太阳能光伏发电材料.ppt

太阳能光伏发电材料,,太阳能光伏发电材料的发展现状,1839年，法国科学家贝克雷尔发现，光照能使半导体材料的不同部位之间产生电位差，这种现象后来被称为“光生伏打效应”。1954年，美国科学家恰宾和皮尔松在贝尔实验室首次制成了实用的单晶硅太阳能电池，从此太阳能转换为电能的实用光伏发电技术诞生。如今太阳能电池的种类不断增加，应用范围日益广阔，市场规模逐步扩大，太阳能电池的研究在欧洲，美洲，亚洲大规模展开。近几年，全世界太阳能电池的生产量平均每年增长近40，美国和日本相继出台了太阳能研究开发计划。此外，美国还推出了“太阳能路灯计划”，旨在让美国一部分城市的路灯都改由太阳能供电，预计每盏路灯每年可节电800kWh。太阳能光伏发电是能源利用不可逆的潮流。随着光伏技术及应用材料的飞速发展，光电材料成本不断下降，光电转换效率逐渐升高，太阳能光伏发电将会越来越显现出优越性。光伏界专家认为，到2010年太阳能光伏发电成本将降低到可与常规能源竞争的程度。制作太阳电池的材料要满足如下要求①半导体材料的禁带不能太宽；②要有较高的光电转换效率；③材料本身对环境不造成污染；④便于工业化生产且性能稳定。符合以上条件的太阳能光伏材料被不断地开发和应用。,1第一代硅太阳电池材料,当前，太阳能光伏电池材料主要有晶体硅材料，晶体硅包括单晶硅，多晶硅和非晶硅。单晶硅是目前普遍使用的光伏发电材料，它被用做人造卫星、太阳能汽车的电源以及城市路灯或街头时钟的电源。高效单晶硅电池的生产建立在高质量单晶硅材料和成熟的加工工艺基础上。目前，单晶硅电池工艺已近成熟，提高其光电转换效率主要靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。在光照充足的最佳角度，单晶硅电池的光电总转换效率可以达到20～24，有可能提高到25。尽管单晶硅电池具有电池转换效率高，稳定性好的特点，但由于单晶硅生产工艺复杂，加工工艺繁琐，致使单晶硅电池成本居高不下，因此依靠单晶硅大规模推广太阳能电池是很难的。,,多晶硅原料是半导体工业和光伏产业共同的上游原材料，太阳电池生产的原料是半导体工业的边角废料。多晶硅光电池的转换效率最高达18.6，明显不如单晶硅。随着光伏产业的快速发展和半导体工业复苏，来自半导体行业的边角废料已经不能满足光伏产业生产发展的需要。为适应光伏市场需求的持续稳定增长，太阳能电池企业不得不以较高的价格购买半导体级硅来生产光伏电池，这无疑增加了光伏产业的成本，制约了光伏产业的发展。随着光伏产业的进一步发展，多晶硅的需求量会越来越大。,,在未来几年中，光伏产业将以25～30的速度增长，预计到2010年世界光伏产业市场需求多晶硅原料4.73t。虽然直接使用传统氯化提纯工艺生产太阳能级硅的技术成熟，但成本过高，且降低成本的潜力不大，因此不能满足太阳能电池工业发展的需求。原材料短缺问题严重阻碍了太阳能产业的发展。多晶硅太阳能电池制备的技术关键是结晶工艺，现在几乎所有制备单晶硅高效电池的技术都适用于制备多晶硅薄膜电池工艺，多晶硅电池将有可能最终取代单晶硅电池成为光伏市场的主导产品。,,非晶硅光电池一般是采用高频辉光放电技术使硅烷气体分解沉积而制成，可在玻璃，不锈钢板，陶瓷板，柔性塑料上沉积约1μm厚的薄膜。该电池多采用p-in结构，易于大面积化，成本低。为提高效率和改善稳定性,有时还制成3层p-in等多层叠层式结构，或是插入一些过渡层，其商品化产量连续增长，居薄膜电池前几位。非晶硅光电池小面积的转换效率已提高到14.6，大面积生产的转换效率为8～10。a-Si非晶硅太阳电池具有独特的优势①材料和制造工艺成本低。这是因为玻璃、不锈钢、塑料等衬底材料的价格低廉；硅薄膜厚度仅有数百nm，昂贵的纯硅材料用量很少；制作工艺为低温工艺（100～300℃），生产耗电量小，能量回收时间短。②易于形成大规模生产能力。这是因为a-Si非晶硅太阳电池的核心工艺，适合制作特大面积无结构缺陷的a-Si合金薄膜；只需改变气相成分或者气体流量便可实现p-in结以及相应的迭层结构；生产可全流程自动化。③品种多，用途广。a-Si太阳电池易于实现集成化。各种功率、输出电压、输出电流的器件都可以设计制造出来，可以较方便地生产适合不同需求的多种产品。