深部成矿流体活动的观测和岩石圈流体迁移金属实验研究.doc

深部会议成矿理论部分 深部成矿流体活动的观测和岩石圈流体迁移金属实验研究 Observations of metal fluid influx of deep earth and experiments on metal transportations by lithosphere fluids 本文由国土资源部项目（编号20010302，200010200172）, 科技部项目（编号2003AA612020-3，2001DEA20023, 2001DEA30041，2003DEA2C021, G1999043212 ）及国家自然科学基金项目（编号 4003011，49473196, 20373064）和大洋项目（编号DY105-03-01）资助。 * 第一作者简介胡书敏，女，研究员，从事地球化学动力学实验与理论、极端条件下物质性质、矿床学和成矿作用地球化学及地球深部流体领域的研究。 *E-mail address , Tel 010-68329535; fax 010-68327063 胡书敏、张荣华、张雪彤、许爱忠 （中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037） Hu Shumin、Zhang Ronghua、Zhang Xuetong、 Xu Aizhong, Chinese Academy of Geological Sciences, Baiwanzhuang road 26, Beijing 100037 摘要中下地壳/上地幔和更深部的金属流体的汇集流动，导致大规模的金属成矿作用,出现巨大的成矿带，可跨越几个省份。这些矿带的金属分布具有大规模的分带性，长达几百、几千公里，显示出地球深部过程的控制着金属分布包括深部岩浆作用和流体活动。 用岩石学和同位素方法分析地面采集到的岩石，可获得金属来源信息。但是，金属以何形式，如何进入地壳和地表，在哪些范围内分布需要认识，需要研究深部成矿理论,以解决深部的找矿工作问题。 通过高温高压含金属流体实验，模拟地壳到上地幔的条件的流体活动，认识迁移金属的可能的形式，金属堆积的物理化学条件，提供了重新认识中下地壳和更深部的金属流体的汇集过程的实验依据。 实验证明深部含金属的超临界流体向上运动，在减低温度压力时进入亚临界区，出现气液相分离过程。气液相分离实验研究了金属在气液两相里的再分配。发现难于溶解在液相的金属会出现在气相里。在金属（如金、铜、锡、钨、锌）的NaHCO3-HCl-H2O流体在临界区到亚临界区的气液两相不混溶区里，金、铜、锡和钨都可以分布到气相里。深部含金属流体进入LV两相区，气与液相分离后的会分别携带金属迁移，也会出现一次金属沉淀过程。这次重要热液金属迁移和堆积发生在中地壳的压力减低区域。 实验说明许多金铜锡钨和锌矿床矿石的形成与气体迁移金属作用有关。一些金、铜、锡金属矿床的流体包体的观测发现水热过程出现过沸腾现象。实验还可以解释一些金属矿床的分带规律性如南岭。一般规律，有内带的近接触带的矿体和外带的脉状矿体。后者,有些是气体迁移金属形成的。根据这个道理,可以寻找深部矿床。气体迁移金属实验还提供了气体化探和深穿透的地球化学探测的实验依据。 关键词深部的金属流体、深部成矿、气体迁移金属，矿石成因。 一，序 中下地壳和更深部的金属流体的汇集流动（Influx），形成大规模的金属成矿作用。这一流体活动与大规模岩浆活动相伴随。目前的巨大的成矿带跨了越几个省份。这些矿带的金属分布具有大规模的分带性，有的长达几百和千公里，显示出地球深部过程的控制因素，其中包括深部岩浆作用和流体活动。例如，长江中下游的铁铜矿带、华北地区几个省分的中生代的邯邢-莱芜的铁矿成矿域，南岭的钨锡稀有金属-铅锌-锑金的大区域成矿带。 美欧学者观测火山的气体喷发时发现在气体里存在有大量金属（Au，Ag，Cu）。对火山喷出的金属和气体分析表明可能气体来自地幔。在大洋深部的海沟和大洋中脊，对热液成分的分析也说明气体（和流体）来自地幔。对深部流体一般认识，来自矿物流体包裹体的研究。同时，矿物和岩石的同位素分析也提供了深部来源物质的证据。研究矿床的矿物流体包体时发现热液的沸腾。这是许多矿床的一个普遍特征，如斑岩铜矿，钨锡矿床，高（或低）硫化物的金矿床。