铝酸钠溶液分解过程的理论及技术研究进展.pdf

第 21 卷第 10 期 中国有色金属学报 2011 年 10 月 Vol.21 No.10 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2011 文章编号1004-0609201110-2577-17 铝酸钠溶液分解过程的理论及技术研究进展 李小斌，赵东峰，王丹琴，阎 丽 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083 摘 要铝酸钠溶液分解是碱法生产氧化铝过程的关键环节。总结铝酸钠溶液分解过程的理论及技术研究进展， 论述铝酸钠溶液分解过程的热力学和宏观动力学、铝酸钠溶液的结构及其演变规律、氢氧化铝颗粒行为、分解体 系固−液界面作用调控以及铝酸钠溶液分解技术等。认为铝酸钠溶液分解过程中有利于氢氧化铝析出的含铝离子 是 − 4 AlOH，调控溶液中其他复杂含铝离子结构向该类结构转变则有利于氢氧化铝析出；增大分解末期体系中最 小颗粒尺寸是提高分解深度的关键；协同调控分解过程中溶液物理化学性质、离子结构和固−液界面作用的原理 和方法是强化铝酸钠溶液分解技术研究的基础。 关键词铝酸钠溶液；晶种分解；机理；技术；研究进展 中图分类号TF821 文献标志码A Research progress in theory and technology of gibbsite precipitation from sodium aluminate solution LI Xiao-bin, ZHAO Dong-feng, WANG Dan-qin, YAN Li School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China Abstract The precipitation of sodium aluminate solution is the key process for alumina refinery by alkaline . The research progress in theory and technology of the precipitation process was summarized. Five important aspects, including the thermodynamics and macrokinetics, aluminium-bearing species present in the aluminate solution and the species evolution, the behavior of aluminum trihydroxide particles, the interaction regulation of the interface between gibbsite particles and aluminate solution and the strengthening techniques for gibbsite precipitation, were discussed. It is held that the aluminate species favoring gibbsite precipitation is − 4 AlOH and thus the ways of converting other complex aluminate species to − 4 AlOH would increase the precipitation rate, and that the key of improving the precipitation rate is to increase the smallest particle size in the late period of precipitation. It is also held that it is the research fundamental of seeded precipitation to