萤石与方解石浮选分离研究.pdf

中图分类号 U D C 硕士学位论文 学校代码 Q 墨三3 密级公珏 萤石与方解石浮选分离研究 S t u d yo nt h eF l o t a t i o nS e p a r a t i o no f F l u o r i t ea n dC a l c i t e 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 张旺 工程硕士 矿业工程 资源加工与生物工程学院 张国范副教授 答辩委员会主席 中南大学 2 0 1 3 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特；男l J J j n 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名。i 纽蒸 日期堕年兰月卫日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 期翌生年互月Z 日 硕士学位论文 摘要 萤石与方解石浮选分离研究 摘要萤石是氟化学工业的重要原料。我国萤石资源丰富，随着易选 萤石矿的逐渐枯竭，难选萤石矿的资源利用越来越受到重视。萤石与 方解石表面性质相近，难以选择性浮选分离。本文针对这一问题对萤 石矿进行试验研究，通过实际矿石与单矿物试验、矿物表面油酸钠和 水玻璃的吸附量测定及浮选溶液化学计算，研究萤石和方解石浮选分 离的工艺流程及药剂制度，并初步研究中性条件下水玻璃对矿物的作 用机理。本文的主要研究内容和结论如下 通过矿浆p H 对于矿物可浮性的影响试验及p H 对于水玻璃抑制 作用的影响试验表明，萤石和方解石在p H 8 时均具有较好的可浮性， 当p H 7 ．0 7 ．5 时，水玻璃对方解石的抑制作用强于萤石，使得萤石 的可浮性强于方解石。 通过不同p H 条件下油酸钠和水玻璃在矿物表面的吸附量试验表 明，中性条件下萤石和方解石表面油酸钠和水玻璃吸附量的差异使得 二者能够有效地分离。当矿浆p H 7 ．O 7 ．5 时，水玻璃在方解石表面 能够选择性吸附的主要作用组分为S i O H 4 ，使得油酸钠在方解石表 面的吸附量减小，增大了萤石和方解石的可浮性差异。 通过实际矿石的粗选作业条件试验、精选结构试验及全闭路浮选 试验表明，以油酸钠为捕收剂、水玻璃为抑制剂、稀硫酸作为矿浆 p H 调整剂，全流程矿浆在p H 7 ．0 ～7 ．5 条件下进行萤石矿浮选，对含 C a F 23 4 ．3 2 ％、C a C 0 31 3 ．5 6 ％的原矿，经过一次粗选九次精选、中矿顺 序返回的闭路浮选试验流程，能够获得含C a F 29 4 ．4 4 ％的萤石精矿， 萤石的回收率为8 9 ．3 5 ％，实现了萤石和方解石的有效分离。图2 8 幅， 表1 4 个，参考文献5 8 篇。 关键词萤石；方解石；中性；水玻璃；浮选 分类号T D 9 2 3 I I 硕士学位论文A b s t r a c t S t u d yo nt h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o no ff l u o r i t ea n dc a l c i t e A b s t r a c t F l u o r i t ei sa ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a lo ff l u o r i t ec h e m i c a l i n d u s t r y ．W i t ht h ee a s y - s e p a r a t i n gf l u o r i t er e s o u r c e sr u n n i n go u t ，t h e h a r d ．s e p a r a t i n gf l u o r i t er e s o u r c e sa t t r a c tm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n 。砀e f l o t a b i l i t yo ff l u o r i t ea n dc a l c i t ei Ss i m i l a r ，f o rb o t hh a v eac a l c i u m ． T h e r e f o r e ，t h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o nb e t w e e nf l u o r i t ea n dc a l c i t ei S a p r o b l e mo ff l o t a t i o nr e c y c l i n gf o rf l u o r i t er e s o u r c e s ．T h i sp a p e rs t u d y sa f l u o r i t er e s o u r c ea s s o c i a t e d b yb a t c h f l o t a t i o n e x p e r i m e n t s ，m i c r o f l o t a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t so fs o d i u mo l e a t ea n d s o d i u ms i l i c a t ea n ds o l u t i o nc h e m i c a lc a l c u l a t i o n ，a n d s t u d y s t h e t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ，f l o t a t i o nr e a g e n ts y s t e ma n dm e c h a n i s mo ft h e i n h i b i t o r ．T h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s T h em i c r of l o t a t i o ne x p e r i m e n t so ft h ee f f e c to fp Ho nf l o t a b i l i t ya n d t h ei n h i b i t i o no fs o d i u ms i l i c a t es h o wt h a tb o t hf l u o r i t ea n dc a l c i t eh a v e g o o df l o t a b i l i t y 惭t l ls l u r r yp H 8 ，a n dt h a tf l u o r i t eh a sb e t t e rf l o t a b i l i t y t h a nc a l c i t ew i t hs l u r r yp H 7 ．蝴．5 ，f o rc a l c i t ei ss t r o n g l yi n h i b i t e db y s o d i u ms i l i c a t ew h i l ef l u o r i t ei sn o t ． T h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t so fs o d i u mo l e a t ea n ds o d i u ms i l i c a t e s h o wt h a t ，t h ed i f f e r e n ta d s o r p t i o nq u a n t i t yo fs o d i u ms i l i c a t e ，o fw h i c h S i O H , i st h em a i nc o n s t i t u e n tw i t ht h es l u r r yp H 7 ．0 - 7 ．5 ，r e s u l t si nt h e e f f e c t i v es e p a r a t i o no ff l u o r i t ea n dc a l c i t e ．