低品位氧化锌矿浸出萃取工艺基础研究.pdf

中南大学 硕士学位论文 低品位氧化锌矿浸出萃取工艺基础研究 姓名唐双华 申请学位级别硕士 专业矿物加工工程 指导教师覃文庆 20080501 硕士学位论文摘要 摘要 随着国民经济的发展，易选硫化锌矿和高品位氧化锌矿的逐年消 耗，低品位锌矿资源逐渐成为锌冶炼的重要原料，对其进行经济合理 的利用己成为一项重要课题。本文针对广西低品位氧化锌矿矿石，从 热力学、动力学方面对锌的分离、富集进行理论分析，提出直接浸出 一萃取工艺的原则流程，进行浸出与萃取的工艺试验研究。论文的主 要研究内容和结果如下 本文对搅拌浸出和堆浸法进行了对比。搅拌浸出试验研究表明， 硫酸用量和液固比是影响锌浸出率的主要因素，随硫酸用量的增加和 液固比的提高，锌浸出率提高；加酸方式、搅拌强度、浸出时间、粒 度、反应温度等因素对矿石的浸出也有一定影响。在适宜条件下，锌 的搅拌浸出率可达9 9 ．0 2 ％；柱浸9 周试验结果表明，锌的浸出率达 8 6 ．0 3 ％。与搅拌浸出相比，虽然堆浸周期较长，但有杂质浸出率低和 酸耗少等优点，适宜处理低品位氧化锌矿。浸出过程热力学分析表明， 氧化锌的酸浸反应属放热反应，酸浸反应平衡数 2 5 ℃ 为1 ．2 1 0 1 1 ， 具有很大的热力学推动力。动力学研究结果显示，该浸出过程属于未 反应收缩核模型，由扩散过程控制。 锌萃取条件试验及串级试验表明，以磷酸二 - 2 一乙基己基 酯 D 2 E H P h 或P 2 0 4 为萃取剂，2 6 0 号煤油作稀释剂研究锌溶剂萃取， 在萃取剂浓度为2 0 ％，相比O ／h 为3 2 ，萃取1 0 分钟，萃取强度 2 0 0 r ／m i n ，静置分层1 0 分钟时，锌的萃取率可达3 8 ．1 9 ％；采用三级 逆流萃取，锌的萃取率可达9 8 ．8 3 ％。硫酸可选择性地将有机相中的 锌反萃下来，从而实现锌铁分离，富集得到合格的电积液。 关键词氧化锌矿，浸出，萃取 硕士学位论文 A BS T R A C T W i t ht h ed e p l e t i o no fe a s i l yp r o c e s s e dz i n cs u l p h i d eo r ea n d h i 曲一g r a d e z i n co x i d ec o u p l e dw i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to ft h e e c o n o m y , l o wg r a d ez i n ch a sb e c o m ea l li m p o r t a n tm a t e r i a li nt h ez i n c s m e l t e r i n g a n dt h ee c o n o m i c a lu t i l i z a t i o no fl o wg r a d ez i n ch a s i n c r e a s i n g l yb e c o m ea l lu r g e n ti s s u e ．L o wg r a d ez i n co r ei ss t u d i e di nt h i s p a p e rf r o mt h ep e r s p e c t i v e so ft h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c si nt h e s e p a r a t i o na n de n r i c h m e n to fz i n ca n dad i r e c t1 e a c h i n g - e x t r a c t i o n p r o c e s sW a sp r o p o s e d ．T h eb a s i cc o n t e n t sa n dr e s u l t sw e r es h o w na s f o l l o w s A g i t a t i o nl e a c ha n dh e a pl e a c hw e r ec o m p a r e di nt h i sp a p e r ．