超轻镁合金材料制备技术.ppt

超轻镁合金材料制备技术,金属镁及镁合金简介,1、金属镁及其合金是迄今为止在工程中应用的最轻的结构材料。2、镁的密度只有1.738g/m3，为铝的2/3，钢的1/4，普通镁合金的密度为1.31.9g/m3。最轻的镁合金Mg-Li合金的密度仅为0.95103kg/m3，可飘浮于水上。3、常规镁合金比铝轻3050，比钢铁轻70以上，应用在工程中可大大减轻结构件质量。4、同时，镁合金具有高的比强度和比刚度，尺寸稳定性高，阻尼减震性能好，机械加工方便，尤其易于回收利用，具有环保特性。镁的这些优点使其被誉为“21世纪绿色工程金属结构材料”，并将成为重要的商用轻质结构材料。,镁原子结构,1、镁的原子序数为12，相对原子质量为24.32，电子结构为1S22S22P63S2，位于周期表中第3周期第2族。2、镁的晶体结构为密排六方，如图4-1所示。在25℃时的晶格常数为a0.3202nm，c0.5199nm；晶胞的轴比为c/a1.6237。配位数等于12时的原子半径为0.162nm。,图4-1镁的密排六方晶胞结构,,镁在20℃时的密度只有1.738g/cm3，是常用结构材料中最轻的金属，镁的这一特征与其优越的力学性能相结合成为大多数镁基结构材料应用的基础。镁和其他金属在20℃时的体积热容列于表4-1。可见，镁的体积热容比其他所有的金属都低。此外，合金元素对镁的热容的影响也不大，因此镁及其合金的一个重要特性是加热升温与散热降温都比其他金属快。,表4-1镁和其他金属在20℃时的体积热容,镁的化学活性及氧化镁膜的致密系数,镁具有很高的化学活泼性，镁在潮湿大气、海水、无机酸及其盐类、有机酸、甲醇等介质中均会引起剧烈的腐蚀，但镁在干燥的大气、碳酸盐、氟化物、铬酸盐、氢氧化钠溶液、苯、四氯化碳、汽油、煤油及不含水和酸的润滑油中却很稳定。在室温下，镁的表面能与空气中的氧起反应，形成氧化镁薄膜，但由于氧化镁薄膜比较脆，而且也不像氧化铝薄膜那样致密，故其耐蚀性很差。氧化镁薄膜的致密系数可由式（4-1）计算。（4-1）式中和为氧化镁和镁的相对分子质量；和为氧化镁和镁的密度。由于1，故镁氧化后生成氧化镁的体积缩小，镁的氧化膜是疏松的。,,,,,,,镁的应用途径,金属镁的纯度可达99.8，但是很少以未合金化形式在工程方面应用。原因工业纯镁的力学性能很低，不能直接用做结构材料，应用途径通过形变硬化、晶粒细化、合金化、热处理、镁合金与陶瓷相的复合等多种方法或这些的综合运用，镁的力学性能将会得到大幅度的改善。在这些方法中镁的合金化是实际应用中最基本、最常用和最有效的强化途径，其他方法往往都建立在镁的合金化基础上。镁合金是镁的合金化产品，是目前最广泛使用的镁基材料。镁合金中合金元素的选择是合金化的关键。表6-2是镁合金中主要合金的组元的晶体结构。,表4-2镁合金中主要合金的组元的晶体结构,,如前所述，纯镁的晶体结构为密排六方a0.3202nm，c0.5199nm。依照晶体学中的刚球模型，镁的原子直径为0.320nm，因此若仅从原子的尺寸因素考虑，原子半径与镁原子半径相差15％的范围内，周期表中大约应该有40种元素有可能与镁形成无限固溶体。但由于这些元素与镁的晶格类型、电化学性质和电子浓度之间的差别，镁和其他所有的化学元素几乎只能形成有限固溶体，而过饱和的其他合金元素与镁形成中间相，镁与这些中间相往往都形成共晶体。镁对其他元素的固溶度都是有限的。在镁合金的开发中，还有一些在镁中几乎不固溶的元素如Si、Sb等，也被认为是镁的重要合金元素。,与镁生成的金属间化合物结构,在所有可能生成的金属间化合物中，最常见的镁的金属间化合物的结构有3种①AB-简单立方CsCl结构。典型的实例有MgTi、MgAg、MgCe和MgSn。其中，Mg具有正的或负的化合价。②AB2－Laves相，当原子半径比时易于形成这种结构相，其典型的结构如MgCu2，按面心立方abcabc的次序堆垛；MgZn2按密排六方ababab的次序堆垛；MgNi2按abacab的次序堆垛。③面心立方金属间化合物。一般这种化合物含有Ⅳ族的元素，典型的有Mg2Si和Mg2Sn。,超轻金属材料的特性和用途,Li的密度只有0.53g/cm3，Mg-Li合金系被称为超轻镁合金。图4-2为Mg-Li二元合金相图。往Mg中加少于5.7wt％Li时，形成hcpα固熔体，使Mg的六方晶格轴比c/a减小，达5.7wt％Li时，开始析出bccβ相，形成αβ固熔体。