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中南大学 硕士学位论文 烧结法氧化铝脱硅技术改造 姓名谢圣洪 申请学位级别硕士 专业有色金属冶炼 指导教师杨占红;高贵超 20051127 摘要 烧结法氧化铝生产为满足碳酸化分解要求而设立的脱硅工序，是整个氧化 铝生产工艺流程中至关重要的环节。随着山东铝业公司氧化铝产能的进一步提 高，脱硅工序逐步成为制约氧化铝生产液量通过、提高产品质量的关键，生产 经常在脱硅机、沉降槽等环节受阻，而且脱硅指标不能进一步优化，不利于生 产成本的降低和提高产品质量。为进一步提高氧化铝产量、优化指标、节能降 耗，对脱硅工序进行改造势在必然。 本文通过对理论界关于烧结法生产氧化铝脱硅原理的研究，结合国内主要 氧化铝生产厂家脱硅实践方面的经验，针对山东铝业公司烧结法氧化铝生产脱 硅工序的现状，运用间接加热连续脱硅、钠硅渣分离深度脱硅和H C A C 法高效脱 硅三项科研成果，对原有的三次脱硅工艺改为二次脱硅工艺。其主要内容包括 第一次脱硅为在高温条件下的钠硅渣脱硅，即在原有脱硅温度的基础上，进一 步提高脱硅的温度，使一次脱硅指数由目前的3 2 0 提高到4 5 0 ，从而去掉原有的 二次加石灰乳脱硅；第二次脱硅是将原有第三次脱硅，实施合成水合碳铝酸钙 作添加剂的深度脱硅改造，脱硅指数达到8 0 0 以上。通过改造，提高了产品质 量、降低了脱硅的汽耗和成本、减少了钙硅渣中的A l 0 3 循环损失，稳定了脱硅 技术指标的效果。并使碳分氧化铝产量由原有的年产5 5 万吨氧化铝，提高到现 在年产6 9 万吨氧化铝的水平。 脱硅技术改造项目总投资为5 4 5 9 万元，项目运行后，年增加收益为4 6 2 3 万元，年增加运行支出2 1 9 8 万元，年净效益为2 4 2 5 万元，相当于降低成本3 5 元／t A j 仉。 关键词烧结法，氧化铝生产，常压脱硅，钠硅渣，水合碳铝酸钙 A B S T R A C T F o r s a t i s 母 c a r b o n a t i n gd e c o m p o s i t i o n o fS o d i u ma l u m i n a t e s o l u t i 伽s ， d e s i l i c a t i o n p r o c e d u r e i ss e t t e d u p i n s i n t e r i n g a l u m i n a ．P m d u c t i o n ti saV i t a l l i n ki nw h o l l ya l 啪i n ap m c e s s ．A l o n g w i mt h e u p g 翠d e o fa l u m i n a p r o d u c t i V ec a p a c i t ， i n S h a n d o n g a l u m i n i u mc o 印o r a t i o n ，d e s i l i c a t i o ns t e pi sg r a d u a l l y b e c o m i n gt h e b o t t l en e c km a tl i m i ta l u m i n ap m d u c t i o n ．P r o d u c t i o no R e nm e e tw i t ha c h e c kt h a tr e s u l t 丘- o m d e s i l i c a t i o n m a c h i n e a n d h y d r o s e p a r a t o r ．F u r t h e m o r e ，d e s i l i c i f yi n d i c e sc 锄o tb eo p t i m i z e d ．I ti s d i s a d v e r S a g et or e d u c ep r o d u c t i o nc o s ta n di m p r o V em eq u a l i t yo f p r o d u c t s ．