I tw a s s h o w ni na g i t a t i o nl e a c he x p e r i m e n t st h a tt h ed o s a g e so fs u l f u r i ca c i da n d l i q u i d s o l i dr a t i oa r et h em a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gz i n cl e a c h i n gy i e l d ．T h e y i e l di n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e m e n to fs u l f u r i ca c i da n dl i q u i d ．s o l i dr a t i o ． n ea c i da d d i t i o nm e t h o d ，a g i t a t i o ni n t e n s i t y , l e a c h i n gt i m e ，p a r t i c l es i z e a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea l S Oh a si n f l u e n c eo nt h ez i n ce x t r a c t i o n ．U n d e r s u i t a b l ec o n d i t i o n s ．t h ea g i t a t i o nl e a c hy i e l dc o u l dr e a c ht o9 9 ．0 2 ％．T h e c o l u n ml e a c hr e s u k si n d i c a t e dt h a tt h el e a c hy i e l dc o u l dr e a c ht o8 6 ．0 3 ％ i nn i n ew e e k s ．C o m p a r e dw i t ha g i t a t i o nl e a c h ，h e a pl e a c hi Sf a v o r a b l ei n t h el e a c h i n go fl o wg r a d ez i n co r ew i t ht h ea d v a n t a g e so fl o wi m p u r i t y y i e l da n dl o wa c i dc o n s u m p t i o n ．T h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i so fl e a c h p r o c e s ss u g g e s t st h a ta c i dl e a c ho fz i n co x i d eW a se x o t h e r m i cr e a c t i o n a n de q u i l i b r i u mc o n s t a n th a sg r e a tt h e r m o d y n a m i c sb o o s t ．K i n e t i c s r e s u l t ss h o wt h a tl e a c hp r o c e s si sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o np r o c e s sa n d c a t e g o r i z e da sr e s t r i c t e dk e r n e lm o d u l e ． D 2 E 瑚P Aw a su s e da st h ee x t r a c t a n ta n d2 6 0 哥k e r o s e n eu s e da S d i l u e n ti nt h ee x t r a c t i o np r o c e s s ．