海洋锰结核的综合利用.pdf

收稿日期 1998211212 学术讲座 文章编号 1005 - 2046 199903 - 0143 - 05 海洋锰结核的综合利用 侯慧芬 上海市有色金属总公司,上海200080 摘 要海洋锰结核是今后提取锰、钴、镍、铜等有色金属的重要矿产资源。本文讨论锰结核的主要 矿物学特征及其冶金处理原则,简要介绍国内外已试验、研究过的各种处理方法,如选择性还原熔炼,还原 焙烧2氨浸出,各种还原剂的直接还原浸出,以及锰结核的直接电解法、离析法和生物浸出法。 关键词锰结核;选择性还原熔炼;还原焙烧2氨浸出;直接还原浸出 中图分类号TD 857 文献标识码A 1 前 言 现代工业的迅猛发展,对矿产资源数量 及种类的要求与日俱增。70年代以来,世 界各国不仅致力于更合理地开发利用传统的 陆地矿产资源,并已开始进行海洋矿产资源 的开发利用。海洋在地球上所占的面积比陆 地大得多,加上海洋的特殊条件,其蕴藏的 矿产资源十分丰富。随着科学技术的发展, 人们对海洋的认识不断扩大和深化,大规模 开发海洋资源已引起一些国家的高度重视。 继印度、 法国、 前苏联和日本之后,最近中国 大洋矿产资源研究开发协会也已被联合国有 关部门批准为第5个深海采矿先驱投资者。 海水中蕴藏的元素总量很大,目前已从 其中生产食盐及镁、钾、钙、溴等元素。深 海海底矿产资源主要是锰结核。 深海海底每平方公里约有锰结核4400 吨,其海底总储量约为15000亿吨。锰结核 含有金属20多种,而以锰、铜、钴和镍四 种金属价值最大。在最富的锰结核中其含量 可达57 Mn , 3 Cu、2 Co和2 Ni。据 估算,海底锰结核中这4种金属的储量比陆 地上的储量要大1～3个数量级,如表1所 示。 表1 锰铜钴镍的海底储量与陆地储量之比 金属 锰结核中金 属的总储量 亿吨 陆地上金属 的总储量 亿吨 锰结核中金属储 量与陆地金属 储量之比 锰400020400 铜8821240 钴580104～01051290 镍164015328 此外,锰结核属于自生矿物,每年还在 不断生长、增加。初步估计,它每年增加的 锰、镍和钴量分别可供世界各国3年、1年 和4年之用。因此,开发利用这一宝贵资源 已受到世界各国的广泛关注。现已在很多地 第20卷 第3期上 海 有 色 金 属Vol120 No13 1 9 9 9年9月SHANGHAI NONFERROUS METALSSept.1 9 9 9 方进行勘探、试采和冶炼试验,力求综合回 收,降低成本,以发挥其巨大的经济效益。 2 锰结核特征及冶金处理原则 锰结核是锰与铁的球状结核块,小者如 豌豆,大者如土豆,形状和颜色则象炸肉圆 子。其尺寸一般小于20cm ,个别的则达1m 以上,在勘探中获得的最大一块重770kg。 锰结核以薄层状赋存在深海海底表面上,个 别的地方在200m深的浅海区也有锰结核。 锰结核是以锰铁为主的非晶或微晶复合 氧化物,其中镍、铜、钴不以独立相存在, 而是散布于主体矿物的晶格中。因此,只有 首先进行反应来破坏以MnO2为主的复合氧 化物,才可能从其中回收镍、铜和钴。与大 陆矿石比较,海底锰结核含水率很高,为 30～40 ;且孔隙率高,表面活性大,易破 碎。这样在预处理的脱水干燥过程中常需消 耗大量能量。 迄今,世界各国已提出的各种处理锰结 核工艺流程中多以还原MnO2为初始步骤, 以破坏锰结核的矿物结构,使有价金属被释 放进入溶液。随后则用镍、钴、铜湿法、火 法冶金中的常用技术如硫化、水解、萃取、 离子交换、电解、氢还原等进行分离回收。 某些工艺流程已取得了较好的试验结果,分 述如后。 3 锰结核的主要处理方法 国内外研究较多的方法主要为还原熔 炼、还原焙烧2浸出、直接还原浸出法,还 有其它一些方法。 