F o rm o r eu p g r a d ea l u m i n i u mo x i d ey i e l d ，o p t i m i z ei n d i c e s ， e n e r g yc o n s e r v a t i o na J l ds a v ec o s t ， i ti sn e c e s s i t yt od e s i l i c i 母s t e p s r e c o n s t m c t i o n ． I no r d e rt oo v e r c o m et h es h o r t c o m i n go ft h ed e s i l i c a t i o nu s e di n S h a n 酣o n gA l u m i n aC o r p 蝴i o n ，t 1 1 r e et e c l l I l o l o g y s u c ha si n d i r e c t h e a t i n g ，c o n t i n i o u sd e s i l i c a t i o n ，d e e pd e s i l i c a t i o nb ys e p a m t i o no ft h e s o d i u m - s i l i c o nr e s i d u e ．H i g he m c i e n td e s i l i c a t i o nw a sc h a n g e di n t o t w o s t e pd e s i l i c a t i o n ．T h ef 0 1 1 0 w i n gr e s e a c hw e r ed o n e T h ef i r s t s t e p d e s i l i c a t i o ni sd o n ea t h i g ht e m p e r a t u r e ．T h e d e s i l i c a t i o nf a c t o rr i s e df b m3 2 0t o4 5 0a n dt h ed e s i l i c a t i o np m c e s sb y a d d i n gC a 0 } I 2I n s t e a do fo r i g i n a lt h i r ds t e pd e s i l i c a t i o n ，t h es e c o n d s t e pd e s i l i c a t i o nw a sp e r f o m e db ya d d i n gm es y n t h e s i z e dc a l c i u m h y d m a l u m i n a t e ．I tc a I li m p m v et h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c t s ，d e c r e a s et h e s t e a mc o n s u m p t i o na n dc o s t ，r e d u c et h ec y c l ec o s to ft t l eA 1 2 0 3 i nt t l e r e i d u e o ft 1 1 ec a l c i u m ．s i l i c o na n dm a k et h ed e s i n c a t i o nf h c t o r s t a b i l i z e d ．T h er e f o 姗c a ni m p r o v et 1 1 ep m d u c tc a p a c i t yo ft h ec a r b o n d e c o mp o s e da l u m i n i u m ，t h ep r o d u c tc 印a c i t yr i s e 丘o m5 5 0t h o u s a n d t o nt o6 9 0m o u s a l l dt o na R e rt l l er e f o n l lp e r f o n n e d ． T h et o t a li n v e s t m e n to fd e s i l i c a t i o nr e f o n ni s5 4 ．5 9m Ⅲi o ny u a n s ． A R e rr e f o r m e d ，i tw i l li n c r e a s ei n c o m e4 6 ．