I ti Ss h o w ni nz i n ce x t r a c t i o nc o n d i t i o n e x p e r i m e n t s a n dc a s c a d e e x p e r i m e n t s t h a tw i m2 0 ％e x t r a c t a n t c o n c e n t r a t i o n ，p h a s er a t i oO ／A3 2 ，e x t r a c t i o ni n t e n s i t y2 0 0 r ／m i n ，z i n c e x t r a c t i o ny i e l dc o u l dr e a c ht o38 ．19 ％i n10m i n u t e s ．T h ee x t r a c t i o n y i e l dc o u l dr e a c ht o9 8 ．8 3 ％a f t e rf i v e ．s t a g ec o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o n u n d e rf a v o r a b l ec o n d i t i o n s ．S u l f u r i ca c i dc o u l dr e ．e x t r a c tz i n cf r o m o r g a n i cp h a s ea n dr e n d e rt h es e p a r a t i o no fz i n ca n di r o n ，t h u sp r o v i d e I I 硕士学位论文 A B S T R A C T s u i t a b l ef e e df o rt h ee l e c t r o - w i n n i n gp r o c e s s ． K E YW O I ①Sz i n co x i d e ，e x t r a c t i o n ，l e a c h i n g 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名上垂翌堡日期三竺生年上月旦日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 硕士学位论文第一章文献综述 1 ．1 概述 1 ．1 ．1 锌的性质及用途 第一章文献综述弟一早义陬砾逊 锌是元素周期表中I I 副族元素，锌原子的最外层有两个电子，次外层有1 8 个电子。金属锌颜色为银白略带蓝灰色，六面体晶体，其新鲜断面呈现出金属光 泽的结晶形状。锌是软金属，仅比铅、锡稍硬，在常温下呈脆性金属，加热到 1 0 0 - - - , 1 5 0 ℃时富有延展性，能压成薄板或拉成金属丝。当温度超过2 5 0 ℃时，锌 失去延展性。锌的熔点为4 1 9 ．5 8 ℃，沸点为9 0 6 ．9 7 ℃。常温下，锌的比重为7 ．1 ， 液态锌的比重为6 ．4 8 。 锌在常温下与干燥的空气作用很小，在湿空气中和二氧化碳存在下，表面逐 渐被氧化，包覆一层致密的灰白色的碱式碳酸锌[ Z n C 0 3 - 3 Z n o I - I h ] 薄膜层，该膜 可以保护金属锌不再被氧化。一氧化碳和水蒸汽在高温 锌的沸点上 下可使锌蒸 汽迅速氧化生成氧化锌。锌溶于硫酸或盐酸中，由于溶解时析出氢的超电压会阻 碍锌溶解过程的进行，故可视纯锌和纯硫酸或纯盐酸不发生化学反应。但锌中如 有杂质存在时则被溶解，杂质愈多溶解速度愈快；商品锌含有杂质，故易被硫酸 或盐酸溶解。锌在硝酸及热浓硫酸中溶解时放出氮的氧化物和二氧化硫。商品锌 也可以溶解于碱中并生成锌酸盐。 锌是重要的有色金属原材料。目前，锌在有色金属的消费中仅次于铜和铝。 锌金属具有良好的压延性、耐磨性和抗腐性，能与多种金属制成物理与化学性能 优良的合金。原生锌企业生产的主要产品有金属锌、锌基合金和氧化锌I l 】。 1 ．1 ．2 锌的矿物 自然界中锌以硫化矿物和氧化矿物形态存在。在硫化矿石中锌主要是以闪锌 矿 z n s 形态存在；在氧化矿石中锌主要以菱锌矿 Z n C 0 3 和异极矿 H 2 Z n 2 S i O s 形态存在。 