氰化尾渣资源化利用技术方案及研究进展.pdf

氰化尾渣资源化利用技术方案氰化尾渣资源化利用技术方案 及研究进展及研究进展 4 4 研究背景 1 1 2 2 氰化尾渣资源化利用技术 3 3 5 5 目录 研究进展 结论与展望 研究背景研究背景 01 背景 世界黄金协会（WGC）最新公布的数 据显示，2020年全球黄金产量达3478.1 吨。中国黄金协会公布了2021年中国黄 金产量为328.98吨，中国依然是全球最 大的黄金生产国。 1.1 背景意义 全世界约有80的黄金来自于氰化法，炭浆法是在建金矿的首选 方法，占世界产金量的50以上。 我国黄金矿产开采区遍布全国黄金矿产开采区遍布全国，，目前目前氰化尾渣堆积累计超过 1.5109吨，每年大约可产生氰化尾渣2500万吨左右，不含低品位 氰化堆浸的氰化尾渣。 国家出台了相关政策法规，鼓励进行氰化尾渣的无害化、资源化 处理与综合利用。 1.1 背景意义 氰化废弃物对环境产生的危害氰化废弃物对环境产生的危害 占用土地 污染土壤 污染大气 污染水体 资源浪费 氰化尾渣 1.1 背景意义 金矿石 氰化尾渣 金精矿 氰化尾渣 氰化 堆浸尾渣 脱氰 处理 利用 处置 氰渣利用和处置前应根据利用和处置 方式选择适用技术进行脱氰处理 当氰渣或氰化尾矿浆中总铜、总铅、总 锌、总砷、总汞、总镉、总铬、铬（六 价）低于GB18598入场填埋污染控制限 值要求，且CN-浓度不得大于 5mg/L， 可进入尾矿库、堆浸场处置 氰化尾渣回填、水泥窑协同处置 前需进行脱氰处理 黄金行业氰渣污染控制技术规范（HJ 943-2018）规定了氰渣在贮 存、运输、脱氰处理、利用和处置过程中的污染控制及监测制度要求。 1.1 背景意义 1.2 氰化尾渣分类及组成特点 矿名（矿名（）） Au* Ag* S Fe Cu Pb Zn Al2O3 SiO2 广州河台金矿广州河台金矿 2.68 30.00 13.48 15.36 2.50 0.31 0.23 4.42 - 河南银坡洞金矿河南银坡洞金矿 3.40 95.82 19.36 33.06 0.25 5.35 4.22 2.26 13.42 内蒙大水清金矿内蒙大水清金矿 1.40 250.00 24.28 24.92 2.31 1.25 0.78 7.27 30.00 山东莱州三山岛金矿山东莱州三山岛金矿 2.24 555.6 34.77 27.45 0.94 19.84 3.71 0.81 2.93 内蒙某金矿内蒙某金矿 - - 33.00 29.04 1.60 1.85 3.20 2.76 12.12 河南灵宝市金矿河南灵宝市金矿 2.85 - - 39.60 36.00 5.30 1.90 1.60 8.00 新疆某金矿新疆某金矿 0.65 6.20 4.31 9.32 0.29 0.27 0.66 6.71 69.59 贵州某金矿贵州某金矿 5.20 6.98 1.60 33.42 0.05 0.08 0.06 7.50 38.03 我国部分金矿氰化尾渣的化学组成（我国部分金矿氰化尾渣的化学组成（）） 注注*单位为单位为g/t 1.2 氰化尾渣分类及组成特点 1.3 氰化尾渣的处理方法 氰化尾渣 处理技术 金属 矿物 氰化物 非金属 矿物 综合回 收法 有价金属的二次提取 以回收铜、铅、锌为主并 实现铜、铅、锌、铁、硫伴 生金银的回收 浮选法、 磁选法、 重选法 破坏法 回收法 氯氧化法、SO2-空气法、H2O2法、 臭氧法、活性炭法、生物降解法、电解 氧化法、自然降解法 酸化回收法、离子交换法、电渗析法 制酸、生成硅酸盐水泥、废渣制酸、井下充填料 氰化尾渣资源化利用技术氰化尾渣资源化利用技术 02 2.1 试验原料 元素元素 Aug/t Agg/t Fe Cu Zn Pb S 含量/ 1.19 7.5 30.4 0.17 0.25 1.91 32.76 氰化尾渣元素分析结果氰化尾渣元素分析结果 氰化尾渣中铁、硫品位较高，Fe品位30.4， S品位为32.76，其它金属含量较低。 氰化尾渣中的矿物主要是黄铁矿（FeS2）、白 铁矿（FeS2）和石英（SiO2）。 原料为陕西潼关某黄金冶炼厂的金精矿经过氰化浸金、浮选铅、铜后得到的 氰化尾渣。 