2 3m i l l i o n p e ra n n u m ， i n c r e a s e 如n c t i o np a y m e n t21 ．9 8m i l l i o ny u a n sa n n u a l ，n e tb e n e f i t si s 2 4 ．2 5m i l l i o na n n u l ，e q u i v a l e n tt or e d u c ec o s t3 5Y u a 以A 1 2 0 3 ． K e yw o r d s S i n t e n gp r o c e s s ，A l u m i n ap m d u c t i o n ，D e s i l i c a t i o nu n d e r a i rp r e s s u r e ，C a l c i u mh y d r o a l u m i n a t e 原创性声明 本人声弱，菠呈交豹学建论文是本入在导舞搔导下遴疗熬磷宠工铭及取褥 的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 趣含其髓入已经发表或撰写过载磺突成豢，也不毽含为获褥孛鬻大学或葵毽单 位的学位藏证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的赁献均 避在论文中作了明礁的谈鳃。 作者签名主垒兰坐吼盟年』月 关于学位论文使用授权说明 日 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留学 稼论文，允许学位论文放查澜帮倍阕；学校可戳公毒学谴论文静全都或部分内 密，可以采用复制、翻印戚其他手段保存学位论文学校可以根据国家绒湖南 餐有关部门筑定邀交学缀论文。 作者签名翩镀名牡隰型理日 中南大学硕士学位论文 第一章绪 论 第一章绪论 1 ．1 前言 我国具有丰富的铝土矿资源，目前已经探明储量约为2 3 亿吨，列世界第五 位⋯。其中，约7 0 ％为铝硅比低于7 的中低品位、一水硬铝石型铝土矿，氧化铝 厂大多采用烧结法或混联法生产工艺。铝硅比A ／S 8 ～l O 以上的铝土矿，多采 用纯拜耳法m ’。 在碱法生产氧化铝过程中，铝酸钠溶液中的硅造成氧化钠和氧化铝的损失， 在生产设备、管道及热交换器表面形成结疤，增加能耗和设备维护量。”m “⋯。 脱硅的深度决定铝硅比的大小，铝硅比越高，在确保产品质量的前提下，铝酸 钠溶液的氧化铝产出率越高，反之越低，造成氧化铝在生产体系中循环量增加， 降低设备产能，提高生产成本。因此，硅是碱法生产氧化铝工艺中最有害的杂 质，在铝酸钠溶液分解之前必须采用合理的脱硅工序，来使得工厂具有最佳的 经济效益。 由于各个工厂所使用的矿石、生产工艺、设备的不同，致使脱硅流程也是 多种多样的。我国在烧结法脱硅工艺上，先后开发了直接加热间断脱硅、间接 加热连续脱硅、常压二段脱硅、H C A C 脱硅法等技术，逐步优化了工艺。通常有 两个基本的脱硅原理其一是向铝酸钠溶液中添加硅渣晶种，在一定压力条件 下，使铝酸钠溶液中的硅酸根自发地转变成固相，以水合铝硅酸钠的形式从溶 液中沉淀出来，脱除大部分硅；其二是往分离出水合铝硅酸钠后的铝酸钠溶液 中加入石灰乳，常压下再以水化石榴石的形式深度脱硅。 山东铝业公司现行氧化铝生产工艺中，脱硅工序采用三段脱硅流程。一段 脱硅以混合硅渣为种子，在1 4 0 1 4 5 ℃下脱硅l 小时，一次精液A ／S 可以达到 3 4 0 左右，一次脱硅后液固不分离，也就是钠硅渣不分离，直接加石灰乳进行二 次脱硅，二次脱硅A ／s 可以达到4 0 0 一5 0 0 二次脱硅浆液液固分离后，一部分去 种分工段分解，大部分需要再加入石灰乳进行三次脱硅，三次精液的A ／S 控制 在7 0 0 一8 0 0 。 这种工艺脱硅供汽压力低，脱硅温度只有1 5 0 ℃，一次脱硅指数为3 2 0 ，为 了达到一定的分解原液脱硅指数，后续深度脱硅必须加入大量的石灰乳，生成 大量的钙硅渣，从而造成氧化铝损失增加，重复加工费用升高。 1 ．2 脱硅原理 1 ．2 ．1s i0 2 在铝酸钠溶液中的行为 熟料中的B 一2 C a 0 S i 0 。，在溶出过程中有少部分和碱液作用，发生如下反 应，使S i0 2 进入铝酸钠溶液之中。