纯硫化锌为白色物质，工业上用的硫化锌由于内部含有方铅矿、赤铁矿、黄 铁矿等杂质，呈褐色、褐黑色或灰红色。硫化锌在空气中加热易氧化生成氧化锌， 在温度为6 0 0 ℃时反应剧烈，在氮气流中当温度达到1 2 0 0 ℃时挥发。如在氧化气 氛中加热时，氧化生成氧化锌和二氧化硫，这对硫化锌精矿的沸腾焙烧有重要意 硕士学位论文 第一章文献综述 义。硫化锌矿常与其他金属硫化矿伴生，除锌外，还有铅、铜、铁、银、金、镉、 砷、锑等其他有价金属。硫化矿石易选，经选矿得到的精矿中含锌量在4 0 ％“ - - 6 0 ％ 之间。 氧化锌俗称锌白，白色粉末，加热时发黄。氧化锌的真密度为5 ．7 8 9 ／c m 3 ，熔 点为1 9 7 3 ℃，1 0 0 0 ℃时开始挥发，1 4 0 0 “ C 时挥发激烈。氧化锌为两性氧化物， 可与酸和强碱反应生成相应的盐类【2 】。 1 ．1 ．3 锌矿资源的特点 自然界中锌矿石以硫化锌矿为主。氧化锌矿是次生的，是硫化锌矿长期风化 的结果，故氧化锌矿与硫化锌矿伴生。大型独立的氧化锌矿有泰国的P a ．D a e n g 矿、巴西的瓦赞提矿、澳大利亚的B e l t a n a 矿、伊朗的A n q o u a n 矿等。目前，世界 正在开采的大型锌矿山有美国的R e dD o g 和澳大利亚的C e n t u r y ，这两个矿山年产 锌量均在5 0 万吨以上；其次为加拿大的B r u n s w i c k 、秘鲁的C e r r od eP a s c o 、澳大 利亚的B r o k e nH i l l 以及爱尔兰的L i s h e e n 等矿山，年产锌量超过2 0 万吨[ 3 1 。 世界锌资源较为丰富[ 4 1 。自然条件下并不存在单一的锌金属矿床，锌与铅、 铜、金等金属以共生矿的形式存在。据相关资料显示【5 】，世界锌储量较多的国家 有中国、澳大利亚、美国、加拿大、哈萨克斯坦、秘鲁和墨西哥等。锌资源地理 分布广泛。澳大利亚、中国、美国、哈萨克斯坦四国的锌矿石储量占世界锌储量 的5 7 ％，占世界储量基础的6 4 ．6 6 ％。 现代炼锌工业中采用的原料，绝大部分是硫化矿石。我国锌矿蕴藏量极其丰 富，地质储量居世界第一位，资源分布相当广泛，在我国东北、西南、中南、西 北、华东等地区都有丰富的铅锌矿藏【6 】。 表1 ．1 中国锌储量和储量基础 万吨 我国锌资源的总体特征是富矿少，低品位矿多；大型矿少，中小型矿多； 开采难度大。根据锌精矿国产量的统计资料显示，我国2 0 0 5 年锌精矿产量达到 2 7 1 万吨，约占全球锌精矿产量的2 6 ．5 ％，是全球最大的锌矿产资源生产国，在 2 硕士学位论文第一章文献综述 全球锌矿产资源的配制中占有重要地位。 世界锌的消费结构相当稳定。镀锌业是锌的最大消费领域，约占西方国家锌 消费量的5 0 ％。随着汽车工业和建筑业对镀锌钢板、铜管及其他零部件需求的上 升，今后世界对锌的需求将会有较大的增加，锌的应用前景乐观。 1 ．2 锌冶金工艺概述 1 ．2 ．1 锌冶炼发展 我国炼锌历史悠久，是最早产锌的国家之一【7 1 。2 0 0 0 年锌产量达到2 0 0 0 k t ， 占当年世界锌产量的2 2 ．5 ％，成为世界第一大产锌国。 现代炼锌的方法可分火法炼锌和湿法炼锌两大类‘8 ～1 5 1 。火法炼锌包括土法炼 锌、电热法炼锌、密闭鼓风炉炼锌和蒸馏法炼锌；湿法炼锌即电解法炼锌。现分 别简述如下 1 ．2 ．2 火法炼锌 一 土法炼锌 土法炼锌的实质是在密闭的器皿内还原氧化锌，获得锌蒸气经冷凝而产生出 金属锌，采用熔析法或再次蒸馏获得工业用锌，品位可达9 9 ．5 “ 9 9 ．6 ％0 6 , 1 7 】。 土法炼锌具有设备简单、投资少、见效快、不需动力等优点，但是煤的消耗 量大，锌的损失多，不能综合回收其中的有价金属。因此，土法炼锌只适用于煤 炭资源丰富的小型企业。 二 电热法炼锌 电热法炼锌的特点是利用电能直接加热炉料连续蒸馏出锌蒸气，然后冷凝得 到粗锌，粗锌经精炼获得品位9 9 ％以上的锌。电热法炼锌按生产时获得热能的方 式不同，可分为电阻炉炼锌和电弧炉炼锌两类。其工艺流程包括混料、烧结、电 炉还原熔炼和冷凝【1 8 2 0 】。 该法与蒸馏法炼锌相比，具有对原料成分要求不严，适于处理含铜、铁高的 原料，金属回收率高的优点；但消耗焦碳、电极材料和耐火材料，生产能力不能 满足大规模炼锌的生产要求。 