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黄药在浮选过程中的作用机理 【摘要】关于黄药在浮选过程中的作用机理，一直是国际选矿学界最感兴趣，争论也最大的课题之一。争论的焦点是黄药在矿物表面究竟以何种形式吸附的问题之一。 关于黄药在浮选过程中的作用机理，一直是国际选矿学界最感兴趣，争论也最大的课题之一。争论的焦点是黄药在矿物表面究竟以何种形式吸附的问题之一。争论的焦点是黄药在矿物表面窨以何种形式吸附的问题，有化学反应说（溶解度说）、离子交换吸附说、中性分子吸附说等。60年代以来，在金属黄原酸盐化学吸附和双黄药物理吸附之间又产生了尖锐的分歧意见，各自凭藉自己的实验数据提出不同的看法。在1964年前后，本文作者及其同事从浮选化学反应动力学观点出发，曾提出在浮选矿浆中，黄药被氧化生成双黄药后，还可能继续解离为自由基，最终与金属离子形成金属黄原酸盐的看法。 1.1.1黄药在浮选条件下被催化氧化成双黄药的实验依据 早在1954年，米特罗法诺夫（MИTpoфaHOB）及其同事的研究表明细磨后的硫化矿物对水溶液中硫化钠的氧化过程起催化作用。根据这一事实，1958年他曾预言关于浮选条件下硫化矿物对黄药氧化的催化作用的原理。1957年利特尔（Little）和利杰（Leja）通过红餐光谱研究证实对于部分氧化的矿物表面，在多数情况下，伴随金属黄原酸盐的形成有双黄药生成。1961年戈利科夫（ΓOΑИKOB）等通过化学测定证明，当存在分散的固相时，黄药（水溶液）确实被硫化矿物催化氧化生成双黄药。1963年波林（Poling）和利杰在进行了我段反射的红外吸收光谱测定后，也认为双黄药是活性的吸附质，溶液中溶存氧的作用可使黄药氧化成双黄药。1964年托伦（Tolun）和基钦纳（Kitchener）等则用电化学方法证明，黄药在空气存在下，经方铅矿催化氧化生成双黄药，认为在此条件下，于方铅矿表面上形成铅与黄药及双黄药的混合膜后同气泡发生粘附。 1972年伍德（Woods）还分析了在0.2V以上电位时，阳极极化后方铅矿表面生成物和溶液中的离子；分别捡测了双黄药、黄原酸铅、硫代硫酸根离子，并且双黄药与黄原酸铅生成量之比为11。 同年韦尔斯（Wells）根据方铅矿表面的S2O32-量与可浮性的对应关系，估计可能是黄原酸离子的化学吸附和双黄原酸的共同作用导致矿物表面产生疏水性。他还指出，在方铅矿表面不均一的情况下，有阳极面和阴极面,在阳极面由于黄药离子向表面的电子移支而发生化学吸附并氧化成双黄药。1973年加德纳Gardner和伍德曾用方铅矿的粒子层电极来了解电位与可浮性的关系,认为使表面产生疏水必的吸附物不是黄原酸铅，而是含有许多双黄原酸离子的单分子吸附层。 不难看出，作者们用不同方法从不同角度研究的结果的共同点是都证明黄药与方铅矿作用过程中有双黄药生成。 研究者们还对黄铜矿和黄铁矿等硫化矿物进行一系列研究,也得到同样结果.1970年克莱莫里Klymowcry和萨曼Salman根据黄铜矿表面的CuOH2同FeOH3的反应类似，认为黄药在黄铜矿表面呈双黄原酸吸附。1976年伍德也认为是黄药与被黄铜矿表面吸附的氧反应生成双黄药。 在此之前（1968年）富尔斯坦垴（Fuerstenau）曾测定黄铁矿-黄药-水相的氧化电位，认为黄药的大部分被氧化成双黄药，用红外光谱测定也确认在黄铁矿表面存在双黄药。 马吉马（Majima）等（1968年）根据黄铁矿浸泡在黄药溶液中时，具有与黄药-双黄药还原电位相等的自然电位以及溶液pH上升等，推测出黄药被氧化为双黄药后吸附于黄铁矿表面其反应式为 1 O2ad.2X-H2O →X2ad.2OH- 2 1982年普拉克辛和ЩaфeeB指出，硫化矿物上的П-P转换的存在和载流子浓度的梯度使双黄药不断产生。在矿浆中有溶存氧的情况下，溶解的黄药在一些硫化物表面不断转化成双黄药。 1983年，琼斯和伍德科克强调指出，黄原酸盐可通过同磨矿矿浆中溶解的铜及其他金属作用，同用于活化闪锌矿及其他矿物而添加的硫酸铜反应，以及与硫化矿物反应而生成双黄药。 根据上面列举的大量实验数据，有理由得出这样的结论，即双黄药产生于有溶存氧和黄药的县法院选矿浆中。 1.1.2关于双黄药的分解反应 黄药在浮选过程中氧化成双黄药的事实被确定之后，有关双黄药的浮选作用机理的解释却存在着尖锐的分歧。