炼焦油的分离技术及应用.pdf

1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 煤焦油的分离技术及应用 丛兴顺 枣庄学院 化学化工系,山东 枣庄 277160 [摘 要]本文简述了国内外煤焦油加工工艺的现状,指出了存在的问题,并系统总结了蒸馏、 结晶、 吸附、 膜分离以及 溶剂萃取等分离技术在煤焦油分离中的应用.提出了煤焦油的溶剂萃取新加工工艺,该工艺克服了传统加工工艺的缺 点,有望推动我国煤焦油分离工业的发展. [关键词]煤焦油;溶剂萃取;分离技术;应用 3 [中图分类号]TQ522. 64[文献标识码]A[文章编号]1004 - 70772009 02 - 0069 - 04 煤焦油是十分宝贵的有机化工原料,尤其是芳烃、 多环芳烃和杂环化合物的重要来 源,其中有些产品是不可能或者不能经济地从石油化工原料中取得,焦化工业生产的蒽、 苊、 芘可以满足世界需求量的90以上,工业上用的咔唑和喹啉几乎100地来自焦化 产品,因此,煤焦油产品在世界化工原料需求中有极其重要地位 [1]. 发展焦油化工是许多 国家十分关注的重要课题之一,各国都在积极开发研究煤焦油深度加工和分离的新技 术,以生产适销对路和高附加值的精细化工新产品. 煤焦油产量取决于高炉焦炭的需要量,而不是取决于焦油产品的市场需求量,因而 其生产加工的规模与钢铁工业的兴衰息息相关.据20世纪80年代初统计,世界煤焦油 产量每年接近1600万t,西欧约占30 ,前苏联及东欧27 ,北美22 ,东南亚20 ,其 中3 /4左右的煤焦油分布在世界127个煤焦油加工厂内进行加工.据专家估计,传统的 高炉-转炉工艺在钢铁生产中的主导地位至少30年不会变,焦炭仍然是不可缺少的原 料.近十年我国焦炭产量节节上升,包括土焦在内的焦炭总产量已超过1亿t,位居世界 首位,我国已回收和尚未回收的煤焦油资源约400万t/a,如能得到充分和合理的利用必 将创造巨大的经济价值 [2]. 1 国内外煤焦油加工利用现状 1. 1 焦油的成分分析 [1,2,3, 4] 煤焦油中含有上万种有机化合物,目前可以鉴定出的仅有500余种,其中中性组分 有174种如苯、 甲苯、 二甲苯、 萘、 苊、 蒽、 芴和芘等 , 酸性组分有63种如酚、 甲酚和二 甲酚等 , 碱性组分有113种如吡啶、 吲哚、 喹啉和异喹啉等 , 还含有其它稠环和含氧、 含硫等杂环化合物. 1995年,侯一斌等人用气相色谱-质谱分析法确定了91种化合物,其中脂肪族有 32种,相对含量为53. 01 ,主要是正构饱和烷烃;芳香族化合物有59种,相对含量为 45. 34 ,主要是苯、 萘、 蒽、 芴、 菲及其取代物. 煤焦油中许多宝贵的有机组分,含量都很低,含量在1以上的组分仅13种,他们是 萘、 菲、 萤蒽、 芘、 芴、 咔唑、2 -甲基萘、1 -甲基萘、 氧芴和甲酚等. 1. 2 国内外煤焦油工业的加工分离现状 96 2009年4月枣庄学院学报Apr . 2009 第26卷 第2期JOURNAL OF ZAOZHUANG UN I VERSITYVol . 26 NO. 2 3[收稿日期]2009 - 01 - 08 [作者简介]丛兴顺1980 - ,男,硕士,主要从事煤炭转化、 矿物材料及催化研究. E - mail cxshousesohu. com. 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 国外煤焦油加工工业较发达的国家有德国、 日本、 美国、 英国、 法国、 意大利、 前苏联 等,虽然工艺有一定的差别,但都基于相同的原理.基本过程为粗焦油 → 脱水 → 过滤脱 渣 → 加碱液防设备腐蚀 → 负压下150 - 180℃ 脱水脱轻油 → 无水焦油加热气化 → 二次闪 蒸分离沥青 → 各种油蒸汽冷凝分成不同馏份 [5]. 