311 还原熔炼法 还原熔炼锰结核为许多国家重点开发的 工艺之一。其流程见图1。 锰结核经过干燥、破碎后与焦粉混合, 图1 选择性还原熔炼工艺流程 若原矿中SiO2不足还需配入适量硅石,在 适度含水量条件下压制成团,所得团块即可 送往还原熔炼。由于铜、镍、钴、铁与锰氧 化物的稳定性及还原开始温度的差别较大, 只要控制适当的温度和还原剂用量即可选择 性地将铜、镍、钴、铁等的氧化物还原为金 属,形成合金;而锰则以氧化物形式与其它 脉石氧化物如SiO2、Al2O3、CaO、MgO等形 成锰渣。试验表明,控制715 的还原剂 量,在温度1000℃ 下恒温1h进行还原反应, 随后升温至1420℃,再恒温30min ,进行熔 炼和两相分离,即可实现有效的选择性还原 熔炼。在上述条件下,原料中的磷酸盐大部 分被还原为元素,而后与铁化合进入合金相 或直接挥发除去,从而可获得合格的低磷 0 102 富锰渣 36 18 Mn。富锰渣直 接用于生产锰合金,含铁、铜、钴、镍的合 金经锈蚀和萃取分离,可回收有关金属产 品。 本法的主要优点为 1 还原熔炼一步 即可将锰结核中含量达50 的锰氧化物富 集于合格富锰渣中,其产出率为原锰结核量 的6017 ;同时产出Cu、Ni、Co总含量达 到13 的铁合金,其产率仅1314 。这就 大大减少了后续工序的处理量,便于从其中 回收有价金属。2金属回收率高 Mn入 锰渣的回收率达9515 , Cu、Co、Ni、Fe 441 上 海 有 色 金 属第20卷 入合金的回收率分别达9813、9816、9814和 9612 。3还原熔炼强度高,处理量大, 污染少,还原剂价廉易得。 国外对许多工艺进行研究和比较后认 为,若还原熔炼所得合金采用图2所示的工 艺流程,将可获得较好的经济效益和环保效 益。 图2 硫化熔炼氧气浸出法流程 干燥的锰结核与熔剂CaO和SiO2混合 后,加入木炭在900℃下进行还原,并在 1400℃ 继续熔炼,使熔渣与熔融合金分离。 后者在加入SiO2的条件下吹氧氧化,使铁 氧化造渣。初步除铁的合金与加入的硫磺反 应,形成锍,并进一步吹氧除铁。 多金属锍破碎后通氯浸出,含镍、钴、 铜氯化物的浸出液通氯使铁氧化为三价;然 后用TBP萃取铁。所得有机相用水反萃, 反萃液在高温下加水分解,生成氧化铁及回 收盐酸。 除铁后的溶液用Kelex萃取铜。有机相 用回收盐酸反萃,反萃液送电解提取铜。除 铜后的含镍、钴溶液用TIOA萃取钴,有机 相用水反萃,反萃液送电解提取钴;而含镍 萃余液经调整pH值后,送电解提取镍。 硫化熔炼氯气浸出流程可回收Ni、Co、 Cu , Si2Mn合金及Fe2O3,且Ni、Cu、Co回 收率分别达到93 、87 和80 。 312 还原焙烧2氨浸法 还原焙烧2氨浸法原为处理低品位镍氧 化矿的尼卡罗法,是一项比较成熟的技术。 此法原用煤气作还原剂,而存在结核矿粒不 易大面积地充分与还原气体接触和热效率 低、粉尘率高等问题。故改用木炭作还原 剂,将其与矿粒混和制粒后进行焙烧。工艺 流程见图3。 图3 还原焙烧2氨浸法流程 锰结核干燥后,加木炭搅拌混合制粒, 然后还原焙烧,获得的焙砂用氨2碳酸氨混 合水溶液浸出。镍、铜及钴以氨络合离子形 541第3期侯慧芬海洋锰结核的综合利用 式溶入溶液中,而铁则以氢氧化物、锰以碳 酸锰形式呈固态同时进入渣中。浸出液用螯 合萃取剂Lix64N同时萃取镍及铜,再先后 采用Ni、Cu电解废液反萃Ni、Cu分别得到 镍溶液和铜溶液,再经电解获得电解镍和电 解铜。螯合萃取的萃余液用NH4HS沉淀钴。 所得硫化钴沉淀加压酸浸,溶液通过氢还原 分离镍。除去大部分镍的硫酸钴溶液则进行 蒸发结晶,得到钴、镍复盐。