三 蒸馏法炼锌 蒸馏法炼锌包括平罐炼锌和竖罐炼锌。平罐炼锌是一种简单而又古老的炼锌 硕士学位论文第一章文献综述 方法，具有投资少、设备简单、容易建设等优点，但此法由于间歇作业，难以实 现机械化，劳动强度比较大，因此基本上被淘汰。 本世纪3 0 年代，美国N e wJ e r s e y 锌公司发明的连续竖罐蒸馏法炼锌，主要 包括制团、蒸锌和冷凝三个部分，生产流程见图1 ．1 【2 1 1 。该法与平罐炼锌法相比 优点是实现设备大型化和机械化操作，劳动条件得到改善，提高了劳动生产率， 在缺少电力和焦炭的地区，这种方法具有独特的适应性。缺点是间接加热，单 罐产锌能力低、热效率低，同时采用价格高昂的碳化硅制品作为换热设备，炉料 准备工序较长，作业费用高，炉料制备复杂，费用高，粗锌要精炼，由于外部加 热，限制了设备容量的扩大。 粘合剂、焦性煤、无烟煤 煤气、热 图1 ．1 竖罐蒸馏法锌生产流程图 竖罐炼锌虽然在国外已经淘汰，但我国对原有的竖罐炼锌技术做了如下改 进一是用锌精矿高温氧化流态化焙烧技术取代低温流态化焙烧加带式烧结机两 段流程；二是简化制团工艺三是竖罐大型化；四是实现蒸馏过程连续化和全过 程的机械化，多层次回收废热以弥补间接加热的不足，开拓旋涡熔炼技术，扩大 综合回收等，以提高该方法的技术水平。因此，它目前仍是我国主要的炼锌工艺 之一。但因设备构造复杂，能源消耗、单罐生产能力和环保方面的劣势，其发展 潜力不会太大。 四 密闭鼓风炉炼锌 鼓风炉炼锌又称I S P 法。鼓风炉炼锌流程见图1 ．2 。 4 硕士学位论文 第一章文献综述 石灰石铅锌混合矿 厂广] 二氧化硫烟气烧结块烧结返粉及烟尘 一幸一 高镉锌精锌锌渣硬锌 丁一丁 镉锗 图l - 2 鼓风炉炼锌流程图 尘 T 水淬后堆存 密闭鼓风炉炼锌具有同时冶炼铅锌的特点，是火法炼锌中的一项重大技术革 新，它能处理难选的铅、锌硫化矿和氧化矿，生产出铅、锌。I ．S ．P 法与竖罐炼 锌流程比较见图1 ．3 。 I ．S ．P 法的优点生产能力大，燃料消耗少，建筑生产维修及操作技术均较 竖罐简单；原料适应广；有价金属综合回收率高，锌回收率高达9 0 ％以上。不足 是该法在烧结焙烧时有二氧化硫、铅蒸汽及粉尘产生，对环境造成污染，且鼓 风炉在熔炼时有消耗冶金焦炭和清理炉结的麻烦。目前，它仍是当代锌冶金的重 要方法之一瞄．2 3 1 。 硕士学位论文 第一章文献综述 锌精矿铅精矿混合精矿杂料 锌精矿 l ◆◆ ； II I 干燥I ’ ◆◆● 配料混合制粒沸腾焙烧 上 鼓风返烟烧结 I ⋯． J r 上上 1 粉热焦炭合格烧结块热风含伞烟气倍．洛矿 煤 L J 。 ，0 ◆ 。 J ，◆● I ．S ．P 熔炼吸尘混合配料 l I J r l 上 上上J 1 r ◆ 铅、渣’锌蒸汽烟尘烟气烟尘 碾磨制团 ll ，．Er 1 m I 、 1 L土 上0 上‘返回配料’ ， 电热前床分离铅雨冷凝 制酸二次焙烧 生团矿 ◆ I 硫◆酸 ， VT T 二次焙烧矿 渣焦结 低热值煤气 T -o ． 作燃料 上上 ◆ 。 丫 焦结矿烟7 气 烟化0 火法精炼 冷却分离 I V ， J 一 L． ，1r 1 r1 r r ，T● 铅粗锌 吸尘餐氧化锌l 电解精炼竖罐蒸馏 吸尘 丁 l 返回配料’ 上J rJ r I I r ◆ 电V 铅烟尘 锌精馏 送综合回收’ 上． 送综合回收 J r 精锌 l 冷凝I 竖罐渣 I 1 L ， 煤气 漩涡熔炼 作燃料 ll ◆◆ 渣 氧化锌 返回配料 硕士学位论文第一章文献综述 五 沃纳炼锌法 该法由英国伯明翰大学N o e lW a r n e r 教授发明，此生产方法的关键是W a r n e r 过程，它的原则工艺流程如图1 ．4 。 锌精矿 铅精矿 ； 图1 ．4W a r n e r 工艺原则流程图 沃纳炼锌法是用熔融铜还原硫化锌，生成锌蒸汽，冷却得锌。该法可处理所 有的硫化锌矿，从矿到金属的生产成本低，金属锌的总回收率大于9 5 ％，贵金属 回收率接近1 0 0 ％f 2 4 J 。 1 ．2 ．3 湿法炼锌 一 概述 湿法炼锌于1 9 1 5 年在美国蒙大拿州的A n a c o n d 锌厂首先工业化应用。