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 B 一2 C a O S i 如 2 N a 0 H H 。0 划m S i 0 3 2 C a 0 H 2 B 一2 C a O S i 0 2 2 N a C 0 。 H 2 0 ；N a 2 S i0 3 十2 C a C 0 3 十2 N a O H 提高铝酸钠溶液浓度可使反应有利于向生成N a 2 s i 0 ，方向进行”“8 ”⋯，即溶液 中S i O 。含量随着铝酸钠溶液的增加而增加，实际生产中约有1 5 ％的 B 一2 C a O S i 0 反应生成N a 。S 溉，粗液中A l 。0 3 浓度1 2 0 5 9 ／l ，S i 0 。含量 4 ．5 5 ．5 9 ／l 。 S j0 2 之所以能以过饱和状态存在于粗液之中是由于粗液温度不高，S i0 2 以无 定形的含水铝硅酸钠状态存在，它在铝酸钠溶液中有较大的介稳溶解度，如果 不加晶种、不加温、不搅拌，S i0 2 能以介稳状态较长时间地存在于粗液中，随 着延长搅拌时间或提高温度s i0 2 就以结晶型 N a 。O A l 。0 3 S i 0 。2 H 。O 在溶液 中呈固相析出。 45 4 35 3 昌25 g2 15 1 0 5 0 5 08 01 0 0 A b 0 3 鲫 图卜17 0 ℃下s i o 在铝酸钠溶液中的溶解度和介稳状态溶解度图 图1 ～l 表示S i O 。在7 0 ℃下的铝酸钠溶液 分子比1 ．7 2 ．O 中的溶解情况。 向铝酸钠溶液中添加N a 。S i O 。，搅拌卜2 小时后即可得到s i O 。在铝酸钠溶液中的 介稳溶解度曲线A B ，继续搅拌5 6 昼夜，才能得到溶解度曲线A C ，析出的固 相是含水铝硅酸钠。这两支曲线将此图分为三个区域A C 下面的I 区为s i O 未 饱和区；A B 曲线上面的ⅡI 区是S i O 的不稳定区，即过饱和区在此区中溶液中 的S i O 成为含水铝硅酸钠迅速沉淀析出；曲线A B 和A C 之问的1 I 区是S i O 的介 稳状态区，所谓介稳状态是指溶液中的S i 仉在热力学上虽属于不稳定，但是在 不加含水铝硅酸钠作晶种时，经长时间搅拌仍不会结晶析出的状态。曲线A B 表 示S i0 2 在铝酸钠溶液中含量的最高限度，氧化铝生产过程溶出粗液中S i 0 2 含量 大体上接近这一极限含量。 熟料溶出温度为8 0 ℃左右，与上述相似，溶出时间也在1 2 小时范围内。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 因此，粗液中S i 仉含量与A l 0 3 浓度的关系，也应与曲线A B 基本相符。 在2 0 一1 0 0 ℃温度范围内，s i0 2 在铝酸钠溶液中的介稳溶解度随溶液中的 A l 。0 3 浓度的增加而提高，可以按以下经验公式进行计算“”。 当A lz 0 3 浓度大于5 0 9 ／1 是 阻D 2 】 2 1 ．6 5 0 一1 鲫 当A l 0 3 浓度小于5 0 9 ／l 是 陋D 1 o ．3 5 o ．0 8 疗0 1 鲫 式中，7 为A l 0 3 浓度 g ／1 除以5 0 后的数值。根据此公式可以大致地估 计出溶出时粗液的S i0 2 浓度以及碳分母液所允许的S i0 2 含量。但是，由于碳分 母液中含有大量N a 。c 0 3 ，使得s i 0 的介稳溶解度要比计算值小得多，精液的硅 量指数应比计算值高。 对于S i O 在铝酸钠溶液中能够以介稳状态存在的原因有不同的观点。以往 有人“”“”“”1 认为N a S i 魄一类含S i 0 。化合物与铝酸钠溶液相互作用首先生成的 是一种具体成分尚待确定的高碱铝硅酸钠『f l N a 。O A l 0 3 2 s i0 2 。它后来水解才析 出含水铝硅酸钠，水解反应式为 m N a 2 0 A l2 仉2 S i0 2 a q ； N a O A 1 2 0 3 2 S i0 2 n H 2 0 2 m 一1 N a o H 十a q 这种设想的依据是含水铝硅酸钠的析出程度是随温度的升高以及溶液浓度 的降低而增大的，这正好是水解过程的特征。 较多的人⋯“”““’认为S i 0 的介稳溶解度是与刚从溶液中析出的含水铝硅酸 钠具有无定形的特点相一致的。