此复盐用强氨 溶液再溶解,溶液中的钴用空气氧化成三价 状态溶解,与镍的氨盐分离。所得含钴溶液 在高压釜中通过氢还原回收钴。 此法可获得高达99 和98 的Ni、Cu 回收率;浸出残渣含519 Fe和2814 Mn , 供回收Si2MnO ,但钴回收工序繁多,其回 收率仅54 。 313 直接还原浸出法 锰结核的直接还原浸出是近年来国内外 着重研究的方法,因为可简化原矿预处理过 程。众所周知, MnO2为强氧化剂,其还原 反应MnO2 4H 2e Mn 2 2H2O的标准 电位E 1123V。因此凡标准电位低于此值 的物质即可用作还原剂,进行锰结核还原浸 出。例如下列反应 Cu 2 S 2e CuS E 015906V Zn 2 S 2e ZnS E 01264V SO4 2 - 4H 2e H2SO3 H2O E 01172V Co 2 S 2e CoS E 01152V 3Ni 2 2S 6e Ni3S2 E 01097V 因此SO2、亚硫酸盐或一系列金属硫化 物均可用作还原剂。若选择含有Cu、Ni、 Co的硫化物矿石、精矿或锍与锰结核同时 浸出,即相当于进行硫化物的氧化浸出和锰 结核的还原浸出。这样将具有两种原料中的 有价金属同时溶解,共同回收的显著优点。 最近也有使用黄铁矿、铜锍、硫化锌精 矿作还原剂,直接浸出锰结核的报导。 用黄铁矿作还原剂在稀盐酸溶液中浸出 锰结核取得了良好的效果。若黄铁矿与锰结 核的质量比 013 ,〔HCl〕 115mol/L ,液 固比 10∶1 ,在90℃下浸出30min ,则Cu、 Ni、Co、Mn、Fe的浸出率 分别为 95177、93180、96180、89109和49106。在 其余条件相同,而仅将 〔HCl〕降至110mol/ L的条件下,可使铁的浸出率降至0163 , 从而实现有色金属的选择性浸出。但前述四 种金属的浸出率 将分别降至91184、 89160、86167和80183。 在稀盐酸溶液中浸出锰结核时,铜锍是 有效的还原剂。在215MHCl溶液、70℃ 下浸 出,锰、镍、钴、铜和铁的提取率 分 别为96、95、91、88和36。 研究表明, ZnS精矿在稀硫酸或稀盐酸 溶液中也能有效地还原浸出锰结核。这样湿 法炼锌厂将可取消焙烧工序,而且除电解锌 外,还可产出相当数量的Ni、Cu、Co、元 素硫和含锰产品。 试验证明,亚硫酸盐也是锰结核浸出时 的有效还原剂。在含有120 g/ l NH42CO3 和510 g/ l NH42SO3的溶液中,在80℃ 下 还原浸出锰结核2h ,所获得的Ni、Co、Cu、 Mn和Fe的 浸 出 率 分 别 为9312、 9817、9712、0165和112。结果说明本法可 选择性地溶解Ni、Co、Cu;而含锰浸出渣 则用于回收锰产品。 在5MNH4Cl溶液中用Na2SO3作还原剂 于80℃ 下浸出锰结核215h ,则Mn、Ni、Cu 和Co的浸出率 分别大于9518 , 9315 , 9815和8911 ,而铁浸出率仅311 ,即可有 效地将铁分离到浸出渣中。 314 处理锰结核的其它方法 近年来国内外还探索了一些其它方法, 值得进一步试验研究。 31411 直接电解法 641 上 海 有 色 金 属第20卷 最近国外研究了直接电解法,在隔膜电 解槽中直接从锰结核中电解提取Cu、Ni和 Co。试验表明若3MNaCl电解液中加入 715 体积缓冲剂甲酸,则锰结核与适 量Na2S混合后进行电解氧化过程时,即可 在阴极析出金属Cu、Ni和Co。 31412 离析焙烧法 煅烧后的锰结核配入焦炭和CaCl2 2H2O进行离析焙烧,锰结核中Cu、Ni和Co 的氧化物将被气化,挥发,随后以金属状态 沉积在焦炭表面上。然后可用磁选法或浮选 法回收离析金属。 