超过10.3wt％Li，形成完全bccβ固熔体，在8wt％Li处，形成共晶，共晶温度为588℃。Li加入Mg中，不仅使其密度下降，而且使其加工性能大大改善。,图4-2Mg-Li二元合金相图,Mg-Li二元合金的特性,Mg-Li二元合金的特性可以作如下归纳1Mg中添加5.7wt％以上的Li，点阵结构由hcp结构转为bcc结构，使其塑性明显提高，冷热加工性能改善，并随Li添加量的增加，改善程度增加，切削性能优良；2合金的强度不高，但比强度较高；3从平衡相图可见，α和αβ区域内的合金，基本上为热处理不可强化合金；4密度很小（Mg-11.5wt％Li可达1.4g/cm3，小岛阳等已开发出密度0.95g/cm3、可浮于水面上的超轻镁锂合金，是目前为止最轻的合金。,镁锂合金的主要合金化添加剂有铝、锌、锰，俄罗斯的镁锂合金还添加有少量的铯，MA21合金还含有45的镉。镁锂合金的机械性能示于表4-3中。,表4-3镁锂合金机械性能（MPa）,,向镁中加入锂，可显著提高其塑性，降低变形加工温度150℃300℃，改善塑性变形条件，提高变形速度及变形率。MA21和MA18合金的挤压速度可达100m/min。以β相为基的MA18和LA141A合金的工艺塑性不亚于大多数低合金化铝合金，大大高于常规镁合金。MA18和LA141A合金的挤压和冷镦变形率可达50以上。简单形状的板状零件可采用冷冲压的方法生产，而加工复杂形状的零件时只需将模具加热到100℃200℃就可以了。镁锂合金的可焊接性好，焊缝强度可达基体金属的90，但车削加工性差。MA18和LA141A镁锂合金是超轻型的金属结构材料，可用于制造在室温和低温条件下使用的小负载焊接结构，诸如工作温度不超过60℃、承受压应力和剪切应力的航空航天用途仪器仪表零件等。,镁合金的应用,1、镁合金作为一种结构的材料，主要应用于汽车行业开始应用于工业是在20世纪30年代，那时它被应用于一辆赛车的活塞。第二次世界大战推动了镁在宇航领域的应用。德、美、英三国开始对镁合金进行了大量的研究和试验。1970年的石油危机又使镁合金在汽车工业中日益受到重视。20世纪70年代以来，各国尤其是发达国家对汽车的节能和尾气排放提出了越来越严格的限制，1993～1994年欧洲汽车制造商提出“3L汽油轿车”的新概念。美国制定了“PNGV”新一代交通工具伙伴的合作计划，其目标是生产出消费者可承受的每l00km耗油3L的轿车，且整车至少80％以上的零部件可以回收。这些要求迫使汽车制造商采用新材料、新工艺和新技术，生产重量轻、耗油少、符合环保要求的新一代汽车。据测算，汽车自重减轻10％，其燃油效率可提高5.5％。如果每辆汽车能使用70kg的镁合金，CO2的年排放量就能够减少30％以上。镁合金作为实际应用中最轻的结构金属材料，在汽车的减重和性能改善中的重要作用受到人们的重视。,,世界各大汽车公司已经将镁合金制造汽车零件作为重要发展方向。在欧美国家中，各国的汽车厂商正极力争取采用镁合金零件的多少作为汽车技术领先的标志。大众、奥迪和菲亚特汽车公司纷纷使用镁合金。在未来的七八年中，欧洲汽车制造业使用镁合金将占镁总消耗量的14％，预计今后将以10％-20％的速度递增，2005年将达到20万t。美、欧、日等发达国家投入大量人力和物力，实施多项大型联合研究发展计划，研究用镁合金制造汽车零部件，这将极大促进镁合金在汽车上的应用。目前镁合金压铸汽车零部件至少已超过60种。例如，已经使用并在近期推广的零部件有赛车轮毂、仪表盘、座椅骨架、变速箱壳体、转向系统、气缸罩盖、进气歧管和刹车踏板架等。部件、支撑柱、发动机箱体、油底盘。其中，安装安全气囊的汽车都开始改用镁合金转向盘骨架，这既可减轻重量，又可降低振动，在发生意外撞击时，镁合金可吸收更多的能量，有利于驾驶员的安全。,,2、在航空工业中，镁合金用于制造飞机、发动机零件、直升机变速箱、坐舱架、发动机架等十几种零部件3、镁还用来制造笔记本电脑外壳、手机外壳、相机摄像机壳、硬盘部件、照相和光学仪器等4、镁及其合金的非结构应用也很广；镁作为一种强还原剂，还用于钛、锆、铍、铀和铪的生产中。5、其它应用网球拍、轮椅、行李架等。,,镁合金能够被广泛的应用，除了它密度小的特性外，它还有下面的一些特性促使它的应用成为可能。