多数学者认为沸腾现象是导致金属和脉石矿物沉淀的原因（Drummond and Ohmoto,1985; Specher and Reed, 1989），但是，只是少数人注意到气体可能迁移金属Hedenquist and Lowenstern, 1994; Henrich et al., 1992; Migdisov et al., 1999; Archibald et al., 2001; 2002; Zhang et al., 2000; Zhang and Hu, 2002; Zhang et al., 2004。 来自地幔的流体如何进入地壳关于深部金属来源，迁移和堆积过程是我们长期关心的深部成矿机制问题，也是深部成矿过程的关键科学问题。同时，有利于深部的找矿工作。我们认为，研究中下地壳和地幔更深部的金属流体的汇集流动问题具有重要意义。 二、地球深部含金属流体（Ore fluid） 地壳和岩石圈的主要流体是NaCl-H2O和NaCl-H2O-CO2。一般地说，地壳是处于35公里深。温度是650C和500-600MPa。上地幔的底界条件大致是在1000C左右和2GPa，大致400公里深（不同科学家认识也有区别）。它是辉石橄榄石区，但各地情况不一。 目前，关于NaCl-H2O系统在大温度压力范围的气体（V）、液体（L）和固体（H）和气液两相不混容区和超临界区相关系的实验和理论研究很多。相当于地壳和上地幔条件下的NaCl-H2O已经有了详细研究（图1）。一个超临界流体，由于减低温度和压力而出现气与液的相分离。这时一个均匀流体会分离为气液两相，一个高盐度的液体和一个低盐度的气体。Bischoff 提供了关于NaCl-H2O 在亚临界区的气相与液相的密度和成分实验数据 Bischoff and Pitzer,1989。如盐度高，NaCl大于30，则NaCl-H2O的临界温度高，可能是上地幔的环境。它的气液两相不混溶区温度也高。 深部地球的含金属流体可以包含大量金属。这些金属流体在深部处于超临界态。可以含在岩浆房里。也可以分布于地壳和上地幔岩石的空隙和裂隙里。上世纪末，许多科学家提出地壳里存在流动的流体的依据。 地球深部的超临界流体上升到地壳的过程中，由于减低温度和压力，会有一个机会进入气液两相不混溶区。通过低于临界温度或/和临界压力的区域，进入气液两相区。这时候出现沸腾现象。这些金属在气与液的相分离过程中可以重新分布在气与液的相里，同时也导致金属矿物的沉淀。 地球化学动力学实验室曾经使用金刚石压砧研究上地幔和更深条件下的NaCl-H2O相关系，直接观测相变和用红外谱测量，用同步辐射光源的新技术研究流体。同时，进行了含金属的超临界流体相分离实验。多次重复实验发现Au、Cu、Sn 、W、Zn可以分布于高温高压气相里Zhang and Hu, 2002。 图1， NaCl-H2O 相图。气液L-V 两相, HLV固气液三相, A, B 和 C表示升温曲线；或冷却线； C点从超临界流体下降到L-V 不混溶区，通过临界态。 三、深部金属流体活动Influx 我们提供的矿床实例说明了深部地壳和上地幔的气体迁移金属的作用，证明它是一个重要成矿过程。流体里的3He, 37Cl, 14C 等许多同位素都可以用于判断地幔的气体来源。但是，这一流体是否以气体形式进入地壳还需要考察证明。NaCl-H2O和NaCl-H2O-CO2流体在深部出现气体和液体相分离时有一个重要特点气体里有低浓度的NaCl和高含量的CO2。我们发现热液矿床里矿物流体包裹体的一种性质，即大量流体具有相同的相似均一温度，而盐度剧烈改变，形成一种低盐度流体和另一种高盐度流体共存现象。大洋中脊的热水喷口发现，有的喷口流体是很高浓度的NaCl-H2O，临近的喷口的流体是很低浓度NaCl-H2O。这些都是流体进入气液两相不混溶区的证据。另一方面，已经发现许多油气田的气体来自地幔（张荣华2006年，全国矿床会议文集）。 1. 油气田和金矿实例 我们曾研究渤海周边油气田和碱性玄武岩的Au含量，发现油气田的金含量与碱性玄武岩的金有正相关系。地球化学调查表明碱性玄武岩的岩石的金含量和岩石的CO2气体含量有正相关关系，含量同时增长。碱性玄武岩的矿物包体和油气田的深井中气体的碳同位素一致等事实证明油气田的CO2和金与碱性玄武岩的CO2和金均来自深部地幔的岩石圈。现在深部气体仍在进入地壳。这里，已经发现大型金矿和金地球化学异常分布在渤海周边和山东省许多地方（Zhang and Hu，2002；Zhang et al., 2005；）。 多年来，关于渤海周边的金矿有许多科研工作，胡华斌、牛树根等研究人员研究成果（毛景文等2005）表明鲁西的归来庄、梨方沟和磨坊沟金矿床的矿物流体包数据，同时显示一个奇特的现象。