随着搅拌时间的延长，含水铝硅酸钠由无定形 状态转变为结晶状态，溶液中的S i0 2 含量也随之降低到稳定形态的溶解度，即 该温度下的最终平衡浓度。因为物质的晶体越小，表面能越大，所以物质的溶 解度是随着其晶体的增大而减小的。同一物质在溶液中以不同大小的晶体存在 时，小的晶体将自动溶解，再析出到大的晶体上使其长大，晶体的表面能因此 而降低。表面化学推导出半径为r 。的微小晶体与半径为r 的较大晶体的溶解度 分别为C 。，和C 之间的关系如下 l 。鱼 垒 壁 cR n 式中 盯品．渡 晶体与溶液界而上的表面张力； 矿 晶体的摩尔体积。 图卜2 表示物质溶解度与其晶粒大小的关系。由图卜2 可见，当溶质晶体 半径小到其一临界数值r 7 之后，其溶解度便明显地高于正常晶体 稳定 的溶解 度，有时无定形物质的溶解度可以比晶体物质的溶解度大得多。但是无机物结 晶速度一般都较快，所以无定形很快转变为结晶形态，一般很少出现介稳溶解 中南火学硕士学位论文 第一章绪论 状态。含水铝硅酸钠由于其无定形状态转变为晶体的过程比较困难，才表现出 明显的介稳溶解度。这些困难与含S i O 的铝酸钠溶液的粘度以及含水铝硅酸钠 与溶液的界面张力较大有关。温度升高后，结晶条件得到改善，所以s i O 含量 刊’能够较快地由介稳溶解度降低到接近于正常溶解度。 }t 晶粒尺寸 r 图卜2 物质溶解度与其晶粒大小的关系 在铝酸钠溶液中，人造沸石核心吸附各种附加盐，使生成的含水铝硅酸钠 在成分和结构上互不相同，从而增加了无定形向结晶形态变化过程的复杂性。 1 ．2 ．2 含水铝硅酸钠在铝酸钠溶液中析出过程的因素 1 ．2 ．2 ．1 温度 温度对含水铝硅酸钠在铝酸钠溶液中溶解度的影响因素比较复杂，随着溶 液组成不同而不同，有关数据列于表卜1 ，通常是在某一温度下出现溶解度的最 低点。当溶液中A 1 。O 。浓度增大、碳酸钠含量减少时，这种特性更加明显。表卜l 表明，最低点的位置有的研究结果是1 2 5 ℃，有的认为是1 7 5 ℃，现在普遍认为， 含水铝硅酸钠的溶解度随温度升高而升高。 1 ．2 ．2 ．2 原液A I 。0 。浓度 采用低分子溶出时，为了保证脱硅后精液的稳定性，需要加入种分母液将粗液 的分子比提高为1 ．5 0 一1 ．5 5 ，A 。O 。浓度则相应降低为9 5 1 0 0 克／升。铝酸钠溶 液中s i 毡的平衡浓度与A l 。0 。浓度的关系表示见图卜3 。在s i 晚溶解度曲线上有 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 表l 一1 分子比为1 ．8 的铝酸钠溶液中s i0 z 的平衡浓度 温度 N 口p c 港融中m 2 0 3 浓度 t 掣1 ／”1厶Ⅳ 3 0 5 07 09 0 、。。 。 S i 0 2 A ，S S i 0 2 A ／S S i 0 2 A ／S S i 0 2 A ／S OO ．0 6 84 5 1O ．1 1 54 4 0O ．1 8 23 9 0O ．2 9 83 1 1 。。 l OO ．0 4 96 1 2O ．0 8 55 8 80 ．1 3 25 3 2O ．2 1 84 3 2 ’。 3 0 0 ．0 4 6 6 5 2O ．0 7 9 6 3 0O ．1 2 65 5 50 ．2 0 04 5 3 5 00 ．0 4 36 7 80 ．0 7 86 3 3 0 ．1 2 55 5 8 O ．2 1 24 3 0 OO ．0 7 93 9 2O ．1 0 84 7 lO ．1 6 74 1 7O ．2 4 63 6 8 ⋯ 1 0 O ．0 4 96 0 8O ．0 7 86 5 50 ．1 2 25 8 00 ．1 9 74 7 4 ⋯ 3 00 ．0 4 46 8 20 ．0 7 4 6 8 8O ．1 1 l6 5 2O ．1 7 15 3 2 5 0O ．0 3 97 6 4O ．0 7 06 9 70 ．1 0 76 6 00 ．1 6 15 5 7 O0 ．0 7 54 0 00 ．1 1 84 3 70 ．1 8 43 8 00 ．2 7 43 3 7 ⋯ 1 0O ．0 4 96 1 8O ．0 7 86 2 5 O ．1 2 95 3 8O ．2 0 04 6 l ⋯ 3 00 ．O ．3 97 7 4O ．0 7 46 6 20 ．1 2 05 8 5O ．1 7 35 2 1 5 0O ．