硫酸锌溶液中萃取回收锗的研究.pdf

分类号 ．Y9 9 3 3 ；3 密级 编号 十．初大学 C E N T R A LS o U T HV N I V E R S l T Y 硕士学位论文 论文题目从硫酸锌溶液中萃取回收锗的研究 学科、专业 一⋯窟鱼一金属碴金⋯ ⋯ 研究生姓名 ⋯琏罴蠡 一一 导师姓名及肖连声田润苍 专业技术职务教援熬援 摘要 本文研究的内容是用萃取法从锌置换渣的酸浸液中提取锗，对 P 2 。。 Y V ／1 0 0 协萃体系和N 2 。。 Y W l 0 0 协萃体系的萃锗机理、萃取条件和 反萃剂的选择、反萃过程的各种影响因素进行了研究，并探讨了从 富锗反萃液中制取锗精矿的方法；深入地考察了萃取剂Y W l 0 0 在水 溶液中的稳定性，并选用高效反萃剂 A N 组合成新的萃锗工艺进 行了综合试验。 试验数据表明P 2 0 4 Y W l 0 0 协萃体系具有显著的正协萃效应，该 体系适合在P H ≤0 ．5 的高酸度水溶液中萃锗。采用 l O ％P 。。4 1 ．2 5 ％Y W l 0 0 煤油作有机相，在相比为O ／A l ／4 时，室温下对 工业原料液萃取5 分钟，锗的萃取率可达9 6 ％。H F 、N a O H 、N H 。O H 和 代号为A N 等多种试剂都可以作为负锗有机相的反萃剂。从反萃率和 对后续工序的适应性及对有机相的适应性来考虑，选用A N 作反萃剂 能获得最佳效果。采用浓度为2 7 9 ／L 的A N 反萃剂，在相比0 ／A 4 ／1 ， 室温条件下，对锗浓度为0 ．4 7 9 ／L 的负载有机相进行反萃，锗的反 萃率高达9 8 ．4 ％，反萃液中含锗1 ．8 5 9 ／L ，此溶液经蒸发浓缩后，水 解沉淀可获得含G e 7 2 5 ％的锗精矿。 单独使用N 。不能萃取酸性溶液中的锗。采用N 2 。。 Y W l 0 0 协萃体 系能够从 J H ／k 了络合剂的酸性水溶液很好地萃取锗，该体系在P H ≥ 1 ．5 的弱酸性溶液中才能获得高的萃锗率。增大相比、提高水相P H 值均可提高锗的萃取率。用2 0 ％N 2 。； 1 ．5 ％Y W l 0 0 1 0 ％仲辛醇 煤油组 成有机相，在萃取原料液中加入3 0 倍锗量的酒石酸进行络合，然后 按O ／A I ／3 的相比在室温下萃取5 分钟，该体系对锗的萃取率可达 8 4 ％，负载有机相用4 m o l ／LN a O H 进行反萃，在最佳工艺条件下一级 反萃率可达9 8 ．3 ％，反萃液中锗含量为0 ．2 9 ／L 左右。 锗。 比较而言，P 2 。。 Y W l 0 0 体系更适合用于锌置换渣酸浸液萃取提 P 2 0 4 Y W l 0 0 体系萃锗工业试验和新工艺改进试验证明Y W l 0 0 在 酸性水溶液中具有溶解性和水解性，它在萃取过程被破坏而不可恢 复。要保持有机相的萃锗能力，就必须向循环使用的有机相补加 Y W l 0 0 。为了减少Y W l 0 0 的消耗，应采用多次错流萃取、连续补加 Y W l 0 0 和A N 反萃的新工艺。经5 次错流萃取后的有机相用A N 反萃剂 反萃。有机相再多次循环使用，每次循环的萃锗率均在9 5 ％以上，锗 的反萃率均大于9 9 ％，试验证明新工艺萃锗率和反萃率高，锗富集比 大，且原辅材料单耗比一般萃取工艺降低1 6 ％，对整个锗回收流程适 应性好，能连续稳定运行，可用于工业生产。 关键词锗，萃取，羟肟酸，叔胺，硫酸锌溶液。 A B S l R A C T I no r d e rt oe x t r a c tg e r m a n i u mf r o ma c i dl e a c h i n gl i q u o ro fz i n c r e p l a c e m e n ts l a gb yh y d r o m e t a l l u r g i c a l e x t r a c t i o n p r o c e s s ，t h e s y n e r g i s t i ce x t r a c t i o nm e c h a n i s mo fg e r m a n i u mw i t hP 2 0 4 Y W l 0 0a n d N 2 3 5 Y W l 0 0s e p a r a t e l ya n dt h ee x t r a c t i n gc o n d i t i o na n dt h es e l e c t i v i t y o fs t r i p p i n ga g e n ta n dt h ee f f e c t so ns t r i p p i n gp r o c e s sw e r es t u d i e d ．