其中,德国和日本已将煤焦油的分离和利用的重点由高含量组分转向低含量组分, 以从中获取合成精细化学品所需的高附加值成分,并且成功地开发出一系列先进的煤焦 油加工新工艺.德国是最早利用煤焦油的国家.世界闻名的一些工艺流程几乎都是德国 斯蒂尔公司和考伯斯公司设计的,投入相当大的力量,积极开发与完善加工新技术,扩大 产品品种,提高产品的质量等级.目前,吕特格公司RutgersW erkeAG的焦油加工能力 为150万t/a,已能生产500多种芳烃产品,煤焦油的化工利用率接近60 ,位居世界之 首. 日本的焦化工业发展较快,现有煤焦油加工能力已达180万t/a.煤焦油加工工艺大 多是考伯斯二次气化工艺的改进型.近十多年来,日本的煤焦油加工业已形成了集中化、 大型化和现代化的产业体系,在煤焦油的精密分离和焦化产品的深度加工利用等方面取 得了令人瞩目的成就. 前苏联的煤焦油加工能力一直很强,单机装量年处理煤焦油的能力高达60万t,采 用的多是一次气化单或双塔流程,精制的焦化产品约有190种,其煤焦油分离效率仅次 于德国. 作为发展中国家,印度的煤焦油加工生产水平也较高,目前其生产量达38万t/a.印 度在萘、 苯、 甲苯及二甲苯和酚的生产工艺方面取得了突出的成就,在甲苯、 萘和蒽的催 化氧化方面也作了大量的研究和开发工作. 我国焦化工业起步不算太晚,但在近几十年内,焦化生产技术的改进与提高并不显 著.目前我国仍采用20世纪50年代进口苏联的常压蒸馏一塔式、 两塔式流程,每种馏分 都需酸洗、 碱洗脱酚,工艺流程长、 能耗大、 产品纯度低.以致我国不少的煤焦油下游产品 如精萘还需进口. 2 煤焦油的分离技术 [6] 2. 1 蒸馏和精馏 蒸馏和精馏都是利用沸点不同把各组分分离的方法,是目前各加工行业通用的方 法,其相同点是都要供给大量的热量,这样不仅能耗大,而且温度过高会造成某些组分的 分解.目前,提出了共沸蒸馏和萃取蒸馏,日本住友金属化工公司选用二甘醇、 乙二醇等 做溶剂,与95萘馏出后的残渣油共沸,使之与煤焦油馏分中的杂环芳香族化合物形成 共沸难溶体系,使萘和甲基萘等二环芳烃选择性地与杂环芳香族化合物分离.山荫等利 用萃取蒸馏的方法改善了精制萘的工艺,在体系中加入二乙醇胺可以较好地浓缩杂质, 提高萘的分离精制效果. 2. 2 结晶 结晶技术是传统的分离工艺,但对于像煤焦油这样的多元复杂组分的分离采用结晶 法,其能力较低,使用受到限制.但是结晶技术在对于一些沸点相近,但结晶点相差较大 的物系的分析,效果明显.例如甲基萘的分离,萘-硫茚物系中精萘的提纯,对二甲苯的 提纯等.结晶法具有工作温度低,回流比低,消耗能量少等优点,但是使用面受到限制.日 本的Yoshitaka Yamamoto[7]等研究了高压结晶提纯吲哚的方法. 2. 3 吸附及膜分离 吸附是根据分离塔中填料吸附性能的差异,使流动相中的某组分从混合体系中分离 的吸附法也是传统的分离方法之一.开发新型吸附剂是改善这种分离工艺的关键环节. 在这方面,日本三菱化成集团和帝人公司研究开发了一种含有硝基官能团的树脂作为吸 附剂,并研制出从煤焦油馏分中分离萘和蒽等多环芳烃的小型装置. 07 枣庄学院学报2009年第2期 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 米杰等研究了水和表面活性剂组成的乳化液膜对萘的精制机理,考察了表面活性剂 类型、 浓度以及内外相比例对液膜选择性和渗透速率的影响,建立了精萘在液膜精制中 的热力学模型.结果表明,以阴离子表面活性剂形成的乳化液膜结合精馏可有效地将萘 油制成精萘. 2. 4 溶剂萃取 溶剂萃取,简称萃取,实质上是利用不同物质在选定溶剂中溶解度的不同,以分离被 处理溶液中的组分的方法.它是一个复杂的物理 化学过程.液-液萃取技术已经非常 成熟,只要找到合适的萃取体系,就能应用到煤焦油的分离中. Lamey等的研究表明选 用诸如浓硫酸或液氨类的无机萃取剂可以有效分离精制蒽和菲,利用N,N -二甲基甲酰 胺可以分离精蒽中80的咔唑.