study the principle and for coordinately regulating physicochemical properties of aluminate solution, ion structure and the interaction of the interface between gibbsite particle and aluminate solution. Key words sodium aluminate solution; seeded precipitation; mechanism; technology; research progress 铝酸钠溶液分解过程是影响氧化铝生产效率及产 品质量的关键环节，包括碳酸化分解和晶种分解两种 方式。 自 18891892 年 Bayer 提出拜耳法生产氧化铝 技术近 120 年以来，氧化铝工业规模逐年扩大，特别 是近 20 年来，氧化铝产能迅速增加，据统计，2008 年全球氧化铝总产能约 1 亿 t[1]。 但作为拜耳法生产氧 化铝技术中关键工序之一的晶种分解过程却一直未能 有任何突破性进展，是全球氧化铝技术研究的热点问 题之一[2]。分解过程中始终存在氢氧化铝晶种加入量 大晶种系数大于 2、分解时间长3070 h、分解率低 基金项目国家重点基础研究发展计划资助项目2005CB6237 收稿日期2011-04-30；修订日期2011-07-30 通信作者李小斌，教授，博士；电话0731-88830454；传真0731-88830453；E-mail X.B.Li 中国有色金属学报 2011 年 10 月 2578 4552和产出率低一般每立方米溶液产出 Al2O3 小于 90 kg等问题。目前一般认为，这主要是由于铝 酸钠溶液存在强烈的过饱和现象，完全不同于一般无 机盐溶液。由于铝酸钠溶液与氢氧化铝晶体间的界面 张力大，分解过程难以自发成核，必须加入大量晶种 以缩短成核的诱导期，促进氢氧化铝析出。在拜耳法 工业生产中，分解过程就是在添加大量氢氧化铝晶种 的条件下进行的。而烧结法生产氧化铝则主要采用碳 酸化分解技术，碳酸化分解具有分解时间短28 h、 分解率高9092等优点，但产品质量较难调控。 铝酸钠溶液分解过程存在的上述问题是全球氧化 铝生产亟待突破的技术瓶颈，为此，本文作者对近年 来国内外众多研究者关于铝酸钠溶液分解过程机理和 技术所开展的大量研究工作从如下 5 个方面进行了回 顾与总结 1 铝酸钠溶液分解过程的热力学与宏观动 力 学 。 主 要 包 括 三 水 铝 石 以 及 硅 等 杂 质 在 Na2O-Al2O3-H2O 系中的溶解度、 析出氢氧化铝的颗粒 尺寸与其溶解度的关系、铝酸钠溶液晶种分解和碳酸 化分解过程的热力学和宏观动力学； 2 铝酸钠溶液的 离子结构及其演变规律。主要包括铝酸钠溶液结构与 其性质间的关系、 铝酸根阴离子的行为及其结构调控； 3 氢氧化铝颗粒的行为、调控原理与方法；4 固−液 界面作用调控；5 铝酸钠溶液分解技术。主要包括生 产冶金级砂状氧化铝产品的工业生产技术、强化晶种 分解技术、析出一水软铝石的铝酸钠溶液分解技术以 及分解技术的最新进展。 1 铝酸钠溶液分解过程的热力学与 宏观动力学 1.1 NaOH-NaAlOH4-H2O 体系中 AlOH3溶解度 的热力学计算模型 氧化铝水合物在NaOH-NaAlOH4-H2O体系中的 溶解度是碱法生产氧化铝的理论基础，全面掌握水合 氧化铝在氢氧化钠溶液中的溶解度，对于研究铝酸钠 溶液分解过程至关重要。铝酸钠溶液是氧化铝生产过 程的中间产物，其结构十分复杂，在不同条件下具有 不同的物理化学特性。由于工业铝酸钠电解质溶液组 成复杂，理论模型和半经验公式至今仍然不能可靠地 应用在该体系中。RUSSELL 等 [3]，IKKATAI 和 OKADA[4]， APPS 和 NEIL[5]， POKROVSKII 和 HELGESON[6]，VERDES 等[7]，SCHRDLE 等[8]研究 了水合氧化铝在氢氧化钠溶液中的溶解度。