T h e m e t h o do f p r e p a r a t i o ng e r m a n i u m c o n c e n t r a t ef r o m g e r m a n i u m e n r i c h e dl i q u o rw a sa l s os t u d i e d ．0 虹Ⅱ1 eb a s eo fo p t i m u m c o n d i t i o no fg e r m a n i u me x t r a c t i o n ，t h es c a l e - u pe x p e r i m e n tw a s c o n d u c t e d ．A c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fc o m m e r c i a lt e s t ，t h es t a b i l i t yo f Y W l 0 0i nz i n cl e a c h i n gl i q u o rw a sg i v e np r o f o u n di n v e s t i g a t i o na n dt h e c o m p r e h e n s i o ne x p e r i m e n tw a sa l s o c o n d u c t e dw i t hn e we x t r a c t i o n g e r m a n i u mp r o c e s sb yu s i n gh i g h l ya c t i v es t r i p p i n ga g e n t A N ． T h er e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h es y n e r g i s t i ce x t r a c t i o ns y s t e mw i t h P 2 0 4 Y W l 0 0h a ds i g n i f i c a n tp o s i t i v es y n e r g i s t i ce x t r a c t i o ne f f e c t s ，i tc a n a d o p tt oe x t r a c tg e r m a n i u mf r o mh i g ha c i d i t yl i q u o r P H 2 5 ％1o b t a i n e di n h y d r o l y t i cs e d i m e n ta f t e re v a p o r a t i o n ． G e r m a n i u mc a B n o tb ee x t r a c t e di na c i dl i q u o rw i t hu n i t yN 2 3 5 ． U s i n gN 2 3 5 Y W l 0 0a ss y n e r g i s m ，g e r m a n i u mC a nw e l l b ee x t r a c t e d f r o ma c i dl i q u o rw i t hc o m p l e x i n ga g e n ta n dh i 出e x t r a c t i o nr e c o v e r y C a l lb eo b t a i n e di nw e a k l ya c i d i c l e a c h i n gl i q u o r P H I ．5 、．T h e e x t r a c t i o nr e c o v e r yc a na l S Ob ep r o m o t e dj ft e m p e r a t u r ew a sr a i s e da n d O ／Aw a s e n l a r g e d a n dP Hw a s i n c r e a s e d ．