31413 生物浸出法 当用镍的硫化物作还原剂进行锰结核的 还原浸出时,钴浸出率往往不高。若往浸出 液中接种氧化亚铁硫杆菌,则钴浸出率可由 76 提高至96 。 4 结 语 1海底锰结核中的Cu、Ni、Mn、Co 储量分别为陆地上储量的40、328、400和 1290倍,因而是极其重要的矿产资源,必 须大力进行勘探、试采和冶金研究。通过扩 大试验、半工业试验和示范生产,使锰结核 的采、选、冶实现工业化,以满足我国国民 经济迅速、持续发展所需的锰、铜、镍、钴 原料。 2从各国已研究试验的众多工艺中, 根据我国具体技术、经济条件进行选择试 验。力求实现闭路循环及锰结核的综合利 用。这样既可物尽其用,提高经济效益,又 可减少甚至消除三废污染。 3将有色金属硫化物矿石、精矿或中 间产品与锰结核结合直接进行氧化、还原浸 出,是事半功倍的合理工艺途径,值得进一 步深入研究。 参考文献 〔1〕 北京钢铁学院采矿系.开发海洋矿产资源 〔M〕. 北京科学出版社, 1972. 1～18 〔2〕 毛拥军,等.矿冶工程, 1998 , 2 42～45 〔3〕 李新财.国外金属矿选矿, 1998 , 8 27～31 〔4〕 陈晓洪,等.有色金属冶炼部分 , 1994 , 3 39～41 〔5〕 K ohga T. JOM, 1995 , 47 12 40～43 〔6〕 Jana R K, et al.Trans Indian Inst Met , 1996 , 49 6 761～767 Comprehensive Utilization of Ocean Manganese Nodules HOU Hui2fen Shanhai Non2ferrous Metals Industry Corporation , Shanghai 200080 , China Abstract Ocean manganese nodules have the potentiality to be the important mineral resources for extraction of non2 ferrous metals such as manganese , cobalt , nickel and copper.In the present paper are discussed the main mineralogical characteristics of manganese concretion and the principle of its metallurgical treatment. Besides , are described also the various technological processses investigated experimentally at home and abroad , for example , selective reduction smelting , reducing roasting2ammoniacal leaching , direct reducing leaching with different reductants , such as direct electrolysis , segregation and bioleaching of manganese nodules. Key words manganese nodules; selective reduction smelting; reducing roasting2ammoniacal leaching; direct reducing leaching 741第3期侯慧芬海洋锰结核的综合利用