿剂在最佳参数下搅拌浸出 锰矿石,试验结果见表2。 表2 试验室菌生黄铁矿浸矿剂浸锰试验结果 浸矿剂编号浸矿剂 ΘFe3gL- 1锰浸出率 121. 262. 16 219. 458. 49 322. 464. 92 由试验结果可知用菌生黄铁矿浸矿剂搅拌 浸出贫锰矿,锰的浸出率在60左右,而且浸出 率随浸矿剂Fe3的质量浓度的升高而增大。细菌 氧化黄铁矿获得浸矿剂过程中,仍有铁矾出现,从 而导致Fe3部分损失。因此为了获得更高的浸出 率,应加强细菌对黄铁矿的氧化作用,同时缩短浸 矿时间。 3 结论 1 通过对细菌的性能试验,研究了细菌的生 长特性和最佳培养条件,并初步认为TM菌类似 于氧化亚铁硫杆菌类。 2 驯化是提高或改善细菌性能的有效方法, 能有效地提高细菌活性。 3 在搅拌浸出的最佳参数下,用菌生黄铁矿 浸矿剂搅拌浸出贫锰矿,锰的浸出率在60左 右,而且浸出率随浸出剂中Fe3浓度的升高而增 大。 4 黄铁矿来源广泛、 价格低廉,通过细菌氧化 生成菌生黄铁矿浸矿剂搅拌浸出贫锰矿可充分利 用锰矿资源、 降低能耗。 5 为进一步提高锰的浸出率,需完善制备菌 生黄铁矿浸矿剂的过程,减少Fe3的损失。 6 为了快速高效获得菌生黄铁矿浸矿剂,可 通过添加表面活性剂改变黄铁矿表面的物理性 质,或用化学氧化剂强化黄铁矿的细菌氧化过程; 也可通过诱变、 接合、 转化转导技术、 细胞融合技 术、 基因工程来培育高活性的优良菌种,这方面的 工作有待进一步进行。 参考文献 [1] 曲辰.锰的主要用途[J ].冶金经济分析, 1988, 2 19- 22 [2] 张烽.锰在钢铁工业中的地位和作用[J ].中国锰业, 1983, 1 25- 29. 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