由于实验 数据的局限性，很多学者则试图通过体系热力学模型 的研究，得到更为便利的溶解度计算方法，已有的该 体系热力学模型研究方法主要分为两类 1 基于测定 NaOH-NaAlOH4-H2O 体系物理化学性质获取热力学 计算模型的方法。ZHOU 等[9]测得 NaOH-NaAlOH4- H2O 体系在 313.2 K 时的渗透系数，通过数据拟合得 到 Pitzer 模型参数，适用于 ρNaOHT ρNaOHρNaAlOH4 0.0512 mol/kg，αKρNaOHT/ ρNaAlOH4 1.64 5.53 的铝 酸 钠 溶 液 体 系 ； KNIGSBERGER等 [10] 通 过 Zdanovskii 法测量了包括氢氧化钠和拜耳法溶液中其 他成分在 50 ℃和 100 ℃下的压力， 并依据 Pitzer 方程 建立了热力学预测模型；CAIANI 等[11]实测了温度为 50250 ℃时含铝离子在过量 NaOH 溶液中的表观摩 尔比热容，得到了相应的 Pitzer 模型；MAGALHES 等 [12]测量了 25 ℃时离子强度达到 6 mol/kg 的 NaOH/NaAlOH4溶液的比热容， 并验证了 Pitzer 模型 的适用性和准确性。 2 基于 NaOH-NaAlOH4-H2O 体 系 AlOH3溶解度数据获取热力学计算模型的方法。 WESOLOWSKI[13]通过 Pitzer 方程对三水铝石的溶解 度 数 据 进 行 了 拟 合 ， 得 到 了 0100 ℃ 范 围 内 NaAlOH4在纯电解质溶液中的 Pitzer 模型参数和混 合参数；李小斌等则引入铝酸钠溶液表观介电常数的 概念，试图将 Debye-Hckel 模型应用于 NaOH- NaAlOH4-H2O 体系，并得出了适用条件及其参数取 值[14]，构建了 NaOH-NaAlOH4-H2O 体系电解质活度 系数的计算模型[15−16]。 尽管关于铝酸钠溶液热力学的研究已有很多报 道，但对于平衡常数值并未得到共识，特别是缺乏准 确描述平衡常数的理论模型。文献[9−13]均利用实测 数据得到了相应 Pitzer 模型和参数，在研究过程中很 多学者遇到了平衡常数数据匮乏等问题，且大都通过 实验数据或其他文献计算而得。然而，溶解度实测数 据与活度系数计算数据之间存在一定偏差，由溶解度 数据计算所得反应平衡常数往往不完全与实际平衡常 数相等。如 WESOLOWSKI[13]计算所得平衡常数值与 RUSSELL 等[3]的实验数据匹配较好， 但明显大于文献 [4, 6, 9]利用以往实验数据所得的计算值。由于以往数 据的误差及理论依据不足，本文作者曾报道过计算三 水铝石在氢氧化钠溶液中溶解反应平衡常数的经验方 程[14]。目前，本文作者已完善了该模型相应的理论支 撑，得到适用范围在 25100 ℃内的表达式 log161.149 5 4 629.786 8/KT − 26.695 9ln 0.025 6TT− 1 式中T 为热力学温度，K。利用该表达式计算所得 平衡常数与文献报道值[3, 5, 13, 17]能较好地吻合， 且获得 了新的 NaAlOH4的 Pitzer 模型参数和 NaOH- 第 21 卷第 10 期 李小斌，等铝酸钠溶液分解过程的理论及技术研究进展 2579 NaAlOH4-H2O 体系的热力学混合参数，可用于预测 三水铝石溶解于氢氧化钠溶液的平衡溶解度和计算活 度因子，其理论推导思路和计算方法也可推广到其他 11 价型的电解质溶液体系。 今后， 有关NaOH-NaAlOH4-H2O体系中AlOH3 溶解度的热力学计算模型方面的研究，应结合工业铝 酸钠溶液结构更复杂和其物理化学性质变化大的特 点，明晰杂质的影响规律，从理论上解决计算模型对 于工业铝酸钠溶液的适应性问题。 1.2 杂质在 NaOH-NaAlOH4-H2O 体系中的溶解度 氧化硅、碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、钾离子和有 机物等杂质对工业铝酸钠溶液中 AlOH3析出过程的 影响很大，杂质的存在不仅影响溶液分解速率，而且 影响分解产品的质量[18−20]。 碱法生产氧化铝的关键在于铝硅分离，氧化铝生 产中硅主要以钠硅渣即水合铝硅酸钠形式去除，溶 液中 SiO2的平衡溶解度直接影响溶液脱硅、 分解以及 管道结疤等过程， 是影响氧化铝生产技术经济指标的重 要因素[21]。 