此 后，湿法炼锌的产量稳步上升，1 9 6 0 年后得到迅速发展和应用。目前，其产量 已占总产量的8 0 ％以上。锌是主要以湿法生产的有色金属之一，焙烧一浸出一电 积 R L E 法是生产锌的最普遍的方法【2 5 2 6 】。其优点是满足环境保护的要求，劳动 条件好，金属回收率高，且易于大规模的连续化、自动化生产。可以预见在将来 一段时期内，湿法炼锌仍是锌的主要生产方法1 2 7 一o l 。 工业上湿法炼锌根据不同的原料，分别采用如下冶炼工艺 ①硫化锌精矿焙烧一浸出一电积工艺。 ②硫化锌精矿一直接加压酸浸一电积工艺。 ③氧化锌矿和氧化锌烟尘一直接酸浸一电积工艺。 各种原料湿法炼锌原则工艺流程见图1 ．5 。 7 硕士学位论文 第一章文献综述 硫化锌精矿硫化锌精矿氧化锌富矿氧化锌烟尘 土上 。 占 1 l 焙烧Il 加压酸浸lI 直接酸浸l l ，r 羔堂矿 ] 1 尘 丁， I 常压酸浸I 废电解液 T 返回浸出过程 电锌 1 ．焙烧矿浸出渣回收铅银。 2 ．硫化锌精矿加压浸出液回收铅、银、硫。 3 ．氧化锌烟尘浸出渣回收铅。 4 ．氧化锌矿浸出渣回收铅。 图1 ．5 各种原料湿法炼锌原则工艺流程图 二 焙烧 从硫化锌精矿中提取锌，根据火法炼锌及湿法炼锌对焙砂的物理状态及化学 组成的不同要求，焙烧过程所控制的技术条件也不同。火法炼锌采用氧化焙烧， 使硫化锌完全氧化成氧化锌，称这种氧化焙烧为“死烧“ 。湿法炼锌焙烧锌精矿 的目的是使精矿中的硫化锌转变成氧化物和部分硫酸盐，同时尽可能地除掉砷、 锑等杂质，常称硫酸化焙烧【3 l 】。 三 浸出 在湿法炼锌生产中，无论采用哪种浸出工艺流程和浸出方法，浸出过程的主 要任务是最大限度地浸出锌，以得到含锌最少、过滤容易的浸出残渣和符合下一 工序要求的硫酸锌溶液。 1 、锌焙砂的浸出 8 硕士学位论文 第一章文献综述 锌焙砂的浸出应用于工业生产的方法有常规浸出法、热酸浸出黄钾铁矾法、 热酸浸出针铁矿法和热酸浸出赤铁矿法。 ①常规浸出法 锌焙砂常规浸出的目的是使锌溶解进入溶液，以水解法除去铁、锑、砷、硅 等大量有害杂质，经固液分离获得合格的中性硫酸锌溶液，反应式如下 Z n O H Z n 2 马0 1 ．1 常规浸出过程是在6 5 。C 下，锌焙砂与稀硫酸接触，氧化锌溶解，固液分离 后浸出液送去净化。浸出渣是铁酸锌和P b ／A g 渣，含锌2 0 ％左右，锌焙砂中有 部分锌以不溶的铁酸锌和硫化锌形式存在。对于这种渣的处理可采用还原挥发的 方法，使锌、铅、镉、铟等富集于烟尘中，返回浸出以回收其中的锌及其它有价 金属【3 2 ’3 3 1 。 ②热酸浸出一黄钾铁矾法 黄钾铁矾法于1 9 6 8 年开始应用于工业生产。在现代技术中，黄钾铁矾法最 先被用来沉淀锌溶液中的铁。该法简单且易于与现有的工艺结合[ 3 4 1 。热酸浸出一 黄钾铁矾法流程包括5 个过程中性浸出、热酸浸出、预中和、沉铁和酸洗。 黄钾铁矾法的优点是【3 5 ’3 6 】铁矾带走8 0 4 2 。，浸出时具备加酸能力，酸平衡 易于解决；黄钾铁矾为晶型固体颗粒，容易澄清过滤分离和洗涤；黄钾铁矾化合 物中仅含少量的N a 、K 和N H 4 ，因此碱试剂消耗少，为铁量的5 ～8 ％；沉铁 是在p H 1 ．1 ～1 ．5 的条件下进行的，所需中和剂少。其缺点为热酸浸出渣中的贵 金属没有回收，且在生成黄钾铁矾沉淀时，用来中和酸的焙砂中的铁酸锌中的锌 也受损失。由于成本低廉，黄钾铁矾法是锌工业中最广泛采用的除铁技术【3 刀。 ③热酸浸出一针铁矿法 热酸浸出针铁矿法主要工序有中性浸出、热酸浸出、超高酸浸出、预中和、 还原和沉铁p 引。该法由比利时老山公司 Ⅵe i l l eM 0 n t a 印e 研究成功，并于1 9 7 0 年开始应用于工业生产。 针铁矿沉铁有两种途径一种是V M 法，另一种是E ．Z 法，即改良针铁矿 法。与黄钾铁矾法相比，改良针铁矿法具有最低的投资成本，但产生渣需要填埋 或采用火法流程。 ④热酸浸出一赤铁矿法 赤铁矿法沉铁于1 9 7 2 年在日本饭岛电锌厂开始用于工业生产。目前，日本 饭岛冶炼厂和德国达梯尔电锌厂均有采用。 9 硕士学位论文 第一章文献综述 铁离子以赤铁矿沉淀比黄钾铁矾法和针铁矿法具有优势。