1低的熔化滞性和良好的填注成型特性这一特性使镁合金易于铸成复杂、薄壁结构，并把多个功能零件集成一件，以取代过去常见的多钢件焊接或装配结构，达到了减小零件质量、减少装配工作、消除可能出现的尺寸误差和运行噪声的目的；2可再生利用镁有595℃～650℃的低熔化温度、280～370千焦耳/公斤的低熔融比热，适于接受再生加工。镁的回收效率高，且回收过程无污染；3可大规模生产镁的无穷尽资源优势，加上利于环保的再循环能力，以及高的压铸生产率，都为其适于大规模生产提供了条件。镁具有较高的模铸生产率，一般来说，其生产率比铝高40～50，最高时可达铝的2倍。镁与铁的反应能力低，压铸时压铸模产生烧损少，与铝合金相比，压铸模使用寿命提高2～3倍，通常可维持20万次以上。,镁锂合金溶液与周围介质的作用,1、镁，锂与氧作用镁与氧的亲和力要比铝与氧的亲和力大，通常金属与氧的亲和力可由它们的氧化物生成热和分解压来判断。氧化物的生成热越大，分解压越小，则与氧的亲和力就越强。镁与1g原子氧相化合是，放出598J的热，而铝放出531J的热。镁和铝的另一区别是，镁被氧化后表面形成疏松的氧化膜，其致密系数α＝0.79（Al2O3的α＝1.28），这种不致密的表面膜，不能阻碍反应物的通过，使氧化得以不断进行，其氧化动力学曲线呈直线式，而不是抛物线式，可见氧化速率与时间无关，氧化过程完全由反应界面所控制。镁的氧化与温度关系很密切，温度较低式，镁的氧化速率不大；温度高于500℃时，氧化速率加快；当温度超过熔点650℃，其氧化速率急剧增加，一旦遇氧就会发生激烈的氧化而燃烧，放出大量的热。反应生成的氧化镁绝热性能很好，使反应界面所产生的热不能即时的向外扩散，进而提高了界面上的温度，这样恶性循环必然会加速镁的氧化，燃烧反应更加剧烈。反应界面的温度越来越高，甚至可达2850℃，远高于镁的沸点（1107℃），引起镁溶液大量氧化，甚至导致发生爆炸。,,2、镁，锂与水的作用镁无论是固态还是液态均能与水发生反应，其反应方程式见式（4-3）和（4-4）。在室温下，反应速度缓慢，随着温度升高，反应速度加快，并且MgOH2会分解为水及MgO，高温时只发生式（4-3）的反应。在相同条件下，镁与水之间的反应，要比镁与氧之间的反应更激烈。Mg＋H2O＝MgOH2↑Q（4-3）Mg＋2H2O＝MgOH2H2↑Q（4-4）当熔融镁与水接触时，不仅因生成氧化镁放出大量的热，而且反应产物氢与周围大气中的氧迅速作用生成水，水又受热急剧气化膨胀，结果导致猛烈的爆炸，引起镁溶液的剧烈燃烧与飞溅。所以，熔炼镁合金时，与溶液相接触的炉料，工具，熔剂等均应干燥。镁与水的反应也是镁溶液中氢的主要来源，它与镁合金铸件的主要缺陷－缩松的产生又密切关系。,,3、镁，锂与氮气的作用镁与N2发生式（4-5）的反应。在室温下反应速度极慢，当镁处于液态时，反应速度加快，温度高于1000℃时，反应很激烈。不过此反应比Mg-O，Mg-H2O反应要缓慢得多。反应产物Mg3N2系粉状化合物，不能阻止式（4-5）反应继续进行，同时Mg3N2膜也不能防止镁的蒸发，所以N2不能防止镁溶液的氧化和燃烧。3Mg＋N2＝Mg3N2（4-5）,,4、镁锂与氩，氦，氖等惰性气体的作用氩，氦，氖等惰性气体均不与镁发生化学反应，可防止镁溶液的燃烧。但在这些气氛中，镁溶液不能生成防护性的表面膜，故不能阻止镁的蒸发，而镁在熔点以上有较高的蒸汽压。,,5、镁锂与某些防护性气体的作用（1）镁与CO2的作用一般认为CO2与镁在高温下产生式（4-6）的反应。2Mg＋CO2＝2MgOC无定型（4-6）实验证明，处于各种温度下的镁，在干燥，纯净的CO2中，气氧化速率均很低，这与表面膜中出现了无定型碳密切相关。这种无定型碳存在于氧化膜的孔隙中，提高了镁表面膜的致密度系数，使α＝1.03～1.05。带正电荷的无定型碳，还能强烈的抑制镁离子（Mg2）透过表面膜的扩散运动，故也能抑制镁的氧化。在干燥，纯净的CO2中，在700℃左右镁溶液表面形成晶莹的有色金属色泽的薄膜。此膜具有一定的塑性，但随着温度的升高，表面膜逐渐变厚，变硬，致密度逐渐降低，随后发生开裂，失去了保护作用，镁开始燃烧。此外，当CO2中含有混合空气或水气时，CO2气体的防护性将下降。,,（2）镁与二氧化硫的作用SO2对镁溶液也有一定的防护作用。SO2与镁溶液发生式（4-7）和式（4-8）的反应，并在镁溶液表面生成很薄而较致密的带有金属色泽的MgSMgO复合表面膜，可抑制镁的氧化。当SO2从气氛中消失时，该表面膜就会破裂，镁溶液即发生燃烧。