铝酸钠溶液中 SiO2的平衡溶解度受碱浓度、 氧化铝浓度、温度及杂质等因素的影响，ADAMSON 等[22]， CRESSWELL[23]和 JAMIALAHMADI 等[24]对铝 酸钠溶液中 SiO2的平衡浓度进行了实验研究， 并提出 了相应的 SiO2平衡浓度经验公式， 但由于实验者采用 的研究条件不同，经验公式仅适用于特定温度、浓度 等条件， 计算结果相差较大； 对此， JAMIALAHMADI 等[25]提出了径向基函数神经网络RBF，用以计算 SiO2在铝酸钠溶液中的溶解度，并拓宽了适用范围； 李小斌等则提出了组成类似化合物的热力学数据与其 组成间存在线性关系[26]和复杂无机化合物热力学数 据估算方法[27]，并据此计算了 4 种钠硅渣的热力学数 据， 得到了 SiO2在铝酸钠溶液中的平衡浓度[26]和铝酸 钠溶液碳酸化分解过程 SiO2平衡浓度的变化规律， 认 为 SiO2进入到产品主要是其平衡浓度变化的结果[28]。 目前，对其他杂质在铝酸钠溶液中的溶解度研究 甚少，研究表明[29]碳酸钠对工业铝酸钠溶液的热力 学性质也有重要影响，彭小奇等 [30]建立了基于 Bromley 模型的 NaOH-NaAlOH4-Na2CO3-H2O 体系 活度因子的计算模型。更多的研究主要集中在杂质对 分解过程的影响方面。彭志宏等[20]研究了铝酸钠溶液 中无机盐杂质对晶种分解过程的影响，当氯化钠浓度 大于 10 g/L、碳酸钠浓度大于 10 g/L、硫酸钠浓度大 于 5 g/L 时，均对铝酸钠溶液晶种分解产生不利影响， 这与文献[31]的报道基本一致；van STRATEN 等[32] 对过饱和铝酸钠溶液中的锂离子、钠离子和钾离子进 行了研究，认为 25 ℃下有 Na和 K存在时，水合氧 化铝的析出顺序为无定形、拟薄水铝石、拜耳石， 而溶液中的 Li因形成铝酸锂而加速拜耳石的结晶和 生长。 总之，溶液中的杂质对分解过程的影响极为复 杂，而有关杂质在铝酸钠溶液中的热力学行为研究较 少，应加强分解过程中碳酸盐、硫酸盐和硅酸盐等主 要无机盐杂质和有机物的热力学行为及其交互作用规 律等方面的研究，以利于分解过程效率和产品质量的 控制。 1.3 氢氧化铝颗粒尺寸与溶解度的关系 铝酸钠溶液分解属固−液−气多相体系，体系中 粒子晶种/或产品的群分布特征势必导致不同粒子在 分解过程中热力学和动力学行为的不确定性。 1871 年， THOMSON 首次在气−液体系中提出了粒子尺寸与溶 解度的关系，1900 年，OSTWALD 和 FREUNDLICH 将该关系式应用于固−液体系， 提出了 Ostwald 熟化公 式[33]，并指出颗粒尺寸与其溶解度成反比，温度恒定 时，对于其平衡状态下的固−液混合体系，若固体颗 粒半径小于临界晶核尺寸，则该颗粒将溶解。 对于铝酸钠溶液分解体系，随着体系中能量和质 量的交换，氢氧化铝固体不断析出，固−液界面之间 的物理化学性质的变化不容忽视。LI 等[34]研究了 AlOH3在铝酸钠溶液中的成核机理，从固−液界面性 质出发，认为氢氧化铝颗粒的尺寸与其溶解度密切相 关，且晶体的生长速率取决于溶液的过饱和度和 NaOH 浓度[35]。与之同时，LI 等[36]也提出在铝酸钠溶 液分解体系中，当其他条件相同时，大颗粒氢氧化铝 晶体表观生长速率明显大于小颗粒氢氧化铝晶 体， 相对于细颗粒而言，粗颗粒在溶液中的平衡溶解度较 小，因而其对应的溶液过饱和度较大，即分解过程的 推动力较大，这与文献[35]的结论基本一致。 1.4 碳酸化分解和晶种分解过程AlOH3的析出机理 目前，对过饱和铝酸钠溶液晶种分解过程中 AlOH3析出机理的研究较多[18, 37−39]，认识也基本一 致。一般认为，由于三水铝石在铝酸钠溶液中的固− 液界面张力大、自发成核活化能高120160 kJ/mol， 导致氢氧化铝晶核难于自发形成，因此，晶种分解时 须向精液中加入大量 AlOH3晶种以降低溶液的稳定 性，缩短诱导期，从而促进 AlOH3的析出。