一些人认为，矿物表面的疏水作用系双黄药润湿作用的结果；更多的作者则坚持化学作用的观点。卡科夫斯基（KakOBcKИЙ）和阿拉希克维茨（ApaЩKeBИц）认为，反对化学作用的观点与很多作用者的实验结果相背离，而且无法解释很多工业实践中的现象。事实上，有着很多关于双黄药与黄铜矿之间进行化学反应生成黄原酸亚铜的直接证明，例如，利杰等用红外光谱法证明，不论铜表面是氧化的还是硫化的，也不管吸附剂是乙基黄药还是双黄药，生成的产物都是黄原酸亚铜；并指出双黄药分子在硫化铜和氧化铜表面发生破裂。利夫希茨（ЛИBЩИц）等用含入射性同位素硫的乙基双黄药进行直接实验证明在铜板上生成了双黄药和黄药的多分子层覆盖，甚至在3min的短时间接触下，金属铜所吸附的大量双黄药，大部分转化为黄原酸亚铜，并断定乙基双黄药对金属铜起捕收作用，是由于生成了乙基黄原酸亚铜的化学反应。卡科夫斯基（KaKOBCKUЙ）将金属铜粉末放入双黄药溶液中，一天后就转化为黄原酸亚铜，说明双黄药同硫化矿物的作用与黄药具有相同的化学作用特征。 但是，究竟双黄药分子在矿物表面是通过何种途径发生破裂怎样形成金属黄原酸盐从而使矿物表面产生疏水作用，则未曾得到解释。 早在1964年，本文作者及其同事根据自由基化学理论指出，双黄药本身是一个良好的自由基引发剂，而在过去解释黄药的作用机理时很少考虑此点，因此，双黄药在矿物表面发生破裂很可能是通过自由基途径。实验证明庚基双黄药在紫外光照射下提高了捕收能力，也进一步证明了这一观点。有理由认为在具有半导体性能的硫化矿物及矿浆中的重金属离子（多系变价金属离子）的引发下， 必然会生成自由基（ ROCSS ）。自由基是一种具有未耦合电子的高度活泼的质点 |→2ROCSS ROCSS ,它比一般分子、离子具有大得多的反应能量，因而能更迅速地固着到矿物表面，并与离子反应相同，生成重金属黄原酸盐,从而使矿物表面疏水。关于变价金属离子可以引发自由基的问题,谢苗诺夫（C-eMeHOB）1979年，索洛仁金在这方面进行了引 注目的实验研究。首先，他在水浴上加热丁基双黄药时，发现双黄原酸化合物的-CH2O-基团的核磁共振谱的强度减弱，并产生化学位移（加热至50℃，双黄药的-CH2O-基团的核磁共振谱向低的方向位移1Hz，100℃时位移3Hz），说明在体系中形成了自由基，双黄药的热分解反应式为 加热 C4H9OCSSSSCOC4H9 ←→ 2C4H9OCSS CH3OCSSSSCOCH3 C4H9OCSS←→ C4H9OCSSSSCOCH3 CH3OCSS C4H9OCSS CH3OCSS←→ C4H9OCSS – SSCOCH3 进而，他用过氧化氢氧化等moL丁基和乙基黄原酸钾以生成双黄药的混合物，其核磁共振谱表明，黄原酸基团中的-CH2O-和CH3-的化学位移发生了变化。由此他认为，硫氢型混合捕收剂阴离子在硫化矿物表面氧化形成邻-丁基-邻-甲基双黄药的过程，也是自由基再复合的过程，可用下述反应式表示 C4H9OCSS- - e C4H9OCSS CH3OCSS-e CH3OCSS C4H9OCSS CH3OCSS ←→ C4H9OCSSSSCOCH3 索洛仁金还根据电子顺磁共振谱数据的分析指出，丁黄药与硫化矿物作用形成的双黄药或表面化合物（与矿物晶格中能形成化学键的硫氢型捕收剂的化合物），都是硫气型捕收剂自由基作用的反应产物。 值得注意的是，近年来关于黄药的过氧化作用提高了黄药的捕收作用的事实，以及过黄药的发现和利杰与伍德笠克关于水溶液中烷基双黄药的分解作用的系统研究结果。1977年苏联曾介绍用丁黄药浮选氧化铅锌时，添加0.1过氧化氢可以显著提高精矿中铅、铜、银的品位和回收率；利杰和伍德科克（1978）用仲丁基黄药在碱性溶液中与过氧化氢反主尖，得到一种新型化合和仲丁基过 黄原酸铵（C4H9OC S ），获得的物质的紫外光谱完全一致，说明黄药在充气浮选过 ∥ \ S ONH4 程中，也同样地被氧化生成与其类似的过硫化物。 1983年，他们进一步研究了水溶液中烷基双黄药的分解反应，发现引起双黄药分解的主要因素是高pH、高温和存在或添加诸如氢氧化物、硫化硫酸盐、氰化物和亚硫酸盐等新核试剂。