B yu s i n g 2 0 ％ N 2 3 5 1 ．5 ％Y W l 0 0 1 0 ％0 c t 0 H - 2 A m s c oa ss y n e r g i s ma n dt h ew e i g h t o ft a r t a r i ca c i d ．w h i c hi S3 0t i m e st h a nt h a to fg e r m a n i u m ，w a sa d d e di n a c i dl e a c h i n gl i q u o rt o c o m p l e x a t i o na n dO ／A 1 ／3 ，t h e e x t r a c t i o n r e c o v e r yw a sr e a c ht o8 4 ％u n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea n d5m i n u t e sl a t e a f t e ro p e r a t i o na n ds t r i p p i n gl o a d e do r g a n i cp h a s ew i t h4 m o l ／1 N a O H ， o n es t a g ee x t r a c t i o nr e c o v e r yw a s9 8 ．3 ％u n d e ro p t i m u mp r o c e s s e s c o n d i t i o n sa n dt h e r ew a sa b o u t0 ．2 9 ／lG ei ns t r i p p i n gl i q u o r ． C o m p a r e dw i t ho t h e ro r g a n i cs y s t e m s ，t h eP 2 0 4 Y W l 0 0w a st h e b e s ts y s t e mt oe x t r a c tg e r m a n i u mf r o ma c i dl e a c h i n gl i q u o ro fz i n c r e p l a c e m e n ts l a g ． F r o mt h ec o m m e r c i a le x p e r i m e n ta n di m p r o v e dn e wp r o c e s sw i t h P 2 0 4 Y W l 0 0a ss y n e r g i s mt oe x t r a c tg e r m a n i u m ，t h er e s u l t ss h o w nt h a t Y W l0 0h a dg o o ds o l u b i l i t ya n dh y d r o l y t i ci na c i dl i q u o ra n dc a n n o tb e r e c o v e r y i fd e s t r u c t e di ne x t r a c t i o np r o c e s s ．I ft h ep o t e n c i e so ft h e s y n e r g i s mt oe x t r a c tg e r m a n i u mw e r et ob ek e p t ，t h eY W l 0 0m u s tb e a d d e dt or e c i r c u l a t e d s y n e r g i s m ．I n o r d e rt or e d u c eY W l0 0 c o n s u m p t i o n ，n e wp r o c e s sm u s tb ea d o p t e dw i t hm u l t i s t a g ec r o s sf l o w e x t r a c t i o na n dc o n t e n t i o u sa d d i n gY W l0 0a n dA N ．A f t e r5 - s t a g e sc r o s s f l o we x t r a c t i o n s ，t h eo r g a n i cp h a s ew a ss t r i p p e dw i t hA Na n dt h e o r g a n i cr e ．