如果温度高于750℃，此膜也将破裂，起不到保护的作用，相反SO2将与镁溶液发生剧烈反应生成大量硫化物夹杂。国外又资料报道，在SO2气氛下熔炼镁，若在溶液表面上出现“菜花头”状的燃点时，有可能发生爆炸。用SO2作防护性气氛曾发生国爆炸事故，现在很少使用。3Mg＋SO2＝2MgO＋MgS（4-7）2MgSO2＝2MgO＋2S（4-8）MgS＋4SO2＋4MgO＋4O2＝5MgSO4（4-9）,,（3）镁，锂与六氟化硫的作用目前国内外在熔炼镁合金中越来越多地使用SF6气体来防止镁溶液地氧化燃烧。SF6是一种无色，无味，无毒的气体，相对分子质量为146.1，比空气重4倍。从分子结构看一个硫原子被6个氟原子紧紧包围，具有化学惰性结构，在常温下极其稳定。通常将SF6气体加高压厚变成液态，储存于专用的耐高压瓶中备用。温度较高时（500℃），SF6与镁发生分解，生成有毒的低氟化合物S2F10，SF4等。但在生产条件下的含量不大于保护气体总体积的1/1000，这些氟化物均在安全允许值之内。由X射线衍射分析证明，在高温时，SF6与镁发生化学作用，表面膜中有MgF2生成。使疏松的MgO膜转变为由MgO＋MgF2组成的连续，致密的混合膜，因而含SF6的气氛有防止镁溶液氧化燃烧的作用。SF6与镁所发生的可能化学反应如下2SF6＝2SF4＋nF＋（1-n/2）F2（4-10）Mg＋2F＝MgF2（4-11）Mg＋F2＝MgF2（4-12）,,氧化增重实验证明SF6对镁溶液的防燃烧作用与其含量有关，空气中SF6含量过低（体积分数小于0.01％）或过高（体积分数大于1％），镁的氧化增重曲线均属直线型，无防护作用。保护气氛中SF6的体积分数大于1％时，不仅美的抗氧化效果下降，而且气氛对设备还具有严重的腐蚀作用，见图4-3。实验表明，体积分数为0.01％的SF6含量即可有效保护镁合金溶液，但实际应用的含量要高些，这主要是因为SF6与镁液反应和泄漏的损失所致。随着输入量的增加，液面上方SF6含量也增加，所消耗的SF6量也增加，因而镁合金熔炼装置必须要有效地密封，这样才有可能将SF6含量控制在一定地水平。,,,,SF6防止镁溶液地氧化作用也受温度地影响。实验证明，温度升高，镁的氧化倾向加大，SF6含量也应当相应增加，如表4-4。所以SF6混合保护气体的组分和含量的优化是保护系统设计和控制的关键。,表4-4通入镁合金熔液表面最小的SF6含量的推荐值,,综上所述，CO2，SO2，SF6，等气体在不同条件下对镁溶液具有不同的保护效果，主要是生成了不同的表面膜。其次，这些气体的密度大于空气，在一定程度上起到了隔绝Mg－O反应的作用。同时也减弱了镁溶液对水气的敏感性。其中以SF6气体防燃效果最佳，欧美等国已将SF6气体作为防护剂，用于镁合金压铸连续铸锭及浇注铸件等。但由于SF6具有很强的“温室效应”，为CO2的23900倍。为此国际镁业协会与挪威科技大学合作正在研究和开发新的保护气体以代替SF6，初步发现C2H2F4，C4F9OCH3具有与SF6相近的保护作用。,,6、镁锂与熔剂的作用为防止镁溶液的氧化燃烧，生产中一直采用在熔剂层保护下的熔炼。镁合金熔剂有两种作用①覆盖作用，熔融的熔剂借助表面张力的作用，在镁溶液表面形成一连续，完整的覆盖层，隔绝空气，阻止Mg－O2，Mg－H2O反应，防止了镁的氧化，也能扑灭镁的燃烧。②精炼作用，熔融的熔剂对非金属夹杂物具有良好的湿润，吸附能力，并利用熔剂与金属的密度差，把金属夹杂物随同熔剂自溶液中排除。,,7、合金成分对阻燃性的影响镁合金中能够降低其活性的元素是Be和Ca。铍与镁的亲和力大于镁与氧的亲合力。在金属中添加微量的金属铍（W（铍）＝0.002％～0.01％），可提高镁溶液的抗氧化能力。由于铍是镁的表面活性元素，富集于镁溶液表面，致使表面含铍量约为合金中含铍量的10倍，并优先氧化。氧化铍的致密度系数α＝1.71，故氧化铍充填于氧化镁膜的孔隙中，形成致密的的复合氧化膜。但铍的加入量不宜过多，过多会引起晶粒粗化，降低力学性能，并加大热裂倾向。当温度高于750℃，铍对提高镁的抗氧化作用大为降低。而镁合金的熔炼温度一般均高于750℃，因此用铍防止镁合金氧化仅是一种辅助措施。,,日本较早的研究了加Ca防止镁合金燃烧的问题，Sakamoto等测定了含质量分数为1％5％的Ca的镁合金的燃点，结果表明加入质量分数为1％的Ca能够提高燃点250℃，质量分数为5％Ca的镁合金，其氧化膜即使在970℃的大气中暴露60min氧化膜也没有增厚的现象。