即，在同一均一温度下（在400-250C范围）有分散的盐度数据，并且，在同一个均一温度下，他们认为有两组不同盐度数据。实际上，在250C下，有三组数据。 我们认为，NaCl-H2O体系从超临界态开始减低温度，会出现气与液两相分离，形成一个富水的气相（低盐度）和一个富盐的液相（高盐度）。从流体包数据分析，原始的流体近似为NaCl 8的NaCl-H2O体系，曾近似出现在440C临界态。在400-300C范围内会出现气液两相分离。会出现一个NaCl 为12-14 8液相，另一种是NaCl 为5-7的气相。然后，在减低温度下两种热液分别活动。还有第三个流体组盐度为17左右。中等盐度一组可能为原始的流体。在降低温度时，再出现L-V相分离过程和气体迁移过程。 2．斑岩铜矿实例 我国的斑岩铜矿有许多研究发现沸腾的流体包裹体。Shelton报道了加拿大魁北克Gaspe斑岩铜矿和矽卡岩铜矿的详细研究 Shelton, 1983。根据报道，矿床矿物的流体包体的数据显示了流体演化的主要趋势，即从早期高盐度高均一温度到晚期低盐度低均一温度的变化趋势。有一件有意义的事实，早期的盐度和均一温度数据可以分为三组第一组高盐度，第二组中盐度，第三组低盐度，而同时具有相似的均一温度。把这些数据绘制在NaCl-H2O系统在 300C到500C P-V 等温区（Bischoff and Pitzer，1989），可以发现三组盐度数据出现在NaCl-H2O L-V 两相不混溶区的等温区。即，一是富NaCl的液相，另一种是少NaCl的气相。还有一个可能是初始的超临界流体含20 NaCl，是它的冷却相。这是一个典型的L-V 两相不混溶区的实例。铜可能是在这种L-V 两相不混溶区发展中被气与液相分别迁移的。 3．南岭的锡钨矿实例 南岭的锡矿和钨矿的研究表明，不少矿床具有明显的空间分带性。有的矿床，在深部接近岩体接触带矿带的流体包体数据显示出一种现象，即同一均一温度下出现有两种（或三种）集中的盐度数据。非常象上面的铜矿和金矿的研究实例。非常接近于NaCl-H2O体系的相分离方向上形成一个富水的气相（低盐度5-6）和一个富盐的液相（高盐度12-16）。如大厂的一个矿床它们出现的温度在350-425C范围。正好处在一个10左右的浓度的NaCl-H2O的亚临界区。富水的气相（低盐度）流体，快速迁移，形成了外围的大脉和网脉富锡矿矿体。 四、实验研究深部金属流体 1997年，使用地球化学动力学实验室专利技术，用多道超临界流体反应器研究超临界流体与岩石反应，发现了气体迁移金属。2001年用超临界流体相分离装置（也为专利）研究气液相分离过程 Hu, et al., 2000; Zhang R., et al., 2000; Zhang and Hu, 2002）。 气体迁移金属实验模拟一种自然界的低盐度、含CO2的和含金属流体（例如实验室制备了含Au 2 ppm的0.1摩尔NaHCO3的HCI-H2O溶液，pH近似为3）。含金属溶液在主反应釜里处于超临界态，经过连接器，维持在290C；在220C到290C范围内的几个温度下进行亚临界态下的相分离实验，研究不同温度下的相分离产物。在同一高温高压下，气和液体可在选择的流速条件下分别经过冷却器流出，然后取样。气与液样品要进行气体成分分析和 ICP/MS分析。 4.1 Au 在气相里分布 由于酸性溶液对部分管道腐蚀，流出溶液中含有铁。在气与液相分离后，液相中铁的含量远高于气相中的含量。气相中的铁和液相中的铁浓度比值为0.24-0.1，表明铁主要溶解在液相中。相反，金在气/液相中的浓度比值为0.8-1.2。实验显示，在220-290℃温度下发生相分离时，金同时出现在气液两相中。而且。在250-270℃温度下相分离过程中，一些气相样品中金的含量要高于液相样品。气液相中金的含量比在1左右变化。实验证明金是可以出现在高温高压的含CO2、HCO3-的气体内。证明气相可以携带金是一重要进展 Zhang and Hu, 2002。气相里可能有AuClH2O3形式，为团聚物（Cluster，团聚物可以形成纳米物质。 4.2 气体迁移铜的实验结果 根据前面所述的实验方法，制备含Cu 4ppm 0.1m的NaHCO3溶液，使用上述的高温高压开放－流动装置，进行实验。含铜溶液在主反应釜内在22MPa下加热到350℃，然后经过气相液相分离装置，在225℃至290℃范围在225℃，250℃，275℃，290℃四个温度进行相分离实验。实验表明含铜溶液在高温高压溶液气相与液相分离后，气相与液相内Cl-、Na离子浓度不同，确实是气相内Cl-和Na离子浓度要低于液相内的Na和Cl-离子浓度。