c i r c u l a t e d ，t h ee x t r a c t i o nr e c o v e r yw a so v e r9 5 ％p e rp a s sa n d t h es t r i p p i n gr e c o v e r yw a sm o r et h a n9 9 ％e a c hr u n ． T h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h en e wp r o c e s sg e r m a n i u mh a sh i g h e x t r a c t i o nr e c o v e r ya n dh i g hs t r i p i n gr e c o v e r ya n de n r i c h m e n tr a t i oo f g e r m a n i u ma n dt h eu n i t ec o n s u m p t i o no fp r i m a r ym a t e r i a la n da u x i l i a r y m a t e r i a l sr e d u c e dt o16 ％c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a le x t r a c t i o np r o c e s s ， t h en e w p r o c e s sh a sg o o da d a p t a t i o nt or e c o v e r yg e r m a n i u ma n dc a l lb e c o n t i n u o u so p e r a t e ds t e a d i l ya n du s e dt oc o m m e r c i a lr u n ． K E YW O l i d S g e r m a n i u m ，e x t r a c t ，Y W l 0 0 ，N 2 3 5 ，s u l p h a t e z i n c s o l u t i o n 中南大学工程硕士论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 ．1 锗的应用和市场前景 锗是一种稀散金属，在自然界中几乎难以找到独立的矿床。但是锗在许多 高新技术领域是必不可少的材料，广泛应用于半导体，光纤通信，国防军工， 航天航空，医疗保健，超导和化工等领域。 锗的耗量的5 0 ％用于电子工业。由于锗半导体元件体积小，机械强度大， 寿命长，几乎没有热辐射，因而耗功小，启动快，故广泛用于收音机、电视机、 电子计算机、控制仪器、电话等设备中。美国G D P 公司通过锗管与其他电子器 件的性能进行对比研究和应用情况调查表明在大功率器件中锗晶体管仍．是最 佳产品，在强辐射或低温 如- 4 0 “ C 下锗管能正常工作，而硅管却会失灵“1 。 由锗制造的整流器，强度好，利用系数高达9 9 ％ 硒整流器只有7 8 8 0 ％， 汞整流器只有8 0 ～8 5 ％ 能在1 0 0 0 兆周 硅整流器只3 0 0 兆周 及大电流密度 较硒整流器高出1 0 0 0 倍 下正常工作，因而特别适用于交通设备及耗功率小 的电视机上使用。 此外，在电子工业上还利用锗制造测温仪表、磁场强度测定仪和记忆元件 等。 锗是重要的红外光学材料，每台热成像仪需锗数十公斤。掺锗 以G e 如型 玻璃具有高折射率及对红外光的高透光率，但却不透过可见光与紫外光，用此 制作的红外元件可制成夜视仪，废渣堆温度和火车轴瓦温度检测仪，森林及农 作物灾害监测仪，医疗用红外探病，治病仪等。特别在军事方面，锗红外元件 普通用于红外侦察，红外通讯，红外夜视，红外雷达的红外制导；海湾战争中， 锗红外材料在各种军事装备上广泛应用，显示了巨大的威力，各国近年来竞相 用高科技武装自己，红外材料用锗的数量逐年增多。“”目前红外器件方面耗锗 量约占世界耗锗量的3 0 ％，我国在这方面耗锗量占总量的5 ’1 0 ％““。 光纤通信是信息时代的基础，已成为各国重点发展的通信技术。