伍林、 宗志敏、 魏贤勇 [8]等人用工业酒精为萃取剂 ,即可 将煤焦油中的1 - 4环化合物完全萃取出来.日本的Jie Wang and Takayuki Takarada[9]以 Ca OH2为催化剂,利用超临近萃取对提取煤焦油中的成分进行了研究. 日本的Mat2 sumura[10]研究了用甲醇为萃取剂,从煤焦油中萃取含氮化合物喹啉、 异喹啉和吲哚 . 荷 兰的Zong [11]利用乙醇和甲醇为萃取剂 ,从煤焦油中将萘、 甲基萘、 联苯、 二甲基萘、 苊、 氧 芴、 芴、 菲、 蒽分别萃取出来. 2. 4. 1 煤焦油溶剂萃取的影响因素 [12] 萃取法具有生产力大,回收性高,产品成本低,操作简便,易于控制和连续作业等一 系列优点.但是,萃取分离法的这些优点只有在选择适当萃取体系、 确定最佳条件、 以及 选择好萃取方法和萃取设备时才能充分发挥出来. ⑴ 萃取剂、 助溶剂和稀释剂的选择 溶剂萃取具有针对性强的特点,因此,选择怎样的萃取剂是萃取工艺的关键.选择的 萃取剂应该具有选择性高、 萃取容量大、 化学稳定性强以及易于反萃等特点.助溶剂和稀 释剂在溶剂萃取中具有重要的作用.如能恰当的使用助溶剂和稀释剂可以提高萃取的效 率和选择性.常用的助溶剂有辛醇、 甲基异丁基酮、 乙酸丁酯、 二异丙醚、 氯仿、 已醇等,常 用的稀释剂有脂肪烃类正己烷、 煤油、 芳香烃类苯、 甲苯、 二甲苯等 . ⑵ 萃取设备的选择 萃取设备的目的是实现两相之间的质量传递,它对于完成和促进萃取有非常重要的 作用.随着萃取工艺的发展,萃取设备日益增多,虽然大多设备都等完成萃取过程,但只 用选择如之相应的萃取设备,才能获得好的效果.为此,我们就要先了解萃取设备的工作 原理和特点.按设备的特点,常用的有重力、 脉动、 机械搅拌和离心力四类. ⑶ 萃取条件的确定 萃取只有在最佳条件下,才能达到最好的效果.通常需要确定萃取温度、 萃取次数、 萃取时间、 反萃时间等. 2. 4. 2 溶剂萃取分离新工艺的设计 伍林,宗志敏 [6]以乙醇为萃取剂提取出了煤焦油中的 1 - 4环的化合物,分离去除了 沥青,浓缩了其中的组分.我们在此基础上,再针对具体分离物选用合适的萃取剂,将其 一一分离出来,这样可以提高萃取的效率. 我们还考虑了充分利用煤焦油中物质的酸碱性质,以及相似相容原理等,首先将其 分成中性组分如苯、 甲苯、 二甲苯、 萘、 苊、 蒽、 芴和芘等 , 酸性组分如酚、 甲酚和二甲 酚等 , 碱性组分如吡啶、 吲哚、 喹啉和异喹啉等 , 然后再一一分开.这样,可以降低萃 取物组分的相互干扰,可以降低萃取剂选择的难度. 4 结束语 煤焦油是十分宝贵的有机化工原料,含有上万种有机化合物,目前可以鉴定出的就 有500余种,所以煤焦油的分离是一个复杂的工作.虽然蒸馏,结晶是常用的分离方法, 但是都存在着很多缺点,溶剂萃取是利用不同物质在选定溶剂中溶解度的不同,以分离 17 丛兴顺 煤焦油的分离技术及应用 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 被处理溶液中的组分的方法,可以克服蒸馏和结晶方法的不足. 溶剂萃取是分离、 提纯物质的基本方法,它具有操作条件温和、 分离效率高、 生产量 大、 操作简便、 选择性好、 回收性高、 便于连续作业和自动控制等优点.以溶剂萃取分离提 纯煤焦油中的宝贵资源,是一种可以尝试且有前途的方法.寻找适宜的萃取剂并利用该 萃取剂高选择性地分离煤焦油及焦油馏分的目的成分,则是当今焦化行业的分离新技 术. 参考文献 [1]钱新荣,武戈.煤焦油合理加工的方案研究[J ].煤化工, 1995, 8 18 - P26. [2]唐英,王强,杨祺.煤焦油工业国内外发展动态.辽宁化工. 2002, 10 428 - 431. [3]侯一斌,杜庆新.煤焦油成分的气相色谱-质谱法分析[J ].