含Ca镁合金溶液表面所形成的氧化膜由两层组成上层是CaO，下层是MgO－CaO混合膜层厚度随时间增加，含Ca的氧化膜具有阻止氧渗入镁液和抑制溶液表面镁挥发的作用，由此提高了镁合金的燃点。但值得注意的是，添加过多的Ca会影响镁合金的一些其它的性能。质量分数超过0.3％的Ca就会降低镁合金的焊接性能；铸造镁合金中质量分数0.5％以上的钙会增大合金的脆性，降低合金的力学性能；在含铝的镁合金中，钙会阻碍铝在镁中的溶解过程，增加镁合金热处理的难度。稀土元素也有提高镁合金阻燃性的作用，镁合金的起燃温度随着稀土加入量的增加而增加。着主要是因为稀土作为表面活性元素，富集于镁合金表面，阻碍了镁与氧的接触。,镁合金溶液的处理,变质处理铸锭及铸件易产生局部晶粒大小悬殊现象，所以要对镁合金进行变质处理，以细化晶粒。变质处理能显著提高镁合金的力学性能，改善铸造性能，减少热裂，疏松等铸造缺陷。在生产实践中曾发现把Mg-Al类镁合金熔化并加热到850900℃，保持1015分钟左右，然后迅速冷却到浇注温度，尽快进行浇注，则使晶粒细化。这种方法称为过热变质法。有的资料介绍ZM－5合金过热前晶粒平均直径为0.36毫米；过热到850℃，保持30分钟，晶粒平均直径为0.27毫米。由于镁合金的晶粒细化，使其机械性能也由较大的提高。,,至今过热变质机理还不是很清楚，尚缺乏很完满的理论解释。由于发现过热变质现象只是在Mg-Al合金中含有Fe时才发生，Fe主要是由坩埚和熔化工具带入的。Fe在镁液中的溶解度随温度上升而显著增加。因此有人认为，在高温保持一段时间厚，溶于合金液中的Fe量大为增加，当迅速降温后，Fe就以大量的不溶于镁液的MgAlFe（或AlFe）化合物细小质点析出，这些悬浮的细小质点及增加了结晶晶核，因此使晶粒细化。后来也有人提出，Mg-Al合金中不仅应含有≧0.02％Fe，而且应含≧0.02％Mn时才会产生过热变质现象。因此认为晶核是Mg－Al－Fe－Mn化合物。经过热变质处理的镁合金液在一般浇注温度（700～750℃）下如果保持时间过长（超过1小时），则过热变质作用失效，这是由于随着时间的延长，析出的细小的化合物质点又聚集长大的缘故。,,有的资料介绍如果在800℃过热变质时，进行搅拌也将显著的使晶粒细化，这可能是由于搅拌作用使过热变质处理产生的结晶晶核弥散度增加的缘故；另外，还与增加铁的溶解，扩散有关。过热变质法的缺点是，温度过高，增加了镁液的氧化；延长了熔炼时间，使熔化生产率降低；使镁合金抗蚀性降低。这是由于温度过高，使镁液中的铁含量急剧增加，铁对镁合金是有害杂质。从过热变质机理可看出其只适用于含铝的镁合金。,,加碳变质法原理在Mg－Al类合金液中加入某种物质后，它与合金液起化学反应生成碳，碳与铝进一步形成Al4C3化合物，大量弥散的Al4C3质点，即增加了结晶晶核，使晶粒得到细化，这种方法称加碳变质法。当外来质点作为结晶晶核时，需满足下列条件即晶核与所结晶的金属或合金具有相似的晶型，晶格常数相近（晶格常数相差不超过1012％）。Al4C3和镁均为密排六方晶型，且晶格常数相近，所以Al2O3能起到结晶晶核作用。常用的添加物质有以下几种加碳酸镁、加六氯乙烷等。前面介绍的几种变质方法（过热法，加MgCO3法，加C2Cl6）均只适用于Mg－Al类镁合金。对Mg－Zn类镁合金中加入锆能使晶粒显著细化。含锆量对Mg-Zn合金晶粒细化的影响。,,精炼处理镁的化学活性很强，空气中的氧，氮，水气等均能与镁发生化学反应，生成难熔的化合物，形成非金属夹杂物。非金属夹杂的存在不仅严重恶化合金的力学性能，还伴随缩松，气孔等缺陷。镁合金精炼的目的就是要消除上述夹杂，净化熔液。目前生产中主要使用精炼剂进行精炼。镁液的精炼按其原理来说应属于下部熔剂法。精炼过程中将镁液搅动使其作上下循环流动，目的是为了延长熔剂滴的行程，使熔剂在镁液中经多次循环后方下沉，增加镁液中的氧化夹杂物与熔剂接触而被吸附的机会。已由实验证实搅动大大加快了夹杂物的排除过程。,,为了较彻底的去除镁液中的夹杂物，在精炼过程中应在镁液中加入足够的数量的具有良好精炼能力的熔剂，它应具有良好的吸附夹杂或与其化合成复杂化合物的能力。并应使熔池各处的镁液都产生平稳的循环流动，不在局部形成死角，精炼时持续时间亦应足够，应直至镁液表面呈现光亮的镜面为止。精炼时间长短与熔池大小，炉料中含夹杂物数量等均有关系，故应进行实验来确定。