美国8 0 年 代朱期光纤产量达六百万f 米，5 年期间增长1 2 倍。几本1 9 9 5 年光纤维量就 达到了四百九十万千米，我国在9 ．5 期间光纤年产量也达至三百万千米。掺锗 的光纤容量大，传导损失小，可减小中继站数，降低投资；而且锗光纤可在恶 劣环境中正常工作，不受干扰，保密性好。光纤制造所消耗的锗约占世界耗锗 黾的1 0 ～2 0 ％左右。我国每年在光纤方面，消耗G e C l 。约3 0 0 k g 左右“’。 中南大学工程硕士论文第一章文献综述 在化工方面，G e 0 2 是重要的催化剂。用G e 0 2 作催化剂生产的聚酯纤维 P E T 可制各种无毒、透明和气密性特好的容器，广泛用于饮料瓶及食用液体的容器， 市场需求特别大。而每产1 万吨P E T ，在国外先进国家需消耗G e 0 2 约0 ．8 - 2 ．0 吨，而我国则高达6 吨。P E T 用量的增加，大大地促进了锗的需求．此外，在 汽油馏份重整，脱氢和有机产品聚合各方面均用到锗催化剂。全世界在化工领 域耗锗已达2 0 吨以上“““。 在医学方面，在机锗被称为“二十一世纪救命锗”，锗在自然界十分稀少， 近年发现，野生灵芝、野生山参含锗分别高达2 0 0 0 X1 0 1 和4 0 0 0 1 0 ’。锗的生 物活性和它在人体中所起的特殊医疗保健作用，引进了世界上化学家、药理学 家的极大兴趣和关注。有机锗药理作用主要表现在它具有的独特分子结构中有 三个带氧的键，口服吸收能向全身细胞提供大量的氧，改善新陈代谢，增强抗 癌能力，抑制癌细胞形成，还能降低血液粘度稠度，增加血流量，降低血压和 防止脑血栓的形成。锗还可用于制造牙科合金和各种医疗仪器。 在其他高科技领域，锗被用于制造超导陀螺仪，在航天飞机上用锗超导体 作屏蔽高能辐射粒子的屏蔽体和超导线圈．用高纯锗制造核反应堆带电粒子能 谱仪等。 锗的用途非常广泛，市场前景非常好。大多数时候锗市场基本上是处于供 不应求状况，虽然半导体【业方面用硅材料代替了锗的大部份半导体产品，但 由于P E T 用量的增加，促进了P E T 生产催化剂用锗量的增加，特别是光纤用锗 量持续增长，且光纤每1 5 年更换一次”1 ，锗消耗量与日俱增，而锗资源欠缺， 供不应求，锗价一直维持’呸挺趋势m 1 。锗价在2 0 0 0 年达到1 4 0 0 0 元／k g ∽1 ，近 年来市场价格有点波动，但从长期看，锗的市场前景是光明的。 1 ．2 锗的资源状况 世界上已探明的锗储毽只有8 6 0 0 t “’”，很少有独立的矿藏，一般是分散伴 生在有色金属矿，煤矿等矿物中。从各种矿物中综合回收锗是有限的。锗的产 量受制于含锗矿物主产品的生产规模。目前世界上产出的锗大部份来自于铜、 锌租炼的副产品中““1 。此外，某些粉煤灰也开始作为提取锗的原料“’“”，我 国广东凡口铅锌矿、贵州赫章、凯里的氧化铅锌矿、湖北吉龙山硫化铜矿和江 苏万寿山铁矿以及云南l I 缶沧地区一些煤矿中均含有品位较佳的锗，可作为最佳 的工业锗矿床进行开采加以综合利用。但是，即使是这种最佳的工业含锗矿床， 其品位也只有0 ．0 0 0 5 0 ．0 1 ％Ⅲ。因此，锗的富集难度非常大，即使是在锗市场 中南大学工程硕士论文 第一章文献综述 供不应求的形势下，仍无法大量生产。据上个世纪9 0 年代的统计，全世界锗 的生产能力已达到2 5 6 吨／年，但全世界产出的锗量却只有8 5 吨／年左右叫。 因此，充分利用一切含锗资源，开发新的锗的综合回收利用技术是一项具有重 大意义的事情。 1 ．3 锗的提取方法 锗的主要原料是铜锌冶炼及火电站煤燃烧后的副产物 如烟尘、弃渣或溶 液 ，从中综合回收得到金属锗一般要经历下述几个步骤 如图卜l 所示 图I I 锗提取过程示意图 经典的提锗方法是将含G e 的烟尘或渣经硫酸浸出，G e 以H 2 G e 0 3 ，G e O S O t 及G e S 0 4 形态进入溶液中，调节溶液的p H 在2 左右，加入丹宁即获得丹宁锗。 然后将丹宁锗在5 5 0 ℃左右氧化焙烧脱砷及有机物制得锗精矿，再进行氯化蒸 馏，得到G e C l ． G e 0 2 4 H C I G e C l 。 2 H 。0 公式卜1 然后加纯水进行水解制提氧化锗 G e 0 2 ； G e C l 。 