见图2。实验实现了液与气相的分离过程。Cu离子同时分布在气与液相里，但是Cu离子在气与液相内浓度不同（图2）。铜在V/L内浓度比值多数情况下大于1。图2还表明，气相内Cl-与Na离子与液相内含量之比越小，气相液相分离效果越好， 铜离子更多进入到气相内去（Zhang et al。， 2007； 张荣华等2006）。 图2 Cu-NaHCO3-HCl-H2O系统的气与液相分离a. 金属（铜）与Cl在气/液相内含量比较； b.金属（铜）与Na气/液相内含量比较。 气体里的铜可能具有CI的络合物形式。Archibald 等（2001） 认为存在以下反应 CuS m HClg n H2Og CuClmH2Ogn m/2 H2g 在气相里Cu 离子可能形式是团聚物 CuClmH2Ogn 。由团聚物形成纳米物质。 图3a Sn在气/液相内含量与温度关系; 图3b Cl-（或Na）与Sn在气/液内含量对比关系。 4.3 Sn 在气相里分布 用一种含Sn的NaHCO3溶液，通过超临界流体气液相分离装置，进行相分离实验。图3a表明，许多情况下，Sn在气相里的含量远高于液相里的含量，Sn在气与液相内含量随温度改变。同时，Cl-（或Na）气与液内含量随温度变化。当气相内Cl-与Na离子与液相内含量之差加大，气相液相Sn分离效果很好时，Sn更多地进入气相。这时，Na或Cl-离子在V/L内比值也小于1，Sn在V/L内比值大于1。实验温度对气与液的分离过程也有一定影响。根据实验可以判断在气相里Sn离子可能的形式也是团聚物 SnClpH2Ogq 。 同时，实验研究了锡石与NaCl-H2O反应，也发现气体产物里含Sn。 五、深部成矿作用时的气体迁移金属和找矿意义 许多金铜矿床和南岭的锡矿钨矿的研究表明，不少矿床具有明显的空间分带性。在深部接近岩体的矿体多数与接触带有关。有些矿床，流体包体数据显示出一种现象，即同一均一温度下出现有两种（或三种）集中的盐度数据群。接近于NaCl-H2O体系的相分离方向上形成一个富水的气相（低盐度）和一个富盐的液相（高盐度）。 在远离接触带的外带形成许多大脉带或网脉带的矿体。它们的矿物包裹体显示了气相分离物的流体特点，低盐度的流体。同时，有的大脉带或网脉带的矿体显示出高富CO2流体特点。因此，一些矿床的深部流体成矿过程，有气体与液体的相分离现象，是造成一大批矿床形成两个类型矿带分带的原因。一是近接触带的矿床，另一种是远接触带的大脉和网脉带W/Sn矿石。它们与低盐度的气体迁移有关的。一些Zn矿石与高富CO2流体有关。在Zn矿化地段，矿物的流体包裹体里发现富CO2贫CO2两类流体共存。这是NaCl-H2O-CO2流体的富CO2相区的气液相分离产物。 上述两类矿床可能相距甚远。南岭的大厂锡矿，个旧锡矿，柿竹园钨矿等都具有两类矿床形式。两类矿床可能相距多远，与流体成分和分离性质有关。 另一方面，国外的科学家发现气体里可以溶解Ag，Sb，As，Cu等。 气体迁移金属的实验证明了深部成矿作用的新机制。如果，在浅部勘探和找矿中发现大脉和网脉带Au、Sn、Cu、W、Zn、Ag、Sb、As等金属矿化带（或异常），则我们可以考虑在深处找寻大规模的近接触带的有色金属矿床。而，许多矿床含金属的NaCl-H2O流体的高盐度，说明地幔条件下的流体流动。 六，结论 我们观测流体包体的数据，发现沸腾，流体的相分离过程。证明有些矿床形成时存在流体相分离过程和气体迁移金属过程。地幔条件下含金属超临界流体从深部上升，在温度和压力下降而进入亚临界态时，将出现气与液相分离过程。实验研究证明金属可存在于CO2-HCl-NaCl-H2O 的高温高压气相内。气相可能溶解和迁移Au、Sn、Cu、W、Zn。 深部的成矿金属流体上升，出现L-V相分离过程，这时候会有一次金属堆积。然后气体迁移金属，再出现另一次金属堆积过程。至少有两类矿床，相距一定距离。Au、Sn、Cu、W、Zn可以在气相里迁移，起着重要的成矿作用。下中地壳的深部流体NaCl-H2O容易在近临界区出现L-V相分离过程。 深部的成矿流体上升过程，超临界态流体、气体和液体，及岩浆熔融体都可以迁移金属。从地面观测气体迁移金属的意义很大。发现矿床里气相里迁移金属规律，可以追踪深部埋藏的新矿体。 参考文献 Archibald S M， Migdisov A A and Willians-Jones A E. 2001. 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