赤铁矿渣含水低， 热力学稳定性好。动力学上，赤铁矿在4 1 3 K “ - 4 2 3 K 下容易生成，这种沉淀密 度约4 9 ／c m 3 ，含F e 6 0 ％。为此，赤铁矿是所有铁沉淀物中最致密的，在理论上 赤铁矿是铁离子的最好沉淀方法。缺点是需要昂贵的钛材制造的耐高温、高压设 备，投资费用高。 2 、锌精矿的直接浸出 锌精矿的直接浸出方法有氧压酸浸法、氨液加压浸出、碱压浸出法、硫酸化 法和氯化法。 ①氧压酸浸法 此法原理是基于硫酸水溶液和硫化锌精矿在高温高压的条件下进行浸出。浸 出得到相应的硫酸盐和元素硫。直接浸出基本反应式如下 2 Z n S 2 皿s o , 0 2 2 Z n S 0 4 2 S 2 ％D 1 2 2 P b S 2 H 2 S 0 4 0 2 2 P b S 0 4 2 S 2 马D 1 - 3 此法的优点是没有焙烧过程，流程简化；在生产过程不生产S 0 气体，无烟 害，便于运输。不足是生产效率低，生产过程要求高温高压，设备需耐腐蚀材料， 投资费用高。 ②氨液加压浸出 氨液加压浸出是氨液和硫化锌精矿在高温、高压下进行直接浸出。主要反应 如下 Z n S 2 0 2 4 崛 Z n N H 3 4 s Q 1 - 4 国外某厂对锌精矿 Z n 4 1 ～4 7 ％，C u 0 ．1 ～0 ．2 ％，P b l “ 2 ％，F e 4 “ - 8 ．8 ％， 2 3 “ - - 2 4 ％ 进行氨液加压浸出试验。在温度1 4 0 “ C ，压力4 ～6 k g ／c m 2 ，浸出时间3 ～4 h 的 条件下，N H 3 浓度和C u 2 浓度加大可使氧化速度增加，硫酸氨浓度加大可使浸出 速度降低。 ③碱压浸出法 碱压浸出法的实质是用苛性碱 N a O H 溶液在高压下浸出铅锌硫化精矿或多 金属硫化矿，当浸出液中有氧化铜或空气存在时，铅锌等金属硫化物被溶解进入 溶液。基本反应式如下 M e S 4 N a O H N a 2 S N a 2 M e 0 2 2 H 2 0 1 5 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 N a 2 S C u O 1 4 2 0 C u S 2 N a O H 1 6 式中M e 代表能溶解的金属。该法的优点是能直接处理铅锌混合矿或多金属 硫化精矿，同时可用钢板作设备材料。目前，此法还处于研究阶段。 ④硫酸化法 硫酸化法的原理是硫酸和硫化锌精矿在1 5 0 , - - - ．1 5 5 。C 的温度下互相作用得到 硫酸盐和硫化氢。其反应式如下 Z n S H ．S O , Z n S O , H , S 1 - 7 硫酸化法的优点是可处理混合精矿，有色金属回收率高，提锌的同时可得到 纯硫磺。不足是消耗大量的硫酸和加热用的燃料，同时需要耐酸材料。 ⑤氯化法 氯化法原理是向硫化锌精矿通入氯气，硫化锌被氯化，溶于溶液中，其反应 式如下 Z n S C 1 2 z ．c l , S 1 - 8 采用此法得到氯化锌水溶液中，含有部分氯化铁、氯化镉和氯化铜杂质。氯 化锌水溶液净化除杂的方法和硫酸锌水溶液净化除杂方法相似。铁用水解法沉 淀，铜和镉加锌粉置换沉淀，最后送氯化锌电解程序。 四 硫酸锌溶液的净化 浸出过程中，部分杂质随着浸出的中和水解作用而从溶液中除去，但仍有一 部分杂质残留在溶液中。浸出后得到含有少量铁、砷、锑、铜、镉、钴、硅酸、 氯、氟等杂质的硫酸锌水溶液[ 3 9 1 。 杂质的存在影响锌的电沉积，如降低电流效率，增加电能消耗，影响阴极锌 质量和腐蚀阴极，造成剥锌困难等现象。为此，中性浸出的上清液成分不能满足 锌的电沉积要求，需要采取净化措施除去硫酸锌水溶液中的杂质。在湿法炼锌过 程中，除主要的金属锌外，常伴随着副产品汞、铊、铟、锗、镉、钴、铜等有价 金属。对中性浸出的上清液加以净化除杂，也是富集提取有价金属的过程。这在 湿法炼锌过程中是不可缺少的工序，具有重要的意义㈣。 根据溶液净化方法的不同，可将硫酸锌溶液中的杂质大体上分为四类【4 1 】 第一类铁、铝、砷、锑、硅酸； 第二类铜、镉； 第三类钾、钠、镁。 