020406080100120140160 SiO2 * FeS2 * * * * * * * * * Intensity/cps 2/ * 2.2矿浆电解-萃取反萃-光催化技术-技术特点 氰化尾渣水洗矿浆电解破氰，可同时破坏 游离氰与金属氰络合离子及黄铁矿包裹； 不用调节pH，洗水可直接返回选矿或氰化 提金工段循环利用； 省却了洗涤过滤环节，同时借助电场作用 及离子的定向迁移作用强化了渣表面游离 氰及金属氰络合离子的洗脱及扩散； 在同一个装置中完成了破氰、重金属浸出 和金属电沉积过程； 处理工艺简单、流程短、成本低、处理效 果好等。 2.2矿浆电解-萃取反萃-光催化技术-工艺流程 无氧焙烧-过硫酸盐浸出可同步回收铁和部 分单质硫，实现氰化尾渣的资源化和减量 化，同时渣中的金可充分裸露并富集。 焙烧过程黄铁矿释放出部分硫以磁黄铁矿 形式存在。 浸出过程中无需调节pH，铁以Fe3和Fe2 的形式进入到溶液中，采用盐酸羟胺还原- 草酸陈化技术制备草酸亚铁产品，实现氰 化尾渣的高值化利用。 浸出过程可实现过硫酸盐的自活化浸出。 2.3无氧焙烧-过硫酸盐浸出-草酸沉淀-技术特点 1.储料槽；2.传输皮带；3.惰性气体瓶；4.焙烧炉；5.冷凝系统；6.硫磺储存库；7.磨矿机；8.烧渣储存槽；9.浸出 槽；10.输送泵；11.过滤系统；12.尾渣堆存库；13.浸出液还原槽；14.草酸亚铁沉淀槽；15.草酸亚铁储存库 2.3无氧焙烧-过硫酸盐浸出-草酸沉淀-工艺流程 研究进展研究进展 03 3.1矿浆电解-萃取反萃-光催化技术-工艺实验 510152025 0 20 40 60 80 Fe浸出量/g Fe浸出率/ 矿浆浓度/（g/L） 0.00 0.08 0.16 0.24 0.32 0.51.01.52.0 0 1 2 3 4 5 活性氯含量/g/L 电解时间/h NaCl NaCl氰化尾渣 10 20 30 40 NaCl NaCl氰化尾渣 余氯含量/g/L 40060080010001200 30 40 50 60 70 80 90 铁浸出率/ 电流密度/（A/m2） 元素组成元素组成 Fe3 Fe2 Cu2 Zn2 Na SO42- Cl- 浓度浓度mg/L 3348.59 334.21 5.63 32.45 23000 10700 484.3 氰化尾渣矿浆电解液多元素分析氰化尾渣矿浆电解液多元素分析 编号编号 Fe浸出率浸出率 / 质量损失率质量损失率 / 浸渣金品位浸渣金品位 /g/t 1 89.27 39.10 1.95 2 88.75 38.92 2.01 3 89.14 38.86 1.93 平均平均 值值 89.05 38.96 1.96 102030405060708090 without electrolysis with electrolysis * ** * * * * * * * Intensity/cps 2/ * * * * * * FeS2 SiO2 * * * 3.1矿浆电解-萃取反萃-光催化技术-工艺实验 2Cl-aq 2e Cl2g 2Haq 2e H2g Cl2 H2O HClO Cl- H HClO H2O ClO- H3O FeS2 8H2O Fe3 2SO42- 16H 15e FeS2s 2e FeSs S2-aq 2FeS2 15ClO- H2O 2H 2Fe3 4HSO4- 15Cl- 2FeS2 15HClO H2O 2Fe3 4HSO4- 15Cl- 13H 2FeS 9HClO 2Fe3 2HSO4- 9Cl- 5H H2O 3.1矿浆电解-萃取反萃-光催化技术-反应原理 3.1矿浆电解-萃取反萃-光催化技术-萃取工艺实验 组别组别 氧化后电解液氧化后电解液/mg/L 负载有机相负载有机相/mg/L 萃取率萃取率 / Cu2 Zn2 Fe3 Cu2 Zn2 Fe3 Fe3 1 5.63 32.45 3682. 80 0.06 3.40 3601.04 97.78 2 0.07 3.45 3599.20 97.73 3 0.07 3.65 3594.41 97.60 Fe3的平均萃取率为97.70、负载有机相中Cu2和Zn2平均浓度分别为0.067mg/L 和2.694mg/L，可看出用P204萃取电解液中Fe3是可行的，萃取率高且稳定，同时能 有效分离Cu2、Zn2等杂质。 