,,a-Si太阳电池光吸收系数高、暗电导量低，适合制作手表电池、计算器电池等低功耗电源；a-Si膜的硅网结构力学性能结实，适合在柔性的衬底上制作轻型的“大电池”；a-Si太阳电池的制造方法灵活多样，可以制造建筑集成的电池，适合户用屋顶电站的安装。非晶硅电池将发展为太阳能电池的主要产品之一，有很好的市场前景。我国硅太阳能光伏材料发展几乎与世界光伏材料发展同时起步，在很多方面达到世界先进水平，但目前存在硅材料紧缺和成本价格高的问题。随着光伏产业的快速发展，近年出现了世界范围的硅材料短缺，我国硅材料的生产受欧、美、日的技术要求限制，使其问题更为突出。目前我国每年硅材料缺口大约为3550t，因此，应采取有力措施尽快扩大硅材料的生产能力，研发并形成产业化生产太阳能级硅的能力。目前晶体硅光伏电池每峰瓦的生产成本为25～30元,成本和售价均高于国外的同类同质产品，在国际市场上的竞争力不强。解决以上问题，一方面要寻求新的硅材料生产工艺，降低硅电池的价格，另一方面要积极研究新的太阳能材料。,2第二代太阳电池材料,第二代太阳电池的核心是一种可粘接的薄膜。这种薄膜的优势一是可以大批量、低成本地生产；二是能更好地利用太阳能。该薄膜的表面呈绒面结构，在显微镜下观察，如同锉刀表面一般，粗糙的表面突起部分就像一座座小小的金字塔。当阳光照在这种薄膜上，光线斜射入电池内，经过各斜面不同角度的折射后，光线又会从电池板的背面反射回表面，大部分光线还能再次从表面反射回电池内，如此多次反复，使光线在电池内的传播路线大大加长。实验证明，光在这种电池内的传播路线是在表面光滑的电池体内所传播路线长度的25倍，可大幅度地提高光能的利用效率。另外一个关键的问题是把太阳电池产生的电能引出来，这不仅要求接触点要好，使电能的损失减少到最低限度，而且要求接触点在电池表面所留下的阴影要尽量小，以避免造成光的损失。,,尽管第二代太阳电池需要解决的技术细节还有许多，但其应用已为时不远了。铜铟硒太阳电池（CIS）是20世纪80年代初发展起来的多晶薄膜电池。CIS电池以其廉价、高效、接近于单晶硅太阳电池的稳定性和较强的空间抗辐射性，已受到全世界光伏工作者普遍关注，成为本世纪具有前途的太阳电池之一[9]。目前，铜铟硒太阳电池的实验室转换效率接近20[10]，大面积集成组件的效率超过13。CIS光伏材料所具有优异的性能吸引着世界众多专家进行研究，但由于其工艺重复性差，高效电池成品率低，因此直到2000年才初步产业化。CIS薄膜是多元化合物半导体，原子配比以及晶格匹配往往依赖于制作过程中对主要半导体工艺参数的精密控制。目前，CIS薄膜的基本特性及晶化状况还没有完全弄清楚，无法预测CIS材料性能和器件性能的关系。CIS膜与Mo衬底附着性较差是电池成品率低的重要因素。世界各国在CIS光伏材料的研究方面已取得一些成果。,,德国太阳能技术研究所（简称IST）历经10年成功开发了一种新型薄膜太阳能电池技术，该技术采用连续电沉积工艺，制备出在铜箔上形成CuInSe2薄膜太阳能电池的带卷（简称CISCuT），通过特殊的封装工艺组装成柔软的太阳能电池组件。目前，CISCuT电池的实验室效率已达到9.2，理论效率高达30，由于材料消耗少、工艺简单，预期每峰瓦成本最终将低于0.6欧元。德国CISSOLARTECHNIKGMBH发明的薄型CIS太阳能电池主要由柔软的金属承载层、阻隔层和电接触层组成。阻隔层位于金属层和电接触层之间，并不完全覆盖金属层，空留区域用于制作电极。,,日本NATINSTOFADVINDTECHNOL发明了一种低成本，安全耐用的复合物半导体薄膜作为吸收层，替代原来的稀有金属材料的CIS电池基，利用太阳光谱频宽提高转换效率（大约为1.5eV）。窗口层中使用ZnO还能获得更高效率。华南理工大学发明的薄膜太阳电池，依次由衬底、电极、p型铜铟硒层、n型硫化镉层、p型多晶硅层、n型多晶硅层和电极叠层构成,其制备步骤如下①采用磁控溅射加真空硒化退火方法，在衬底上制备p型铜铟硒膜；②用真空蒸发方法在p型CIS膜上生长n型硫化镉（CdS）层，形成CIS/CdS复合结构；③在CIS/CdS复合结构上，采用PCVD工艺和金属诱导固相晶化方法制备p型多晶硅层、n型多晶硅层；④成形。纳米技术是一门新型技术。