而对有 固−液−气三相参与反应的碳酸化分解过程的研究则 中国有色金属学报 2011 年 10 月 2580 相对较少，对其 AlOH3析出机理尚未达成共识。文 献中主要有两种观点，即溶液稳定性破坏机制式2 和酸碱中和直接作用机制式3， 42 AlOH OH CO −− 2 332 AlOH COH O − 2 42 2AlOH CO − 2 332 2AlOH COH O − 3 前者实际上与晶种分解过程 AlOH3的析出机理 相同，即认为由于碳酸化分解过程中通入的 CO2气体 中和溶液中游离的苛性碱，提高了溶液的过饱和度， 降低了溶液的稳定性，从而导致 AlOH3析出。但近 年来进一步的研究表明，碳酸化分解和晶种分解过程 AlOH3析出遵循同一机制。李小斌等[28]结合实验数 据对上述两种机制进行了热力学计算见图 1和分析， 结果表明，按溶液稳定性破坏机制进行时，其反应的 吉布斯自由能变比按酸碱中和直接作用机制的小很 多，即热力学上碳酸化分解反应按溶液稳定性破坏机 制进行反应的可能性更大些； 同时， 动力学研究表明， 铝酸钠溶液碳酸化分解和晶种分解过程中 AlOH3析 出强烈地受到溶液过饱和度的影响，两者对过饱和度 的级数在 25 之间，其表观活化能也基本相当，碳分 过程表观活化能为 75.115 kJ/mol[40]，晶种分解过程表 观活化能为 30121 kJ/mol[41−47]；此外，碳酸化分解试 验结果表明，随着碳酸化分解时间的延长，溶液苛性 比值呈“锯齿”型曲线变化[28]，从试验上进一步支持 了碳酸化分解过程中 AlOH3析出遵循溶液稳定性破 坏机制这一观点。碳酸化分解和晶种分解过程 AlOH3析出机理的同一性对碳酸化分解过程具有重 要的实际应用价值，已有晶种分解的理论研究成果对 烧结法碳酸化分解过程同样具有指导意义。 图 1 式2和3的反应吉布斯自由能变∆GT随温度的变化 Fig.1 Change of Gibbs free energy ∆GT for reactions 2 and 3 at different temperatures 2 铝酸钠溶液结构及其演变规律 铝酸钠溶液结构及其性质是碱法生产氧化铝的重 要理论基础，只有揭示和掌握铝酸钠溶液结构及其性 质变化的本质，找到过饱和铝酸钠溶液分解缓慢的原 因， 才能为提高氧化铝生产效率、 改善产品质量和探索 强化铝酸钠溶液分解新途径提供可靠的理论依据[48]。 2.1 铝酸钠溶液的结构与性能的关系 2.1.1 铝酸钠溶液的结构 在铝酸钠溶液结构研究早期，一直未能解决铝酸 钠溶液到底是胶体还是真溶液的问题[49]，如今，铝酸 钠溶液属于真溶液已经被广泛确定。关于铝酸根离子 的结构，低浓度过饱和铝酸钠溶液中占绝对主要成分 的是单核四面体铝酸根离子 − 4 AlOH，这一说法目前 已被红外、拉曼、核磁共振谱、溶液 XRD 等各种检 测方法确定[50−51]；然而关于高浓度铝酸钠溶液中是否 存在 − 4 AlOH之外的其他离子、这些离子的存在形式 以及铝酸钠溶液中各种离子间的相互转化关系，至今 仍不明晰。 单核铝酸根离子除 − 4 AlOH外， CARREIRA 等[52] 研究认为在 pH＞12.5 的铝酸钠溶液中铝酸根离子以 − 2 AlO形态存在于溶液中；KRAUS 等 [53]也认为 − 4 AlOH会脱水产生 − 2 AlOOH和 − 2 AlO [52]，从而解释 蒸气压测量结果；电导率测量[54]及 ab initio 量子化学 计算法[55]推测铝酸钠溶液中可能存在 −2 5 AlOH离子， 紫外、核磁及拉曼光谱法[56]推断在高苛性比的铝酸钠 溶液中除 − 4 AlOH外还有少量 −3 6 AlOH离子存在，但 其浓度很低。 NMR 研究结果还揭示了在强碱性铝酸钠溶液中 各种离子对的存在如 NaOH[50]和 − 4 NaAlOH [51]。 GUTOWSKY 等[57]认为，尽管 − 2 AlO、OH−的静电半径 都是 1.40 ，但溶液中 Na趋于与 − 2 AlO、 − 4 AlOH形 成离子对而不是与 OH−形成离子对，溶液中存在 − 4 AlOHNa、 − 2 AlOOHNa、 − 2 AlONa、NaOH− 离子对及它们之间的化学平衡，其中 − 4 AlOHNa离 子对是溶液的主要成分。