从另一方面来看，精炼操作中亦力求避免镁液氧化而产生新的氧化夹杂。为此，加入的熔剂还应保持干燥，精炼勺在每次进入镁液前均应先经熔剂洗涤以彻底去除表面所吸附的水分和粘附的氧化渣，精炼时镁液表面与大气接触的机会大大增多，故应选择尽可能低的精炼温度以减少镁液的氧化，一般为710℃740℃。但精炼温度过低时，镁液粘度增高，又将不利熔剂及氧化物从镁液中下沉。为了使精炼时镁液表面仍能均匀的盖有一薄层熔剂，故熔剂应不断撒在液面上。精炼勺的搅动应以不致使表面镁液发生飞溅为限。,,精炼以后不能马上进行浇注而应静置1015分钟，其目的是为了使混在镁液中的熔渣能有较充分的时间从镁液中沉淀下来，而不致混入铸件。静置时的升温将减低镁液的粘度和比重，故将有助于加速熔渣的沉淀过程。沉于坩埚底部的熔剂层中通常都已含有大量的氧化物，故在精炼勺搅动镁液时应注意不致搅起坩埚底部的熔渣。生产中也有使用C2Cl6作为精炼剂进行精炼的，用C2Cl6处理镁熔液兼有变质和精炼双重作用。特别在无熔剂精炼（以防护性气氛熔炼）镁－铝合金时，更显示了它的优越性。变质的机理是C2Cl6对镁溶液起到晶粒细化作用。C2Cl6精炼的主要问题是在坩埚下部较大范围内产生絮状的悬浮性熔渣，经X射线衍射和电子探针分析，其主要成分分为MgCl2及MgO。解决办法是通氩气再进行吹洗，使熔渣上浮，下沉，或者再用熔剂精炼1分钟。,,除气处理镁液的除气问题日益受到人们重视，这是由于气体会促使镁合金产生疏松。除气完全的Mg－Al类合金不易出现疏松。溶入镁合金的气体主要是氢气，当氢含量超过其在镁合金中的固态溶解度很少量时，就足以促使其形成疏松。镁合金中的氢主要来源于熔剂中的水分，金属表面吸附的潮气以及金属腐蚀带入的水分。氢在镁溶液中的溶解度比在铝溶液中大2个数量级，凝固时的析出倾向也不如铝那么严重（镁溶液中氢的溶解度为固态的1.5倍），用快冷的方法可以使氢过饱和固溶于镁中，因而除气问题往往不大引起重视。但镁合金中的含气量与铸件中的缩松程度密切相关。这是由于镁合金结晶间隔大，尤其在不平衡状态下，结晶间隔更大，因此在凝固过程中如果没有建立顺序凝固的温度梯度，溶液几乎同时凝固，形成分散细小的孔洞不易得到外部金属的补充，引起局部真空，在真空的抽吸作用下，气体很容易在该处析出，而析出的气体又进一步阻碍熔液对孔洞的补缩，最终缩松更加严重。试验表明，在生产条件下，当100g镁含氢量超过14.5cm3时，镁合金中就会出现疏松。,,对镁液除气，人们曾试验了下列一些方法，但在生产中应用尚不够普遍。通惰性气体（氦或氩）除气法是在740750℃时，将惰性气体通入镁液，通气速度以不使镁液发生飞溅为限，可获得良好效果，通气时间不宜超过30分钟，如果时间过长将会使晶粒有些粗化。通氯气除气法是在镁液温度为725750℃时通入氯气，如温度低于715℃，则反应生成之MgCl2为固态，浮在镁液表面上将不能形成致密的覆盖层，可能使镁液发生燃烧；如温度超过750℃，则氯气与镁间反应剧烈，生成大量MgCl2，增加了形成熔剂夹杂的可能。通氯时间在515min范围为宜，通气时间取决于氯气的供给速度和镁液的含氢量。通氯气除气的作用除了由于形成气泡外，还由于在形成的MgCl2细微质点上氢气泡较易析出和成长的缘故。,,值得注意的是，氯气除气会使镁合金加碳变质失效。有人认为这是由于生成的氯化镁对碳的“清洗”作用的结果。所以采用氯气除气应在加碳变质工序前进行。通氮气除气一般用于大的熔化炉，当温度高于700℃，氮与镁液作用而生成Mg3N2的反应将进行得很激烈，但通氮温度应限制在650680℃，通氮时间为30min。镁液中通氮除气的缺点是不能避免增加一些氮化物夹杂。采用加六氯乙烷除气，由于六氯乙烷为固体物质，故较通入气体方便，不需要专门通气装置。加入六氯乙烷时镁温度为750℃左右，加入量为镁液量的0.1以下。它不但有除气作用，更重要的是具有加碳变质的作用，它对晶粒细化的作用比加MgCO3法显著，故在生产中已得到实际应用。试验结果表明用六氯乙烷除气效果不如氯气除气的效果。这可能是由于用氯气除气比用六氯乙烷能使液面更干净，使氢容易从液面排出，而用六氯乙烷除气，表面熔渣较稠，对氢排出不利。,,此外，当在镁液中加入MgCO3变质时所产生的CO2气泡也可能具有某些除气作用，问题在于应使产生的气泡要小并且比较分散，以利于提高除气效果。为了消除气孔，有人建议在ZM-5镁合金中加入0.1～0.2的钙，由于钙能与氢形成稳定的固态化合物，故加钙后能减轻、甚至消除气孔。