2 H 2 0 G e 0 2l 4 H C l 公式卜2 氧化锗在2 0 0 “ 2 下干燥后，在6 5 0 ～7 2 0 ℃下通氢气还原，得到电阻率为 5 2 0 Q ／c m 粗锗 G e O 。 2 H G e 2 H 。0f 公式卜3 中南大学T 程硕士论文 第一章文献综述 最后经铸锭在1 0 0 0 ～1 0 3 0 “ C 下区域熔炼得4 0 5 0QI c r ．纯锗。经典法提锗流程 见图I - 2 所示“ 。 从上个世纪5 0 年代以来，从氯化蒸馏至最后金属锗锭的生产工艺变化不大 “““““，但从含锗物料中提取和富集锗制取G e O 。精矿的方法却发展很快，除了 经典流程中所述的丹宁沉淀法外，还出现了镁盐沉淀法，高铁吸附法“0 1 ，溶剂 萃取法，离子交换法，优先挥锗法，烟化法，二次挥锗法等，前几种是湿法工 艺，后三种是火法工艺，这些工艺都有各自的优缺点和对原料的适应性，现分 别介绍如下 禽钰甥辩 ‰n 锖矿 s 藏蠢极物 I 好弹搿器放 - ．F 。住蹿 图卜2 经典氧化法提锗工艺流程图 中南大学工程硕七论文第一章文献综述 1 ．3 ．1 沉淀法提锗 1 9 7 0 年以前，湿法冶金厂回收锗的方法仅有沉淀法“1 ，应用于工业化的提 锗沉淀法有丹宁沉淀法和中和镁盐沉淀法两种。 丹宁沉淀法提取锗是利用五倍子丹宁分子上含有1 7 ～2 1 个酚羟基 含氧配 位体 能与溶液中的锗离子作用生成不溶性的高分子螯合物以沉淀析出，随着 含锗溶液p H 值和锗浓度的提高，被一个丹宁分子所结合的锗的数量会增加。原 则上所有含丹宁的有机物，都可以用于提取锗。单宁酸中含有大量的酚羟基， 当与含锗的硫酸锌溶液作用时，还有可能形成复杂的三元异核络合物单宁 锗酸锌聚合物而沉淀析出 5 n G e ” 3 n H 5 L 一[ G e 自 H 1 山 。] 1 “- 3 0 n h “ 公式卜4 [ G e 。 H 。。L 。] ‘“- 5 n Z n ”- - Z n 5 n [ G e 。 H 。山 。】I． 公式1 5 用单宁法提锗，锗在酸性介质中和过程中共沉淀，但对三价铁和砷的沉淀 选择性差。如上所述，在硫酸锌溶液中，锌也会产生共沉淀。此外，单宁用量 大，生成成本高，并且在浓酸介质中沉淀无效“”1 。 丹宁沉锗法开始是在法国荷波肯 H o b o k e n 冶金厂应用“”，以后有许多工厂 利用此法来提取锗，我国云南会泽铅锌矿也曾采用此法生产锗精矿“”，此工艺 目前在世界上仍有工厂在使用，但由于存在诸多缺点有被萃取法取代的趋势。 除了丹宁沉淀法提取锗的工艺外，还有一种硫酸化一中和沉锗法工艺。1 9 5 5 年比属加丹加公司采用该工艺从含G e O0 ．0 2 2 ％的硫锗铁铜矿中提锗。先将矿石 浮选使G e 大部分进入铜精矿 含G e 可达0 ．1 3 ％ ，铜精矿在烧结和转炉熔炼时， G e 进入烟尘并富集到含G e0 ．3 6 ％。含G e 烟尘再用浓硫酸在5 0 0 “ 2 下硫酸化焙烧 脱砷，浸出后G e 转入硫酸体系的溶液中，溶液经净化后再加M g O 并中和至p H4 ．9 时，沉淀得到G e 的镁盐，此沉淀物中含G e 叮达到8 - 1 0 ％，其后按经典法回收锗“1 。 此工艺从铜冶炼副产品中回收锗是较合适的。 1 ．3 ．2 烟化挥酸法提锗 利用锗在火法冶炼过程中易挥发进入烟尘的特点，工业上开发了多种烟化 挥发法提取锗的工艺。 对于含锗比较高的矿物，一般可采用优先挥锗法来提取锗，比属H o b o k e n 公司采用此法处理含锗0 ．2 5 ％的硫锗铜铅锌矿，配入石油渣和炭制团后在竖炉 中于9 8 0 。C 左右温度下通入C O 和H 进行还原挥锗，G e 的挥发率高达9 0 ～9 8 ％， 中南大学工程硕士论文第一苹文献综述 得到的烟尘中含G e 高达8 ．5 ％，再用经典氯化水解法提锗，锗的总回收率可达 到9 0 ％o “。此法适用于含G e 高的矿物，对G e 低的矿石要专门增加一道还原挥 发锗工序，是不经济的。 我国在上个世纪5 0 年代末期曾采用二次挥锗法从煤中回收锗，将含G e 0 ．0 0 1 ～0 ．0 1 5 ％的煤，先经燃烧发电，得到含G e0 ．0 1 ～O ．7 0 ％的煤烟灰，再将 此煤烟灰制团干燥投入鼓风炉，在1 2 0 0 ～1 3 5 0 ℃下加入焦碳进行还原挥发，锗 的挥发率可达8 0 ％左右，得到的二次烟尘中含G e 可高达1 ～1 0 ％，再按经典法制 取纯锗“1 。