同时 ANDERSON 和 CASTET[58−59]通过对 A12O3在碱性溶液中的溶解度和 铝酸钠溶液热力学性质的研究，推论 − 4 AlOHNa和 − 4 AlOH是铝酸钠溶液的主要成分，但关于 Na的配 位状态及其与铝酸根形成离子对的方式静电作用、 氢 键还是弱化学键未曾报道。 第 21 卷第 10 期 李小斌，等铝酸钠溶液分解过程的理论及技术研究进展 2581 目前，存在较多争议的是聚合铝酸根离子的形 态，其中包括二聚铝酸根离子和多聚铝酸根离子。拉 曼光谱、核磁共振及电导率测量证明有二聚体离子 −2 62OOH Al的存在，WATLING[60]总结前人研究成 果认为铝酸根离子既有四面体构型， 也有八面体构型 的铝酸根聚阴离子，且铝原子通过O，OH 桥连接起来。最近的研究指出，二聚铝酸根离子 −2 323 AlOHAlOHOH，O2HOHAl 2 2 82 ⋅ − ，-OAl 22 −2 4 OH [61]和OH 3AlO −2 3 AlOHOH−[54]也可能存 在。 CHEN 等[62]通过量子化学计算， 认为 −6 246OH Al是 三水铝石析出的主要生长基元，SIPOS 等[63]通过电势 和光谱测量结果推论六个单体铝酸根离子 − 4 AlOH释 放两个 OH−后生成六聚体 −4 226OH Al。 总之，铝酸钠溶液中离子结构复杂，对此的认识 并不深入，除 Na、OH−、 − 4 AlOH以及二聚铝酸根离 子OH3Al-O- −2 3 AlOH及它们形成的离子对， 可以定 性甚至定量的解释某些实验现象之外，其他铝酸根离 子，如 − 2 AlO、 −2 5 AlOH或 −3 6 AlOH可能并不存在， 被认为是生长基元的六聚体铝酸根离子，目前也只是 通过计算的推测，尚未得到实验验证。 2.1.2 铝酸钠溶液的物理化学性质 铝酸钠溶液的表面张力、黏度、密度、折射率及 电导率等物理化学性质得到了较多的研究。铝酸钠溶 液的表面张力与温度成反比，氧化铝的浓度一定时， 铝酸钠溶液的表面张力随碱浓度的增加而增加；苛性 比一定时，铝酸钠溶液的表面张力随氧化铝浓度的增 加而增加；同时，硅的存在使铝酸钠溶液的表面张力 增加[64]。低温、高碱浓度、高苛性比及过饱和度较高 的铝酸钠溶液黏度较大，反之则较小[65−66]。铝酸钠溶 液黏度与温度、浓度及苛性比的定量关系为[65] ln η−1.5541.139αk0.018 72ρ−0.050 3T。铝酸钠溶液 的电导率与溶液组成的关系也已经明晰，即铝酸钠溶 液的电导率随苛性比的升高而增大，苛性比一定时， 溶液的电导率随Na2O质量浓度的升高先升高后降低， 并在 100120 g/L 出现一个极大值[67]。 2.1.3 铝酸钠溶液的结构与物理化学性质之间的关系 通过铝酸钠溶液的物理化学性质与铝酸根离子的 结构的关系，可以更有效地研究不同结构铝酸根离子 之间的相互转化，但是关于这方面的研究仍然较少。 王雅静等[64]结合拉曼光谱，定性解释了铝酸钠溶液表 面张力和结构之间的关系，但是未对铝酸根离子结构 形式作深入研究；HEFTER 等 [68]分析了 NaOH NaAlOH4混合物体系的黏度，得出了混合电解质溶 液体系的黏度与 − 4 AlOH的含量之间的关系，但缺少 对其他类型的铝酸根离子的分析； BARCZA 等[54]曾通 过研究溶液电导率， 推测铝酸钠溶液中存在 − 4 AlOH、 − 4 AlOHOH−、 −−6 64] [AlOH、 −− ⋅OHOOHAl 2 62 、 − 62OHOH Al。这些研究均未明晰铝酸钠溶液中铝酸 根离子结构与其物理化学性质之间的关系。李小斌[67] 等在解析铝酸钠溶液的结构与物理化学性质之间的关 系方面作了有益的尝试，他们通过测定不同 Na2O 质 量浓度和苛性比 αk铝酸钠溶液的电导率，按 Kohlrausch 提出的强电解质溶液极限摩尔电导率的经 验方程，计算离子的迁移数 3 mm CAΛΛ− ∞ C＞0.001 mol/L 式中 ∞ m Λ为电解质溶液的极限摩尔电导率；tX为 X 离子的迁移数；c 为浓度mol/L，A 为常数。 