硕士学位论文 第一章文献综述 对于第一类杂质，在中性浸出过程中，控制好矿浆的p H 值即可除去；第二类 杂质，需要向溶液中加入锌粉，使之发生置换反应沉淀除去；对于第三类杂质需 要向溶液中加入选择性药剂，使之生成难溶性化合物沉淀除去；第四类杂质，在 湿法炼锌过程中采取净化方法难以除去，采取当累积到一定数量后，排出一部分 溶液而补充新溶液的办法，控制该类杂质在允许含量之下。 五 硫酸锌溶液的电解沉积 电沉积锌的过程是将净化的硫酸锌溶液，从电解槽的进液端送入电解槽中， 以铅银合金板 含银1 ％ 做阳极，压延铝板做阴极，通直流电时，阴极上析出金 属锌 称阴极锌或析出锌 ，阳极上释放氧气。电极反应式如下 阳极反应2 凰D 专D ， 4 日 4 P 一 阴极反应2 Z n 2 4 e 一专2 Z n 总的电极反应为2 Z n 2 2 H 2 0 2 Z n 0 2 4 日 1 ．9 随着过程的不断进行，电解液中的含锌量不断减少，而硫酸含量不断增加。 这种经过电解沉积后的电解液，叫做废电解液，它连续不断地从电解槽的出液端 溢出，送往浸出工序。阴极上的析出锌每隔一定周期取出来，将锌片剥下送去熔 化铸锭，成为锌成品。阴极铝板经过清刷处理以后，再装入电解槽继续进行电解 沉积1 4 2 , 4 3 ] 。 1 ．3 锌溶剂萃取技术 1 ．3 ．1 常用锌萃取剂 萃取剂是开发萃取过程的关键。工业萃取剂应具备萃取容量大、萃取选择性 好、萃取平衡速度快、化学性质稳定、溶解损失小、价格便宜等优点Ⅲq 7 1 。常 用的锌萃取剂可分为以下三类 一 中性萃取剂 以磷酸三丁酯 T B P 为代表的中性萃取剂化学性能稳定、能耐强酸、强碱、 强氧化剂和强辐照的作用，闪点高，操作安全，萃取容量比胺类和酸性萃取剂大， 萃取动力学性能好。 T B P 在常温高酸度条件下可从硫酸、盐酸和硝酸的盐类体系中萃取Z n I I 。 它是通过- P O 键上氧原子的孤对电子与中性无机物分子中的金属原子配位，产 生溶剂化作用，使无机物质增加在有机相中的溶解度，实现对金属无机物的萃取。 1 2 硕士学位论文第一章文献综述 因此，萃取平衡过程中不受溶液酸度的影响。作为锌萃取剂，T B P 的缺点是强烈 萃取F e I ／I ，从有机相中反萃取锌需要采取多级萃取。 二 碱性萃取剂 碱性萃取剂也称离子缔合萃取剂，主要分为胺和季胺卤化物两类。胺类萃取 剂的萃取能力与水相中金属离子形成络合离子的能力相关。胺类萃取剂与磷类萃 取剂相比，胺类萃取剂的选择性高，辐照稳定性好。 N 2 3 5 或A l a m i n e3 3 6 即三异辛胺 工业产品为淡黄色油状液，见光变黄色， 是常见的碱性萃取剂。相关文献研究溶剂萃取分离铁锌，用T B P 、叔胺 R 3 N 和 季胺 R 4 N C l 作为萃取剂进行比较，季胺的效果较好。 三 酸．1 生萃取剂 酸性萃取剂的萃取机理属阳离子交换机理。在萃取过程中，通过萃取剂活性 基的氢与金属离子交换来实现萃取的。 用于锌萃取的酸性萃取剂主要是酸性含磷萃取剂，具有代表性的有 D 2 E H P A P 2 0 4 、P C ．8 8 A P 5 0 7 和C y a n e x2 7 2 1 4 8 , 4 9 1 。 P 2 0 4 首先用于稀土元素萃取分离。七十年代开始向有色金属萃取应用方向 发展，从硫酸溶液中萃取分离钴、镍，特别是自钴、镍溶液萃取，除铁、锌和铜。 P 2 0 4 除在硫酸介质中萃取金属外，还可用于其它介质的萃取。阴离子对P 2 0 4 萃 取金属的影响按以下顺序递增N 0 3 ‘ C 0 2 M g N i 2 ，与P 2 0 4 基本一致。 P 5 0 7 ．F e 3 络合物的反萃易于P 2 0 4 ，采用4 M 当量的盐酸溶液，可使铁反萃下来。 萃取剂C y a n e x2 7 2 萃取分离钴、镍的选择性大于D 2 E H P A 和P C ．8 8 A 耳P P 2 0 4 和P 5 0 7 。此萃取剂的另一特点是萃取钙的能力低，在硫酸盐介质的萃取 过程中不必担心硫酸钙的析出。 四 螯合萃取剂 螯合萃取剂具有较高的萃取选择性，它含有的给体基团能够与金属离子生成 双配位络合物。螯合萃取剂的商业应用是从堆浸溶液萃取铜开始的。 以L i x 6 4 N 为代表的螯合萃取剂，具有较高的萃取选择性和良好的物理性能， 硕士学位论文 第一章文献综述 适合湿法冶金的溶剂萃取。L i x 6 4