在含锆的合金中，加锆也有与加钙相似的除气作用。,,镁锂液中的金属杂质绝大多数的镁合金对杂质元素的含量限制很严，例如微量铁就能显著降低抗蚀性。因此，在熔炼过程中应注意防止它们混入镁液。在炉料上应防止粘有砂子（SiO2），铁锈Fe2O3等污物，因为它们与镁液反应后生成的硅及铁可进入镁液。熔镁时一般不采用石墨坩埚和铸铁坩埚，原因之一在于防止硅杂质进入镁液。为了防止镍、钴等杂质进入镁液，坩埚材料均不采用含镍、钴的耐热钢。,,铁是镁合金中不可避免的杂质，但当镁液低于750℃时，坩埚及工具上之铁在镁液中溶解得很少，仅当温度更高时，才能引起铁溶解量的显著增加。为此应尽量避免将镁液过热至高温，但将镁液加热至800℃左右却几乎是难以避免的，故应尽量缩短镁液在超过750℃以上温度的停留时间。当坩埚用钢成分中含有0.5Cr或含铝时，可使铁在高温下较不易溶入镁液。对于含铁量高的镁液，可在高温下例如800℃溶入多量的锰，使其达到饱和，再降至较低温度700℃以下静置30分钟，铁与锰因生成大比重的化合物并沉淀下来。用此法可使镁液中的含铁量显著降低。,,有人采用在镁合金液静置时保持相反的温度梯度，使炉子上部的加热比底部加热好。使Mg-A1类A8合金成分Al7.59.0，Mn0.150.4，Zn0.31.0，Mg余量中的铁杂质含量从0.11降到0.003，取得显著效果工艺数据为，相反的温度梯度约为30℃／公尺，静置30分钟左右。此外，采用“相反的温度梯度”静置对减少熔剂夹杂有利。此方法对减少熔剂夹杂的作用，有人解释为由于减少了镁液的对流，有利于熔剂夹杂的下沉。另外，由于铁量的减少，使镁一熔剂界面上的不溶解的金属夹杂减少，有利于镁液中悬浮的滴状熔剂聚集后加速下沉。与之相反，如在上述界面上存在不溶解的金属夹杂，就阻碍了悬浮的滴状熔剂的聚集，因此就存在了滴状熔剂再度分散到镁液中的危险。其根据是在X光分析中明显发现有不溶解的金属杂质在界面上，Mg-A1类合金的不溶解金属杂质是由铁与镁或者铝结合而成的。含锆镁合金中不溶解的金属杂质是由锆与铁和锌相结合组成的也有的试验指出主要是锆与锌组成，没有发现铁。国外在优质镁铸件的研究中，倾向要求制得高纯度合金，对铁杂质的限制在Mg-A1类合金中，要求含铁量不大于0.002个别合金含铁量不大于0.005，如AZ31合金，对含锆镁合金，通常要求铁不大于0.005。为此，可采用高纯度的金属料，这无疑将提高成本。但采取适当的工艺措施来制得纯度较高的工作合金对铸件质量是有益的。,真空熔炼法制备超轻金属材料技术,为了防止Mg-Li合金在熔炼过程中氧化和燃烧，在真空条件下进行熔炼。在真空电炉内，先抽真空，然后再充入Ar气，在Ar气覆盖下熔炼。采用真空并充填Ar气熔炼Mg-Li合金和采用覆盖熔剂的方法相比，可以消除因覆盖剂引起的杂技和缺陷，并且可以熔炼Li含量较高、密度较低的合金，但是设备一般较复杂，操作不方便，生产成本相对高些。日本采用真空熔炼法已经制备含Li36的Mg-Li合金。,,由于Mg-Li合金非常活泼，Mg-Li合金的熔炼比一般Mg基合金还要困难得多。因此，在Mg-Li合金的熔炼和铸造中与空气隔绝，避免氧化和燃烧显得特别重要。虽然使用覆盖剂可以使合金与空气较好地隔离，但在使用覆盖剂条件下易形成夹杂，所以，在真空条件下进行合金的熔炼是比较理想的情况。一般采用高频真空感应炉（真空度为2.710-2Pa），然后充填Ar气（炉压为6.11048.0104Pa），不采用覆盖剂即可熔炼合金。,熔剂保护法制备超轻金属材料技术,在工业生产中一般采用在熔剂覆盖下熔炼Mg-Li合金方法，使用熔剂覆盖Mg-Li合金液体具有如下的益处。（1）熔剂能改变熔体表面氧化膜的状态。大气中氢的分压极小，氢在熔体中是不稳定的，有向外逸出的倾向，但受到镁熔体表面上那层坚固致密的氧化膜的阻碍，氢对这种膜的渗透性极差，从而影响了氢向熔体外的析出。如果镁熔体表面覆盖一层熔剂，使熔体表面上那层坚固致密的氧化膜破碎为细小颗粒，不再阻碍氢的外逸，氢就能极顺利地透过熔剂层而逸入大气中；（2）熔剂层的存在能隔绝大气中水蒸气与镁熔体的接触，减少氢进入镁熔体中的机会；（3）熔剂能吸附铝熔体内的氧化物及氧化物表面上的小气泡。在熔炼镁合金的过程中，或者使用成分不同的两种熔剂（覆盖的及精练的），或者就使用一种熔剂。