计算了不同 Na2O 质量浓度下铝酸根阴离子的迁 移数，结合铝酸钠溶液的红外光谱表征，研究了铝酸 钠溶液的电导率与其结构间的内在关系。结果表明， 铝酸钠溶液中铝酸根离子聚合度随溶液碱浓度的增大 而增大，铝酸根离子的电迁移能力则随离子聚合度的 增大而降低，且 − 4 AlOH的电迁移能力最强，铝酸根 离子迁移数的计算结果如表 1 和表 2 所列。该研究思 表 1 铝酸钠溶液的极限摩尔电导率及铝酸根离子的离子 迁移数 Table 1 Limiting molar electric conductivity and transference number of aluminate ions in aluminate solution αk ρNa2O/gL−1 ∞ m Λaq tNaOH−tAl ＜175 0.013 3 0.394 0.606 1.38 175−330 0.007 2 0.728 0.272 ＜175 0.016 3 0.411 0.589 1.73 175−330 0.008 8 0.761 0.239 ＜175 0.017 7 0.416 0.584 1.96 175−330 0.009 4 0.784 0.216 ＜175 0.019 2 0.409 0.591 2.17 175−330 0.009 6 0.819 0.181 ＜175 0.020 9 0.399 0.601 2.42 175−330 0.010 7 0.779 0.221 表 2 高浓度下铝酸钠溶液的极限摩尔电导率及铝酸根离 子的迁移数 Table 2 Limiting molar conductivity and transfer number of aluminate ions in aluminate solution at high concentration αk ρNa2O/gL−1 ∞ m Λaq tNaOH−tAl 2.40＞330 0.005 2 0.963 7 0.036 3 2.97＞330 0.004 9 ≈1 ≈0 3.29＞330 0.003 9 ≈1 ≈0 中国有色金属学报 2011 年 10 月 2582 路和结果将有助于更深入理解氧化铝生产过程溶液的 作用规律，为强化分解过程技术研究提供新的思路。 2.2 分解过程铝酸根阴离子的行为 2.2.1 分解过程铝酸根阴离子的行为 孙素琴等[69]用近红外傅立叶变化拉曼光谱仪原 位跟踪了铝酸钠溶液碳酸化过程，发现代表 − 4 AlOH 离子的625 cm−1处的拉曼光谱峰在通入CO2分解过程 中会逐步减弱；刘吉波[70]、尹建国等[71]分别研究了超 声波处理铝酸钠溶液和加入阳离子聚丙烯酰胺强化种 分过程，观察到这两种处理方法均使铝酸钠溶液中 − 4 AlOH的浓度降低，并认为形成了高聚体离子，其 中二聚体离子 −2 62OOH Al等促使铝酸钠溶液结构向 有利于分解的方向进行，但是工业实践中，铝酸钠溶 液浓度较低、苛性比较小时，分解过程更容易进行， 而此时溶液中以 − 4 AlOH为主[72]，上述研究观点并不 能解释这个现象。COUNTER 等[73]通过冷冻透射电镜 研究了铝酸钠溶液种分过程，观察到四面体 − 4 AlOH 聚集成有序的胶状粒子，最后生长成 AlOH3晶体； WATLING[60]认为 − 4 AlOH离子聚集成束，最终形成 氢氧化铝；LI 等[34]也认为铝酸钠溶液中四面体 − 4 AlOH和二聚体 −2 62OOH Al聚合成含铝阴离子， 最 终形成 AlOH3晶体；但是到目前为止，究竟是四面 体 − 4 AlOH还是聚合铝酸根离子 −2 62OOH Al等引起 铝酸钠溶液析出氢氧化铝仍不明晰。 在 LI 等[74]最近的研究中，通过对种分实验中不 同分解时间的分解母液进行红外光谱跟踪测试，发现 随着分解的进行，铝酸钠溶液的峰形以及各峰的强度 都发生了变化，对 880、720、635 和 530 cm−1处的吸 收峰对应的铝酸根阴离子进行半定量计算， 得出种分过 程中各铝酸根阴离子的浓度随分解时间的变化规律， 如图 2 所示。由于种分过程属于化学反应控制，说明 铝酸钠溶液的分解主要是由720 cm−1和880 cm−1处对 应的四面体铝酸根离子引起的， 从而认为四面体铝酸根 离子是导致铝酸钠溶液析出氢氧化铝的最主要因素。 