0 3 87 9 00 ．0 6 67 4 30 ．1 1 56 0 3O ．1 7 05 3 3 0O ．0 8 03 7 8O ．1 2 93 8 00 ．2 1 03 3 00 ．2 7 23 3 3 ⋯ l O0 ．0 5 06 0 00 ．0 8 56 0 00 ．1 5 05 “O ．2 0 84 5 0 ⋯ 3 0O ．0 4 46 7 50 ．0 7 46 8 8O ．1 3 25 3 00 ．1 7 05 2 8 5 0O ．0 4 】7 3 00 ．0 7 07 0 60 ．1 3 35 2 3O ．1 7 15 2 7 罱 占 金 ∞ 1 ． O ． O ． O ． O ． J 了 【L 旷 I j／ ‘ I | 1 ■- _ 一， 5 ． f 移杉 纾a e 多夕～ ’湛F 2 l A l 0 。， g ／l 图卜3 铝酸钠溶液中s i 0 ，平衡浓度与 1 ，O ，含量的关系⋯ N a2 0 浓度 g ／1 1 、2 一一l0 0 ；3 、4 一一2 0 0 ；5 、6 一一3 0 0 温度 ℃ 1 、3 、5 一一120 2 、4 、6 一一2 8 0 5 六 ．； ．； k - h h 中南大学硕十学位论文第一章绪论 一个最小点，在N a O 浓度为1 0 0 一3 0 0 克／升的范围内，这一最小点的溶液的A l 。O ， 浓度为4 0 一6 0 克／升。所以在烧结法条件下，精液中的S i0 2 平衡浓度是随A l 0 。 浓度的增大而提高的，而硅量指数则随之而降低。因此降低A l 。O 。浓度有利于制 得硅量指数较高的精液。 1 ．2 ．2 ．3 原液N a 0 浓度 图卜4 表明了N 如O 浓度增大后使S i O 。溶解度提高的规律。但在分子比不同 的溶液中，N a 。O 浓度改变所带来的影响不一样，并且表现出复杂的关系“2 ““。 溶液中的N a 2 0 ，克／升 曲线旁的数字为溶液的分子比 图卜4 铝酸钠溶液中s i O ，平衡浓度与N a t 0 含量的关系 1 ．2 ．2 ．4 原液中K 2 0 、N a c 0 。、N a s 0 ．和N a c l 的含量 铝土矿中虽然只含有千分之几的K O ，但由于它能在流程中积累，故溶液中 K O 含量可以达到1 0 克／升以上。人造钾沸石比人造钠沸石结晶缓慢，它生成 含有附加盐的化合物的能力也比后者小 只能与I A l 0 H ．结合 ，而且也不像后 者那样容易转变为比较致密的方钠石结构。所以在含K 。0 的铝酸钠溶液中，特别 是纯铝酸钾溶液，s i 0 。较难析出，这就是K 。0 能够在生产中积累的原因。在人造 钾沸石中，K ’与沸石核心结合的强度不如N a ，易于用水洗出来。从铝酸钾钠混 合溶液析出的硅渣中，K 。0 含量随温度的提高及溶液中K 。0 含量的增加而增大。 这种硅渣在结构上与含水铝硅酸钠没有重大差别，是由钾和钠的含水铝硅酸盐 组成的固溶体。 溶液中的N a C O 。，N a S O 。和N a C l 使含水铝硅酸钠转变为溶解度更小的沸石 族化合物。 索＼慑a o l S 中南火学硕士学位论文 第一章绪 论 1 ．2 ．3 生成钠硅渣的脱硅过程热力学 在拜耳法的高压溶出过程中实际上就是矿石中的氧化铝的溶出过程中，同 时也完成了脱硅过程，硅主要是以钠硅渣的形式进入拜耳法赤泥中。烧结法～ 般要两次或更多次的脱硅过程以确保分解氢氧化铝产品的质量合格，其第一阶 段的脱硅就是基于形成钠硅渣的加压或常压脱硅过程。 铝酸盐溶液第一阶段的脱硅深度取决于水合铝硅酸钠的结晶条件、析出的 水合铝硅酸钠的形态以及溶液中相应的s i 0 平衡浓度。而溶液中的s i0 2 含量则 应与其平衡浓度相当“”。 根据有关N a 。沪A l O ，一s i O 一H 0 “”。”“”系的讨论，在常压 温度低于1 0 0 ℃ 下结晶析出的应该是A 型沸石，而在高压 温度高于1 4 0 ℃ 下结晶析出的则为 方钠石。工业生产试样的物相组成研究事实上也证明了这一情况，所得试样的 平均化学组成与分子式N a O A 1 。0 3 1 ．9 S i 0 2 ．5 3 ．O H 0 和 N a 2 0 A 1 2 0 。1 ．7 S i 0 2 2 H 2 0 相符合‘”3 ‘“⋯1 。 高压下钠硅渣的反应方程式为 2 N a A l O H 一1 ．7 N a 2 S i 0 。 