,,根据其用途及熔化进行的条件，熔剂应当具有①此合金及纯镁的熔化温度低的熔化温度；②足够高的表面活性，以保证在合金上形成完整的保护层；③足够的表面张力，以免熔剂由于其比重比合金大而沉入金属液中；④足够的粘性，以便在合金往模中浇铸的温度之下，能将熔剂与合金分开和防止熔剂落入模具中。在用浇勺由坩埚或炉中舀金属时，在金属液表面上的熔剂应当由足够的伸缩性，易于将它扒到一边而不至在合金的表面流散开。在将熔制好的合金直接由坩埚往模具中浇铸时，熔剂应当形成紧密结实的薄的保护模；⑤在680850℃时密度应比合金的密度大，以保证熔剂的质点由金属液中沉淀下去。在由液相线到900℃的温度间，将熔剂撒至合金之上时，熔剂的表面层应保持适宜的浓度。在长时间的过热或炉中保持时熔剂不应当成为脆的颗粒状或很硬的状态；⑥良好的精炼性能，能从合金中的排除氧化物，氮化物及其它的非金属氧化物。将熔剂与杂质搅混在一起时，不论后者对熔剂的性能有怎样的影响提高其粘性（氧化物，氮化物）或降低其粘性（氯化物），都不应该将它们混入合金中或落入铸件中；⑦不与镁及其它的合金成分以及炉子的炉衬发生化学反应。,,此外，熔剂还应具有散开性，以便于将它撒至熔融金属的表面上；小的吸湿性，因为使用湿熔剂是合金吸收氢气及增加铸件显微疏松的原因之一。多数镁熔剂的基体是氯化镁与氯化钾的熔合物，或者是氯化镁与氯化纳的熔合物。氯化钠加到熔剂成分中是为了降低其熔化温度。由于MgCl2、NaCl及KCl形成的熔剂接近共晶的二元及三元盐类熔合物的粘度不够，流动性过大，很难与液体金属分离。往熔剂成分中加入稠化剂可以将这些盐类的粘度提高到适当的程度，减少其液态流动性。作为稠化剂可以使用不溶于熔剂的，不熔化的，对合金为中性的组成物。氧化镁就具有这些性能。将氧化镁加到熔融氯化镁或光卤石中，可以提高熔剂的粘度。作为第二类的稠化剂，氟化钙（CaF2）获得了广泛的应用。氟化盐差不多总是和氯化镁，光卤石，氯化钾形成共晶混合物。由此可见，往氯化盐中加入的氟化盐类的量不超过共晶浓度时，就降低了熔剂的熔化温度及粘度。如果已经超过共晶浓度，再继续增加氟化盐类的含量时熔化温度要提高，则熔剂的粘度也就随着增加。此外，加入氟化盐类还可以促进熔剂对氧化物的溶解度，这样就提高了它的精炼能力。氯化镁与氟化钙在熔合时由于置换反应而形成氟化镁与氯化钙，这就不必往熔剂中加入昂贵的氟化镁了。,,用不溶解的中性物质（例如氧化镁）稠化剂，能使熔剂变成不均匀的。因此，宁愿向熔剂中加入氟化盐类。但在这种情形下，只有当氟化盐类在熔剂中为一定浓度时，才能达到需要的效果。过分强烈的稠化熔剂时，在合金中的氧化物，氮化物只能少量的被熔剂吸附。这样，就出现了小的熔剂质点与合金一同落入铸型中的危险。在这种情形下，铸件很快就开始腐蚀。为了使熔剂对温度的敏感性较小并能润湿坩埚壁与炉底，氯化镁在对氟化盐类的相对含量上应该有多余的。为了使熔剂具有合适的密度，以便在澄清时能保证熔剂从熔融合金中有效的排除，应往熔剂的基本组元中加入加重剂（具有较大密度的盐类）例如氯化钡和氯化钙。当镁合金在大气中熔炼时，为了防止镁液表面的氧化、燃烧，常使用熔剂保护。目前国内常使用的保护熔剂是商品化的RJ系列熔剂。其中，用得最为广泛的是RJ-2熔剂。熔剂的组分主要是氯盐和氟盐，其物理性能如表4-6所示。国外某些航空企业所使用的熔剂成分与国内RJ系列熔剂大致相同。,,,各主要组成物在熔剂中的作用MgCl2是镁合金熔剂中的主要成分，对MgO，Mg3N2等夹杂物具有良好的吸附作用，与MgO结合组成复杂化合物，形成致密、牢固的MgCl2MgO，有效去除氧化夹渣；KCl能降低熔剂的表面张力和粘度，改善熔剂的铺开性能，使熔剂能均匀覆盖在镁合金液体表面；NaCl与MgCl2KCl组成三元系，降低熔剂的熔点。由表6-6所示各氯盐和氟盐的熔点均高于镁的熔点649℃，当MgCl2，NaCl，KCl组成二元或三元共晶系时，其熔点大大降低。BaCl2主要提高熔剂的密度，使熔剂与镁合金液分离，提高精炼效果。但是，对于覆盖用的保护熔剂，BaCl2的加入是无益的。加入BaCl2，密度和熔点都迅速提高，当熔剂密度超过镁的密度时，熔剂会沉于镁液之中，降低熔剂的保护性能；CaF2提高熔渣与镁合金液的分离性能，具有良好的聚渣作用，覆盖熔剂中加入CaF2可以很方便地去除表面熔渣。,,Jackson法是熔剂保护法制备超轻金属材料技术的典型例子，装置如图4-4所示。覆盖剂为LiCl∶LiF3∶1质量比。在钢制坩锅中熔化覆盖