此法简单，富集比高，但第二次挥发时因有积铁和炉渣带走锗。故 锗的回收率仅7 0 ～5 0 ％，而且能耗大。 对于含G e 的锌浸出渣、铅鼓风炉渣、锡渣和铜冶炼渣等，许多国家采用烟 化法来提锗，将含G e 渣料吹入粉煤在烟化炉内熔化，控制熔体温度≥1 2 5 0 。C ， 烟化6 0 ～9 0 分钟，物料中9 0 ～9 8 ％的G e 挥发进入烟尘。烟尘经中性浸出和酸 性浸出回收铅锌后，得到富锗液，此液再按经典氯化提锗“5 “⋯，其原则流程上 图卜3 所示。 食锗物科 潮尘 巾泌淤 酸浸液 T 纾 | l } 氯化注握锗 图1 - 3 烟化法提锗工艺 此法提锗处理物料适应面广，富集倍数高，但生产能力小，且要求入炉物 中南大学T 程硕士论文 第一章文献综述 料中含S 0 ≤3 5 ％，此法能耗较大，工序多，生产环境较差。 1 ．3 ．3 离子交换法提锗 离子交换法从含G e 的氯化物溶液中或H 。S O , 介质的溶液中提取锗的方法也 有报道。 文献⋯报道了采用阴离子交换树脂在p H 4 ～1 3 吸附锗，再以5 ％N a O H 解析 负载树脂，解析液用经典氯化法提锗。在弱酸或弱碱性溶液中吸附锗，以采用 强碱性阴离子树脂较好。负载树脂可用5 ％N a O H 解析，从解析液中再用经典法提 取锗‘“1 ”． 国内昆明理工大学朱云等人采用活性基团为羟基苯氧肟酸的D 1 6 树脂，从 硫酸介质和盐酸介质中吸附锗。发现D 1 6 树脂在盐酸介质中对锗的吸附量高于 硫酸介质。溶液P H 在2 - 1 1 范围内树脂的吸附容量均能保持在较高的水平，p H 值超出这一范围，溶液的酸碱度上升，则吸附容量显著下降；温度升高，锗在 树脂上的吸附量也下降，升温不利于吸附。此外，溶液中的C d “ 、A s ”、S n ”和 s b ”离子都会竞争吸附，对锗的吸附影响很大o1 。 离子交换法提取锗目前还处在实验室阶段有待于研究开发高容量和高选择 性树脂，才能投入工业应用。 I ．3 ．4 溶剂萃取法提取锗 目前，锗的提取中最具竞争力的方法是溶剂萃取法“““． 上世纪7 0 年代，国外的．ⅧO 公u 】率先采用溶剂萃取法从酸性溶液中回收锗， 萃取剂为d 一羟肟酸 L i x 6 3 ，该萃取剂萃取锗的效果不错，但其使用条件苛刻， 只能在低酸度下操作，这与热酸浸出工艺矛盾；且L i X 6 3 萃锗的同时还萃铜， 这些都影响了L i x 6 3 萃锗的推广应用““1 。 其后，法国P e n a r r o y a 的米勒蒙特，里切克 、I i n e m e tR e d e r c h e 采用k e l e x 1 0 0 8 - 羟基喹啉 作萃取剂从硫酸盐或氯化盐溶液中，高选择性地萃取回收锗。 该萃取剂可在很大的酸度范围内萃G e ，水相酸度卜4 m o l ／l ，锗的萃取率均高， 且无论是c l ‘或s 0 一介质，当硫酸酸度在l O O g ／L 以上时，溶液中即使存在大量 的铜、铁、砷，也可以很好地选择性萃锗。K e l e x1 0 0 对锗的负载能力强，即 使从很稀的溶液中有机相每升也能负载数克锗，该萃取工艺已用于生产，采用 四级逆流萃取，每级的接触时问为3 m i n ，萃余液中G e 含量 2 0 ％的粗G e O 产品例。 会泽铅锌矿采用7 8 1 5 T 试剂 煤油为有机相对含G e 分别为3 0 ～5 0 m g ／L 和 中南大学t 程硕士论文第一章文献综述 2 5 ～3 5 m g ／L 的氧浸液和高浸液进行了萃锗工业试验，负载有机相用N a O H 反萃， 经三级萃取和一级反萃，锗的萃取率大于9 6 ％，反萃率大于9 7 ％，从反萃液中获 得的锗精矿品位大于3 0 ％[ 3 “。 贵州铁路锌厂采用7 8 1 5 添加剂 煤油组成的有机相来萃取锗，用B 试剂反 萃锗，萃取原料液含G e0 ．0 4 ～0 ．0 5 9 ／L ，含Z n1 2 0 ～1 3 0 9 ／L ，p l l 约为l ，萃取 和反萃作业在混合澄清器内进行，萃取为三级逆流，反萃为l 级，此体系运行 一年，锗的萃取率大于9 5 ％，反萃率高达9 9 ％，反萃液中G e 浓度比原料液要高 出7 0 倍，经中和沉淀，可帛4 得含锗3 0 - 4 0 ％的租G e O , 产品。萃取过程中，主萃 取剂7 8 1 5 的耗量为5 ～8 k g ／k g G e 啪】。 