质谱学报, 20022 60 - 63. [4]Alan A. Herod, Brian J.Stokes, Hans - Rolf Schulten. Coal tar analysis bymass spectrometry[J ]. Fuel, 1993, 1 3 - 43. [5]陈昌华,宫玉秀.浅谈煤焦油加工发展趋势[J ].山东冶金, 1997, 12 117 - 119. [6]伍林,宗志敏等.煤焦油分离技术研究[J ].煤炭转化, 2001, 4 18 - 21. [7]Yoshitaka Yamamoto.Separation of high purity indole from coal tar by high pressure crystallization[J ]. Fuel, 1991, 4 565 - 566. [8]伍林,宗志敏等.煤焦油的溶剂萃取及其分离系统[J ].煤炭转化, 2001, 10 13 - 15. [9]JieWang, Takayuki Takarada. Characterization of high - temperature coal tar and supercritical - water extracts of coal by laser desorption ionization - mass spectrometry[J ]. Fuel Processing Technology, 2003, 3 247 - 258. [10 ]Matsumura.Solvent extraction of nitrogen compounds from coal tar fraction. 96/00305. [11 ]Zong .Efficient separation of polycyclic aromatics from coal tar . 98/02098. [12 ]覃诚真,杨子超.萃取化学[J ].南宁广西大学出版社, 1991. [责任编辑胡勤忠] Separati ng Techn iques and Application of Coal Tar CONG Xing - shun Depart ment of Chemistry, Zaozhuang University, Zaozhuang 277160, China AbstractThis paper summarizes the present state and the advance of coal tar far - processing technique, and points out the problems in this field.The separating techniques used in coal tar separation such as distillation, crystallization, adsorption, membrane isolation and solvent extraction are generalized systematically . New technique of solvent extraction on coal tar far - processing is pointed out, and this new technique can conquer the disadvantages of traditional technique, and will promote the development of coal tar far - processing industry . Keywords Coal Tar, Solvent Extraction, Separating Technique, Application 27 枣庄学院学报2009年第2期