纳米材料的独特结构，使其具有不同于常规材料和单个分子的性质（如量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等），从而导致了纳米材料的力学性能、电磁性能、光学性能、热学性能的改变，并使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药、日化等方面有重要价值，得到广泛的应用。,,纳米晶太阳电池（NanocrystallineSolarCell）采用的是无机-有机复合体系，有效地把纳米技术与太阳电池结合。首先采用无机纳米粒子制备多孔的薄膜，然后在薄膜的微孔中修饰有机染料分子或无机半导体粒子作为光敏剂，光敏剂吸收入射光后产生电子空穴对，通过半导体颗粒使电荷转换效率提高，制备工艺简单，其制作成本仅为单晶硅电池的1/5，具有明显的价格优势。作为一种低成本的太阳电池，在军事和民用方面具有很大的应用价值。纳米晶太阳电池更展现了太阳电池新的发展方向。以纳米TiO2为主的薄膜太阳电池，因其工作原理独特，生产成本低廉而引起了世界广泛关注。以瑞士洛桑高等工业学院M.Gratzel教授为首的研究小组一直致力于染料敏化TiO2电极，以扩展TiO2电极的光响应范围，提高纳米TiO2太阳电池的光转换效率[11]。量子阱结构材料已被应用于量子阱太阳电池（QWSC），理论计算表明，QWSC的转化效率可以达到40。最近有报道，量子线也在太阳电池中得到了应用。美国加利福尼亚柏克利大学发明了一种新型的柔性超薄太阳电池，可广泛应用于各种电子仪器，它的基本结构就是将直径为7nm，长度为60nm的CdSe纳米棒放在聚合物薄层中[12]。我国中科院化学所、物理所、理化所、等离子物理所，北京大学，清华大学，武汉大学，河北科技大学等，在纳米晶太阳电池研究方面做出了突出贡献。,,总之，纳米材料的飞速发展，为太阳电池的研究开辟了新的领域。当前，太阳电池的开发应用已逐步走向商业化、产业化；小功率、小面积的太阳电池在一些国家已批量生产，并得到广泛应用。人们正在开发光电转换率高、成本低的太阳电池。,3第三代太阳电池材料,物理学家正试图寻找全新的途径研制新的太阳能电池，他们设想在单晶硅中掺入一些杂质，有意形成晶体内的缺陷，以利用这些缺陷导致额外的光电势能。这样也许可以提高光子电流，但却会丢失一部分开路电压，因此要应用全新的材料。从理论研究看，在阳光集中辐照时，利用希泽光电效应可能达到的光电转换效率的极限值为63.2，但只有使用理想的材料才能达到。若使晶体结构中形成的缺陷能准确无误地出现在所需要的地方，实际上也很难做到。德国科学家正在进行这方面的实验，他们在单晶硅中掺入稀土金属元素铒（Er）来制造太阳电池，以测试它对转换效率可能产生的影响。理论上讲，太阳电池的最高转换效率可以达到95，但实际上最多也仅能达到85。对于研究太阳能的科学家们来说，能够在现今已取得的光电转换效率最好纪录（24.8）的基础上，哪怕是取得微小的进展都是了不起的成果。现在如果用一种单一的太阳电池能达到30的转换效率，那也是太阳电池技术发展的一个重大突破。PrismSolarTechnologiesofStoneRidgeNY公司研制出一种利用全息聚光的太阳电池组件，可降低成本60，从而使太阳能发电可与化石燃料发电竞争。这种组件能安装到屋顶或镶嵌到窗户和玻璃门中。降低硅材料用量是降低价格的主要途径。这是因为光伏硅材料不是排列在整个面板上而是排列成几列。全息技术产生的衍射光直接进入玻璃的内面，光在玻璃内表面多次反射，直到被光伏材料捕获，其成本从每峰瓦4美元降到1.5美元[13]。,,目前，太阳电池材料主要以硅材料为主，但是硅材料还面临着许多问题，因此一方面要寻找更为方便易行的硅材料提纯技术以扩大生产，另一方面要采用新技术，在获得同样电能的基础上减少硅材料用量。另外，要尽快使CuInSe2或纳米晶等其他太阳电池材料技术成熟，达到工业化水平，减轻现有硅材料短缺对太阳能行业的影响。太阳能材料研究对太阳能光伏发电技术发展起着决定性的作用。每一新材料的出现，都给太阳电池及太阳能光电利用带来一次变革。随着新材料、新工艺的不断出现，太阳电池的效率及稳定性等将会得到进一步提高。