2.2.2 固−液界面铝酸根离子结构 研究[34, 75]表明， 三水铝石/溶液界面的物理化学性 质与三水铝石析出的机理密切相关，但是，在晶体生 长的界面层， 采用光谱分析未能检测出显著的特征峰， 这是由于参与晶体生长过程的胶束离子是在溶液本体 中形成的。铝酸钠溶液晶种的表面性质对分解后期分 解率的影响显著，只有附带分解母液的晶种能使铝酸 钠溶液继续分解，而其他形式的晶种则很难促进铝酸 钠溶液继续分解[76]。本文作者[74]采用 ATR 差减法半 图 2 分解过程中不同吸收峰处铝酸根阴离子的浓度变化 规律 Fig.2 Concentration variation of aluminate ions during seeded precipitation process 定量研究了铝酸钠溶液晶种分解过程中晶体表面附液 层中的离子结构，通过种分过程中带附液的氢氧化铝 红外谱图对氢氧化铝晶体的红外谱图进行差减而得到 附液层中的离子结构。差减后的红外光谱图中主要是 − 4 AlOH，即氢氧化铝晶体表面附液中主要为 − 4 AlOH，且其含量基本保持不变。 采用压片法对不同分解时间取样抽滤后得到带附 液 的 氢 氧 化 铝 进 行 红 外 光 谱 测 试 。 用 R − 4 AlOH/ −2 62OOH Al表征不同种分时间的晶体附 液中 − 4 AlOH相对于二聚体 −2 62OOH Al的浓度变化 见图 3，结果表明，随着分解时间的进行，R 值不断 增大，即随着分解进行氢氧化铝晶体表面附液中 图3 分解过程中晶体附液中 R − 4 AlOH/ −2 62OOH Al随时 间的变化规律 Fig.3 Change of R − 4 AlOH/ −2 62OOH Al with time during seeded precipitation process 第 21 卷第 10 期 李小斌，等铝酸钠溶液分解过程的理论及技术研究进展 2583 − 4 AlOH含量相对 −2 62OOH Al含量而言略有增加。 铝酸根离子从本体溶液扩散到晶体表面后，继续 向边界层内扩散， 其中， 四面体铝酸根离子由于其电迁 移能力较强，在边界层内更易扩散。然而，随着分解 的进行， 本体溶液中四面体铝酸根离子浓度越来越低， 单体聚集成簇的驱动力越来越小，且簇的大小较难达 到临界晶核尺寸，所以，分解后期即使附液层中四面 体铝酸根阴离子浓度较高也较难析出氢氧化铝晶体。 2.3 种分过程铝酸根离子结构的调控方法 目前，改变铝酸钠溶液离子结构的方式主要有 杂质、外场和水。杂质主要包括无机盐杂质包括碳酸 钠、硫酸钠、硅等和添加剂油酸、硬脂酸及醇类。 例如当溶液中 1, 2 辛二醇的浓度达到 2 mmol/L 时， 溶 液的两个侧峰峰形、强度发生了比较明显的变化，意 味着溶液中多聚的铝酸根阴离子的形态可能发生了某 种转变，使结晶过程变得困难[75]。外场包括电场、磁 场及超声场等；刘吉波[70]认为，超声波作用下溶液中 单体铝酸根离子 − 4 AlOH浓度减少，二聚体离子 −2 62OOH Al浓 度 增 多 ， 从 而 认 为 聚 合 体 离 子 −2 62OOH Al等更有利于分解过程， 但是， 工业实践中 铝酸钠溶液浓度较低、苛性比较小时，分解过程更容 易进行，而此时溶液中以 − 4 AlOH为主[50]，上述研究 观点并不能解释这个现象。 最近， 本文作者研究发现， 铝酸钠溶液分解过程中， 铝酸钠溶液蒸发一定浓度后， 再加入水补回到蒸发前浓度时， 溶液结构则有所变化。 关于种分过程铝酸根离子结构的调控方法，还有待进 一步的研究。 3 铝酸钠溶液分解过程中机理和氢 氧化铝粒子的行为 铝酸钠溶液分解过程属于铝酸钠溶液−带电固体 粒子的固−液两相体系，深入研究铝酸钠溶液分解过 程的机理和氢氧化铝粒子的行为，寻找切实可行的调 控固−液界面的有效途径，在提高铝酸钠溶液晶种分 解过程的产出率的同时，保证分解产品质量，是氧化 铝工业的迫切需要。氢氧化铝颗粒在铝酸钠溶液中的 行为主要包括成核、长大、附聚、破裂与磨损，这 些现象往往同时发生，只是在不同条件下