多家工厂的试验和生产实践表明，以7 8 1 5 T 试剂 煤油为萃取有机相，N a O H 或T 试剂为反萃剂进行萃取提锗效果较佳，对锗萃取选择性好，总收率高。有 机相能循环使用，但试验结果也表明，萃取剂的消耗仍比较大，本萃取体系也 还有完善的必要阻 。 在大力开展液一液溶剂萃取法提取锗的研究工作同时，还有一些科技工作者 进行了液膜萃取提取锗的探索性研究。华南理工大学的陈树仲、石太宏、张秀 娟等人提出了乳状液膜体系自湿法冶锌系统中同时回收分离镓和锗的新方法。 他 她 们以P 。和c ，，羟肟酸组成双载体液膜体系，运用同步迁移原理，将镓和 锗一步迁移{ 内水相中，由于G a 3 在p H 3 ～4 时生成氢氧化物沉淀，而G e “此条 件下不沉淀，利用这一差异控制内水相p H 值，使G a ”在内水相中沉淀析出，G e “ 以离子态存在于内水相中，从而一步实现了镓锗的分离。研究确定了最佳的液 膜组成及操作条件，在最佳条件下操作。镓和铭的回收率分别为9 4 ．7 ％和9 8 ．6 ％， 原料液中z n 的损失约2 ．1 5 ％，回收镓和锗后的萃余液可返回锌的湿法冶炼系统 。“⋯。液膜法可实现镓、锗一步回收分离。工艺简单，且镓锗的回收率高。但 乳状液膜的制取与破乳比较困难，大规模工业应用尚需时日。 综上所述，锗的提取方法是多种多样的，一般来说，对于含锗较高的固体 物料采用烟化挥发法比较合适，而对于从溶液中提取富集锗，传统的举丹沉淀 法由于生产成本高，对原料液要求严，正在逐步被萃取法所取代。而新开发的 离子交换法和液膜法提取锗工艺还处在研究阶段，离工业化尚有一定距离。目 前，萃取法提锗是最具竞争力的工艺方法。开发新的萃取剂和新的萃取体系， 对于促进锗提取冶金工业的发展足有非常现实的重大意义。 1 ．4 本研究工作的内容和目的 中南大学工程硕士论文 第一章文献综述 本研究以株洲冶炼厂生产线I - _ 雕j 含锗硫酸锌溶液为处理对象，采用萃取法 从中提取回收锗，以国内所产的商品有机试剂为选择对象，从中选取合适的萃 取剂和添加剂组成有机相进行萃锗试验，确定一个新的提取锗的萃取体系，考 察新的萃取体系的萃取机理和工艺条件，建立合适的工艺流程。最终目的是将 此萃取体系用于实际生产中去。 中南大学工程硕士论文 第二章实验原理及方法 第二章实验原理及方法 2 ．1实验原理及工艺路线 株洲冶炼厂在湿法炼锌过程中，会产生大量富含铟、锗、镓的锌置换渣， 此渣为提取锗、铟、镓的宝贵原料。传统的方法是将此渣酸浸后，用丹宁从酸 浸液中沉淀锗，生产锗精矿。但丹宁沉锗法工艺流程长，金属收率低，操作复 杂，成本高。为了改变传统的丹宁沉锗工艺，我们计划利用这种含锗酸浸液为 原料，开展萃取法提取锗的研究。 锗在水溶液中有很多存在形态，当p H 为2 ．5 ～7 时，锗在硫酸和盐酸介质 中以阴离子状态存在为主，而当p H 少于2 时，则锗主要以阳离子状态存在““。 锗的各种离子之间存在着平衡关系 p H 2p H 2 ．5 ～5p H 6p H 2 9 ．4p H 2 1 1 因此，在酸性溶液中，可以利用酸性萃取剂或螯合类萃取剂来萃取锗的阳 离子。而在弱酸性或中性偏碱性溶液中，则可采用胺类碱性萃取剂来萃取锗。 也可在酸性溶液中，加入某种络合剂，使锗转化为络阴离子形态存在，再用胺 类萃取剂进行提取。 P 。。 二一2 一乙基已基磷酸，以H A 符号来代表 是一种常用的萃取剂，其分 O I 子结构式可表示为 R O 2 - P - 0 H O 在萃取过程中，P 。活性基团 - P - O H 中的氢与G e ”进行交换生成锗的萃合物来实现萃取的目的 G e 4 俪f 丽4 4 H 公式2 2 P 。在非极性溶剂煤油中有形成二聚物的倾向，这种聚合物将对会属萃取发生 影响酬。 R 。＼P ／＼。O 一．．．H H - - ⋯。O ∥＼P ／0 R O ／＼O R R‘＼0 一H ⋯O ∥‘ 一 趔 社 忪 ‰ 眦 业 町 ∞≠ 少 ∞庐 3 町∞∞ 非 ％ 中南大学工程硕士论文 第二章实验原理及方法 当形成二聚物后，萃取反应可能按下式进行 G e 4 4 蕊 2pc e - g U 瓯 4 4 H 公式2 - 3 可见，二聚物的形成会使萃取剂的萃取能力下降，为了提高P 。的萃取能力， 可以在有机相中加入极性改质剂来破坏P “的二聚物。 除了选用酸性磷类萃取剂萃锗，还可考虑使用螯合萃取剂来萃锗．一般来 说，由于螯合萃取的空问效应，其