0 H ．．N a 2 0 A 1 2 0 。1 ．7 S i o z 2 H z O 3 ．4 N a 0 H 2 H 如 利用复杂无机化合物组成与热力学数据之间的线性关系。“，可以得到有关 钠硅渣的热力学基础数据。而离子的恒压热熔是根据以下方法计算的”“ C P - 4 ．1 8 B 1 0 q T ．T ．m o l 一．k 。1 其中B 口 6 瑞，，，％。， J 品s - s 一5 x z ，z 为离子化合价， a 、b 。的值列于表卜2 表卜2 离子的常数值 L c o nt y p e S i m p l ec a t i o nS i m p l ea n i o na n do H x 瞄a n i o n x 瓯o b y ～a n i o n a 2O ．1 3 3 0 ．1 7 2一O ．3 8 30 ．4 B 2一O ．0 0 1 6 50 ．0 0 0 1 1 2 O ．0 0 5 8 3O ．叭1 2 不同温度下反应的G i b b s 自由能变化可根据如下公式计算””。⋯ △G r △日r 一弛爵 蚂△G 2 ，。叩棚8 峨。 E 。△q 弘7 ’E 。争7 1 根据此可计算出脱硅过程中生成钠硅渣时在不同温度下的G i b b s 自由能变 化值，计算结果见图卜5 。 中南火学硕士学位论文 第一章绪论 从图卜5 可以看出，在常压条件下，生成钠硅渣的脱硅反应G i b b s 自由能为 负值，热力学分析表明，基于生成钠硅渣的脱硅反应可以在常压条件下进行， 随着温度的提高，反应的自由能变得更负，说明提高温度将有利于钠硅渣的形 成。 弓 若 ■ 2 o q 温度，K 图卜5 钠硅渣生威△G ，一r 关系图 1 ．2 ．4 铝酸钠溶液添加石灰深度脱硅过程的机理 铝酸钠溶液深度脱硅已有不少研究，可用的含钙化合物脱硅添加剂有氧化 钙、氢氧化钙。”、碳酸钙、立方水合铝酸钙“1 、水合铝酸钙。“、水合硫酸钙等。 使溶液中S i 0 成为含水铝硅酸钠析出的脱硅过程，精液的硅量指数一般很准 超过5 0 0 。往溶液中加入一定数量的石灰，使s i O 。成为水化石榴石系固溶体析出， 由于它的溶解度在相当高的温度、溶液浓度和分子比的范围内，S i O 。为 0 ．0 2 一O ．0 5 克／升，远低于含水铝硅酸钠，所以精液的硅量指数可以提高到l o o O 以上。 往铝酸钠溶液中加入石灰，除了可能发生苛化反应外，还可能生成含水铝 酸钙，并进而生成水化石榴石3 C a O - A l O 。x S i O 。 6 2 x H 2 0 ⋯。当生成这一化 合物时，在C a 0 H 。颗粒上出现两个反应层，外面的一层是水化石榴石，中问是 一层含水铝酸钙，核心是C a O H 。。这是因为溶液中A l O 。的浓度远大于S i O ，含 水铝酸钙比水化石榴石更先生成的缘故。实验证明，直接往溶液中掭加含水铝 酸钙也可以取得同样的脱硅效果，开始阶段的脱硅速度甚至还要快些。S j0 3 2 j 差 入含水铝酸钙并替换其中0 H 一离子的速度决定于含水铝酸钙的微观结构，溶液中 S i O 。2 一浓度和温度。脱硅速度随溶液温度和A l 。O 。浓度的提高而增大。在目前深度 脱硅的条件下，S i 0 。饱和度约为0 ．卜O ．2 ，即在析出的水化石榴石中，c a O 与S i 0 的分子比为1 5 3 0 ，而A l 0 。与S i 0 。的分子比为5 1 0 。为了减少C a O 和A 1 O 。的消耗， 中南大学硕士学位论文 第一章绪 论 通常是在铝酸钠溶液中的大部分S i O 已经成为含水铝硅酸钠分离之后，再行深度 脱硅㈣。 1 ．2 ．5 形成水化石榴石系固溶体的深度脱硅动力学 添加石灰以形成水化石榴石系固溶体可以达到深度脱硅的目的。 A N 0 w o r y t a m l 曾对添加石灰的深度脱硅动力学进行过研究。求得该过程的表现 活化能为7 k g ／m 0 1 ，脱硅过程受化学反应控制，其提出的数学模型为 一凼／硪 裕，。△c 牙[ 1 一e x p 一枷r 】“． 1 一加 ／w “ 勋一所 ” 其中 △c 』， 【l 乞一O ．5 2 8 C 。一C ’ 】 K ．为C a O H 。形状尺寸系数； 中为水合铝酸盐中S i O 。的饱和系数； m 。、m 、I I l 3 为反应级数 w 为水合铝酸盐中S i0 2 的最大饱和度。 