总之，太阳能光伏发电量在21世纪的能源比例将逐渐加大，随着太阳电池的价格逐渐降低，在生产和生活中会有更多的太阳能产品被应用。,,1.新西门子法目前，国际主流厂商大多采用西门子法进行多晶硅的生产。方法是在流化床反应器中混合冶金级Si和氯化氢（HCl）气体，最后得到沸点仅有31.9℃的三氯氢硅（SiHCl3）。随后将SiHCl3多级精馏后得到高纯SiHCl3气体，随后将SiHCl3气体和高纯的氢气（H2）混合后通入化学气相沉积炉中，在1100℃的高温下发生化学反应，析出的高纯Si就会沉积在硅芯上，这样就可以得到纯度为99.9999999（9个9，或者叫9N）以上的Si。目前，国内外采用的基本上都是这个工艺路线，在国际上，有的公司实现了生产过程中的气体的闭路循环，大大降低了生产成本和环境污染，有的公司通过完整的产业链实现了副产品的重复利用。在国内，大多数工厂都采用西门子技术生产多晶硅，虽然此方法产率较高，且反应生产物中的SiHCl3、HCl、H2可以回收后使用，然而，一般由于缺乏SiCl氢还原的高质量、高效率的专门技术，多晶硅原料消耗为国外的3.5倍，液氯消耗为国外的13倍，氢消耗为国外的21倍，电消耗为国外的4.2倍[4]；同时，由于每生产1kg的Si将会有14kg的SiCl4产生，因此，在成本增加的同时，SiCl4的处理问题就成为国内采用西门子法的多晶硅生产厂家急需解决的问题。针对SiCl4的重复利用问题，北京京仪集团和中国电子工程设计院联合投资兴建新西门子法实验室，重点解决如何在生产工艺中实现SiCl4的再利用问题，从而实现生产过程的闭环循环。目前，该实验室已正常运转6个多月，基本上实现了SiCl4的闭环循环，预计2008年上半年将完成全部的实验工作。目前，已完成300t实验工厂的设计工作，预计300t的实验工厂将于2008年下半年开工建设。,,2.锌还原法西门子技术实际是一个循环使用HCl和H2的化学生产技术，流程本身对环境有一定的污染，设备折旧率高。危险H2的防爆处理和HCl腐蚀的控制等必不可少的复杂工艺，使得它的首次投资在十几亿元人民币量级年产1000t级。在第二次世界大战期间，美国杜邦公司曾采用Zn还原SiCl4制出多晶硅，供美国的电子公司生产高频二极管。但是，当时世界光伏电池产业仍未兴起，多晶硅主要用于生产集成电路用硅片，而Zn还原法所制备的多晶硅纯度达不到10～11N级，所以用途未扩大。此后，日本智索（Chisso）公司一直以确立利用Zn还原法制造太阳能级硅的技术为目标，并取得重要进展。日本智索、新日矿控股、东邦钛3家公司于2007年1月31日设立研究、制造及销售太阳能电池用多晶硅的新公司“日本太阳硅公司”，目标是力争2008年6月确立太阳能电池用多晶硅的量产化技术[5]。北京京仪集团公司的太阳能级Si新技术工艺是基于SiCl4用Zn还原反应生产多晶硅。,,该新工艺可以生产出6个9纯度的太阳能级Si，而且采用全封闭系统，具有较低的成本。该工艺的具体流程是首先在流化床反应器中，利用氯气（Cl2）和氮气（N2）的混合物将金属Si氯化为SiCl4，该反应产率达近100；接着，SiCl4蒸气用蒸馏提纯，然后用Zn蒸气还原生成氯化锌（ZnCl2）和Si的粒状结晶。副产物ZnCl2从未反应气体中用冷凝法分除，然后固化，经电解可以重复作为原料使用；未反应的SiCl4可再用于还原过程中。Zn还原法的关键部分是如何实现Zn的循环利用问题，对于该项工作我们与日本专家已进行大量的联合实验进行技术攻关，同时一期实验的关键设备已设计完成。四、展望21世纪是能源危机的世纪，也是绿色能源革命的世纪。我国作为世界能源生产和消耗大国，对早日解决太阳能光伏发电产业的发展受制于多晶硅原料短缺的瓶颈问题必须予以充分重视，才能抓住机遇实现跨越式发展。由于西门法生产多晶硅项目是属于高能耗、重化工、高技术产业，目前国际上先进的多晶硅制造技术仍然主要控制在国外厂商手中，并且投资该项目的资本密集程度大，按国际上该产业的历史发展情况，产业市场需求供应具有周期性发展规律，因此投资多晶硅项目具有一定的风险性，投资需要谨慎。希望新西门子法、Zn还原法、物理法等低成本、低能耗的太阳能多晶硅制备新工艺能够早日研发成功，摆脱我国多晶硅技术受制于国外的瓶颈，促进我国太阳能光伏发电产业的持续健康快速发展。,,,