电解液中萃取铁的平行实验电解液中萃取铁的平行实验 3.1矿浆电解-萃取反萃-光催化技术-萃取工艺实验 P204萃取铁为阳离子交换反应和配位反应，既可萃取游离Fe3也能萃取FeSO4，萃 取生成配合物为FeA3HA3，FeSO4AHA3。 红外光谱分析和红外光谱分析和ESI-MS分析分析 3.1矿浆电解-萃取反萃-光催化技术-萃取机理 3.1矿浆电解-萃取反萃-光催化技术-萃取机理 3.1矿浆电解-萃取反萃-光催化技术-萃取机理 0.60.81.01.21.4 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Fe3 Zn2 Zn2 草酸浓度mol/L 反萃率 2.50 2.55 2.60 2.65 2.70 2.75 2.80 2.85 2.90 2.95 3.00 水相浓度mg/L 12345 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 96.45 96.65 97.41 97.49 萃取率 循环次数次 97.60 草酸浓度为1 mol/L时铁反萃率可达到82.64，反萃液中存在FeC2O433-、 FeC2O4、FeC2O42-、FeSO4C2O4-，锌浓度仅0.628 mg/L，未检测到铜，反萃后有 机相经5次循环后仍具有良好的萃取效果。 3.1矿浆电解-萃取反萃-光催化技术-有机相反萃 3.1矿浆电解-萃取反萃-光催化技术-反萃液光催化 3.1矿浆电解-萃取反萃-光催化技术-草酸亚铁表征 3.2 无氧焙烧-过硫酸盐浸出-草酸沉淀技术-焙烧结果分析 500600700800900 0 10 20 30 40 50 Romoving rate / Roasting temperature/ Weight loss Romoving rate of S 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 S/Fe S/Fe 102030405060708090 2/ Intensity/cps 500 600 700 800 900 Fe1-xS FeS2 SiO2 32.032.533.033.534.034.535.0 Intensity/cps 2/ 700 600 500 800 900 FeS2 Fe1-xS 43.043.544.044.545.0 800 Intensity/cps 2/ 500 600 700 900 Fe1-xS 黄铁矿700时全部转化 为磁黄铁矿。硫的脱除率最大 可达45.35。 不同温度下焙砂的不同温度下焙砂的XRD分析分析 焙烧温度对硫脱除效果的影响焙烧温度对硫脱除效果的影响 102030405060708090 Intensity/cps 2/ PDF78-1889 Condensate 焙烧前后尾渣的焙烧前后尾渣的SEM-EDS分析分析 冷凝物的冷凝物的XRD和和SEM分析分析 3.2 无氧焙烧-过硫酸盐浸出-草酸沉淀技术-焙烧结果分析 2（1-x）FeS22Fe1-xS1-2xS2g; 0 x0.223 Fe1-xS （1-x）FeS x/2 S2g 氰化尾渣无氧焙烧过程的物相转化机理氰化尾渣无氧焙烧过程的物相转化机理 3.2 无氧焙烧-过硫酸盐浸出-草酸沉淀技术-焙烧反应机理 500600700800900 20 40 60 80 100 Leaching rate / Roasting temperature/ Weight loss Leaching rate of Fe 500600700800900 0 20 40 60 80 100 Leaching rate of Fe/ Roasting temperature/ Na2S2O8 Na2S2O8TBA Na2S2O8CA 700时铁浸出率达到最大值93.62，主要以SO4-和OH的氧化作用为主。 