文献m 1 中作者则提出了一种不变粒径收缩核反应模型 S C M ，认为脱硅过程 主要受S i O 。在水合铝硅酸钙中扩散过程控制，导出了动力学方程 2 ／ f ，f 。 l 一3 【1 一 y ，x 刀，】乃 2 【l 一 y ／x J 7 ， 式中 y 为脱硅原液中S i O 与水合铝酸钙的摩尔浓度比； x 为水合铝酸钙中S i0 2 的饱和系数 n 。为脱硅率； 1 ．2 ．6 以水合碳铝酸钙为添加剂的深度脱硅动力学研究 H C A C 法脱硅和常规的加石灰法深度脱硅所生成的脱硅渣都是水化石榴石， 脱硅效果差异归结于不同的脱硅机理。“。2 ““⋯1 。常规添加石灰深度脱硅时，首 先是在溶液中很快生成C 。A H 。 水合铝酸三钙 ，然后硅酸根离子通过C 4 } 1 6 表面 扩散进去生成c n s 。H 6 、。水化石榴石固溶体。外层s i O z 饱和系数n 可达O ．6 一O ．8 ， 阻碍了溶液中s i O 。继续向内层c 。A H 。扩散，这样粒子中心为c a O H ，中间为c n H e ， 外层为c 3 A s 。H 。。，s i O 的饱和系数n 在同一粒子和不同粒子间是不相同的，因此 添加石灰难以达到很高的脱硅深度，石灰消耗量及A l 0 。损失量都较大。 添加的水合碳铝酸钙 4 C a O A 1 。0 。C 0 2 n H 。O 属于六方晶系，是一种介 稳态物质，随温度和N x 升高，它将向立方晶系的C n H 。转变””州“”。当H C A C 加 入到含硅酸钠溶液中时，由于温度高而发生晶型转变，这一转变是通过液相进 中南大学硕士学位论文第一章绪 论 行的，溶液中的s i 0 可加速这一转变，在晶型转变过程中同时进；} 载s i 0 。r 4 [ O H ] 一的离子交换反应。同时这种通过液相的晶型转换也给硅酸离子进入新的晶 态C 。A H 。形成C 。A S 。H 。。固熔体创造了有利条件。该脱硅渣粒子内外S i O 。饱和系数 一致、均匀，且比石灰脱硅渣中S i O 。饱和系数要大，可以达到更高的脱硅深度， 或者说达到相同的脱硅深度，则可以减少石灰用量，硅渣产出量和A l 。O 。损失量 都可降低。 合成水合碳铝酸钙，如温度过高，会使生成的水合碳铝酸钙转变成含水铝 酸三钙而影响效果，温度过低，反应速度慢不利于水合碳铝酸钙生成。脱硅时 则希望水含碳铝酸钙向铝酸三钙的转变速度应与S i 仉4 ；4 0 H 一的交换速度同 步。如果温度过高晶体转变速度太快，铝酸三钙来不及结合S i O 即被新生成的 铝酸三钙所覆盖，影响脱硅效果，同理温度过低，反应速度慢不利于脱硅反应。 中南工业大学彭志宏等对超深度脱硅过程动力学进行过研究。求得表观活 化能为1 0 9 k g ／m o l ，认为脱硅机理主要是水台碳铝酸钙与S i O 。的反应，属化学 反应控制，温度对脱硅过程影响显著。其动力学方程为 l0 9 1 0 一出／班 3 ．6 8 5 1 0 1 4 8 一i 广S 1 3 5 8 S 为t 时的S i0 2 浓度；t 为反应时间。 1 ．3 本改造项目的目的意义 烧结法氧化铝生产为满足碳酸化分解要求而设立的深度脱硅特有工序，是 整个氧化铝生产工艺流程中至关重要的环节，随着山东铝业公司氧化铝产能的 进一步提高，脱硅工序逐步成为制约氧化铝生产液量通过、提高产品质量的关 键。目前生产经常在脱硅机、沉降槽等环节受阻，而且脱硅指标不能进一步优 化，不利于生产成本的降低和提高产品质量。为满足目前氧化铝生产的需要， 优化指标，节能降耗，对脱硅工序进行改造势在必然。 本改造项目对原有的三次脱硅工艺改为二次脱硅工艺。其主要内容包括 第一次脱硅为高温的钠硅渣脱硅，即在原有脱硅温度的基础上，进一步提高脱 硅的温度，使一次脱硅指数由目前的3 2 0 提高到4 5 0 ，从而去掉原有的二次加石 灰乳脱硅；第二次脱硅是将原有第三次脱硅，实施合成水合碳铝酸钙作添加剂 的深度脱硅改造。 上述脱硅改造对氧化铝生产而言，其重要性有以下几个方面 1 ．3 ．1 节能降耗的需要 加压脱硅是高耗能工序，其装备和工艺流程的改进对氧化铝汽耗和成本有 O 中南大学硕士学位论文第～章绪论 重大影响，脱硅工序的加工费最高时可占全部成本1 0 ％以上。 老南组增加一组管道化，东组改直接加热连续脱硅为间接加热连续脱硅。 改造后直接加热机组运转率由4 2 ％降低到6 ％，直接加热机组的汽耗是1