在亲核试剂存在下，水溶液中的烷基双黄药以多种方式分解在碱性溶液中，乙基双黄药分解的主要方式是OH-离子，同时在S-S键和C-S键发生反应，前者生成黄原酸根离子（ROCSS-）和过氧化氢（H2O2），后者生成一硫代碳酸盐离子（ROSCO-）、硫化物离子（S2-）和硫（S0），在碱性溶液中所形成的部分黄原酸盐与过氧化氢反应生成过黄原酸盐都迅速分解，前者生成CS2，后者分解生成OCS。他们还指出，在其他新核试剂存在下，当pH为9.2时，被溶解的双黄药的分解速度，比单独存在OH-时快得多，并有其他反应发生。例如，用硫代碳酸盐作用为亲核试剂时，大部分形成黄原酸盐，但没有过黄原酸盐。用亚硫酸盐作亲核试剂，无氧时反应产物为黄原酸盐和一硫代碳酸盐，而有氧存在下，则有过黄原酸盐生成。 1985年S.R.波波夫等用红外和紫外光谱研究高碱度介质中黄原酸铅从方铅矿和硫化铅表面的分解作用时，证实黄药分解过程中有过氧化氢生成 X- O2 H2O →MTC- S0 H2O2 式中 NTC-为一硫代碳酸盐离子。显然，过氧化氢将再次使黄药氧化。 综上所述，黄药在浮选过程中不仅会氧化成双黄药，生成的双黄药还会以多种方式进一步分解。在分解过程中，除了生成一般的离子、分子外，还有自由基和过黄药等活性中间物质。 此外，在浮选条件下，双黄药的分解反应不会完全，尚可能残留少量未分解的双黄药，利杰和托伦等的实验已证实此点，而未分解的双黄药，按利杰的意见，会增中矿物表面的疏水性。因则，在讨论黄药的捕收作用时，也不能忽略它们的作用。但是，将矿物的疏水作用全部归结为双黄药的物理吸附的观点，是不易为人接受的。卡科夫斯基和阿拉希克维茨关于这方面的问题已经作了详细的分析，这里只需指出一点戈利科夫的实验，由黄药氧化生成双黄药，其转化率基本上是随黄药与矿物接触时间的延长而增多，接触时间达若干小时之后，其转化率也不过是百分之几，大部分仍然是黄药离子直接与矿物作用，黄苦药一方面氧化生成双黄药，双黄药又继续不断地解离。 1.1.3关于黄药与硫化矿物作用机理的探讨 综上所述，研究者们的实验数据，大多是在一个经过简化的条件下得到的。但浮选是一个组成相当复杂的多相动力系统，药剂在硫化矿表面的作用产物在化学上是很不稳定的，仅应用热力学模型加以解释还是不够的；在简化了的条件下取得的各种实验数据，只能代表一个局间的、特定条件下的现象，由此推广到复杂的全过程，甚至排斥其他经过反复证明的实验结果，不利于全面和深入地了解浮选重要条件下可能发生多种多样的复反应，并利用新发现的现象来改进和强化浮选过程，方能揭示过程的本来面目并推动浮选实践的发展。 从上述观点出发，综合现有的各种实验数据，可以认为 （1）黄药离子、分子直接与矿物表面作用，视条件而定（如介质pH值等），或呈化学吸附，或呈物理吸附。 （2）根据普拉克辛等的研究结果，硫化矿物表面在水溶液中要吸附相当量的氧，氧是很强的电子受容体，首先夺取n型-即硫化矿物半导体传导带的自由电子，使其变为P型半导体，使黄药对硫化矿物的吸附作用容易发生。这种化学吸附在矿物表面的活泼氧以及矿浆中的溶存氧，进一步使吸附的黄药氧化成双黄药。 双黄药在具有半导体性质的硫化矿物表面或矿浆中的金属离子（一般为变价金属离子）以及光和热的引发下，解离为黄药的自由基，它们以很高的速度固着于矿物表面，与矿物的金属离子结合成金属黄原酸盐，这一过程可用下面的方程式来表示 4X′O2 H2O → 2X2 4OH′ （1） X2 催化剂 → 2X （2） 2X |MeS|→ X |MeS （3） X 式中 X′黄药离子（ROC S ； ∥ \ S- X′黄药离子（ ROCSS ； | ROCSS X′黄药自由基（ROC S 。 ∥ \ S （3）在碱性矿浆中以及某些亲核试剂存在下，双黄药分解为黄原酸盐和过氧化氢，二者反应生成黄原酸盐 ROCSS OH- →ROC S | ∥ \ S- ROCSS H2O2 → ROC S H2O ∥ \ S- 在酸性溶液中所形成的黄原酸盐和-硫化碳酸盐都迅速分解，前才生成CS2，后都生成OCS。 （4）部分未分解的双黄药向金属黄原酸盐的化学吸附薄膜进行协同吸附，并增强表面的疏水性 X2 MeX → MeX X2 1.1.4结语 黄药在工业浮选条件下发生的反应，是一个复杂的动力学过程，随客观条件的变化而有所不同，它可能生成不同形式的产物并通过多种途径同硫化矿物表面作用。深入研究黄药在浮选矿浆中的反应动力学，将有助于全面了解黄药的浮选作用机理，并将为强化和改善浮选过程及寻找有效药剂提供新的启示。