焙砂过硫酸盐浸出实验结果焙砂过硫酸盐浸出实验结果 淬灭实验结果淬灭实验结果 3.2 无氧焙烧-过硫酸盐浸出-草酸沉淀技术-焙烧温度影响 最佳条件下平行实验结果最佳条件下平行实验结果 3.2 无氧焙烧-过硫酸盐浸出-草酸沉淀技术-浸出工艺试验 1020304050607080 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 S SiO2 Intensity/cps 2/ 0246810 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 O C Na Si Fe Fe S Fe counts Energy-keV 磁黄铁矿氧化溶解时，铁以 Fe3的形式进入到溶液中，硫以 单质的形式留在渣中。 浸渣的浸渣的XRD分析分析 3.2 无氧焙烧-过硫酸盐浸出-草酸沉淀技术-浸渣分析 NoneTBACA 0 20 40 60 80 100 Leaching rate of Fe / CA淬灭自由基后，铁的浸出 率降低了91.78。SO4-和OH对铁 浸 出 率 的 贡 献 分 别 为 22.09 和 69.69。 淬灭实验结果淬灭实验结果 浸出前后渣的浸出前后渣的XPS分析分析 3.2 无氧焙烧-过硫酸盐浸出-草酸沉淀技术-浸出过程机理 FexSy xS2O82- xFe2 yS0 2xSO42- FeS2 H Fe2 HS- S0 KeqFe2HS-/H 10-16.38 FeS H Fe2 HS- KeqFe2HS-/H 10-2.96 S2O82- Fe2 SO4- Fe3 SO42- SO4- H2O OH SO42- H SO4- SO4- S2O82- SO4- Fe2 SO42- Fe3 S2O82- heat 2SO4- 焙砂过硫酸盐浸出过程分析焙砂过硫酸盐浸出过程分析 3.2 无氧焙烧-过硫酸盐浸出-草酸沉淀技术-浸出过程机理 -100102030405060 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 20 40 60 80 100 Precipitation rate of Fe/ Concentration of Fe/g/L Concentration of hydroxylamine hydrochloride/g/L （（a）） 010203040506070 0 2 4 6 8 10 0 20 40 60 80 100 Precipitation rate of Fe/ （（b）） Concentration of Fe/g/L Concentration of oxalic acid/g/L 综合考虑，82.18的铁以二水合草酸亚铁的形式沉淀。 3.2 无氧焙烧-过硫酸盐浸出-草酸沉淀技术-草酸亚铁制备 1020304050607080 0 400 800 1200 1600 FeC2O4H2O Intensity/cps 2/ 0246810 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 S C O FeFe counts Energy-keV Fe 沉淀产物为不规则条状的 型草酸亚铁（PDF23-0293）。 Fe3 NH2OH NH2O Fe2 H Fe3 NH2O Fe2 H 5Fe3 2 H2O NH2O NO3- 5Fe2 6H Fe2 C2O42- 2H2O FeC2O4H2O 3.2 无氧焙烧-过硫酸盐浸出-草酸沉淀技术-草酸亚铁制备 结论与展望结论与展望 04 矿浆电解技术能够实现氰化尾渣的无害化、资源化，破氰的同时去 除氰化尾渣中的重金属，电解液中的铁经过萃取反萃-光催化处理可进 一步制备高附加值的草酸亚铁。 采用无氧焙烧（氮气气氛或真空环境）-过硫酸盐浸出-草酸亚铁制备 联合技术处理氰化尾渣，可以回收氰化尾渣中的铁和部分硫，浸出液 中的铁经过还原-沉淀可制备为草酸亚铁，实现尾渣的资源化、减量化 和高值化。 两种工艺目前尚有诸多基础问题亟待深入研究，如草酸亚铁产品制 备过程中的工艺优化及产品质量控制等。 4.结论与展望 2023/2/262023/2/26 谢 谢 2023/2/262023/2/26