T h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo f s o d i u mo l e a t ed e c r e a s e sr e s u l t i n gf r o mt h ea d s o r p t i o no fs o d i u ms i l i c a t e o nb o t hf l u o r i t ea n dc a l c i t e ．T h ed i f f e r e n c e so fr i o t a b i l i t yi n c r e a s e s ．f o r t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo fs o d i u mo l e a t eo nf l u o r i t ei Sm o r et h a nt h a to n c a l c i t ea n dt h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo fs o d i u ms i l i c a t eo nf l u o r i t ei Sl e s s t h a nt h a to nc a l c i t e ． T h eb a t c he x p e r i m e n t so fr o u g h i n g ，s t r u c t u r ep r o c e s sa n dt h e p r o c e s so fc l o s e d ．c i r c u i tf l o t a t i o nf o rf l u o r i t eo r es h o wt h a tf l u o r i t ea n d c a l c i t eC a nb ee f f e c t i v e l ys e p a r a t e dw h e nt h es l u r r yp Ho fa l lo p e r a t i o n si s 7 ．m v 7 ．5w i t hs o d i u mo l e a t ea st h ec o l l e c t o r ’s o d i u ms i l i c a t ea st h e i n h i b i t o ra n dd i l u t es u l p h u r i ca c i da sD Hm o d i f i e r ．W h e nt h ec r u d eo r e c o n t a i n sC a F 23 4 ，3 2 ％、C a C 0 31 3 ．5 6 ％，w ec a no b t a i nt h ef l u o r i t e c o n c e n t r a t ec o n t a i n i n gf l u o r i t e9 4 ．4 4 ％w i t ht h er e c o v e r yo f8 9 ．3 5 ％u s i n g I I I 硕士学位论文 A b s t r a c t t h ep r o c e s so fc l o s e d - c i r c u i tf l o t a t i o nw i t har o u g h i n ga n dn i n ec l e a n i n g ． 2 8f i g u r e s ，1 4t a b l e sa n d5 8r e f e r e n c e sa r ei n c l u d e d ． K e y w o r d s f l u o r i t e ； c a l c i t e ；n e u t r a l ；s o d i u ms i l i c a t e ； f l o t a t i o n C l a s s i f i c a t i o n T D 9 2 3 I V 硕士学位论文目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一V l 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 萤石的基本性质及主要用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．1 萤石的基本性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 萤石的主要用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 萤石资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。2 1 ．2 ．1 世界萤石资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．2 ．2 我国萤石资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 - 3 萤石矿浮选的基本工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 1 ．4 萤石矿浮选药剂的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．4 ．1 萤石浮选捕收剂的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．4 ．2 萤石浮选抑制剂的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．5 萤石和方解石浮选分离研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一9 1 ．5 ．1 碳酸盐．萤石矿物成因及矿物的晶体结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．5 ．2 矿物共存时表面的相互转化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．5 ．3 萤石与方解石浮选分离的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 1 ．6 本课题的选题意义及研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．6 ．1 论文的选题背景及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 1 ．6 ．2 论文的研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯一⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 试验样品、药剂、仪器设备及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 3 2 ．1 试验矿样制备及性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．1 ．1 实际矿石基本性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．1 ．2 单矿物试验矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．2 试验药剂及仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．1 单矿物浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．2 实际矿石浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．3 吸附量测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 3 萤石与方解石的浮选分离试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 3 ．1 磨矿试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 V 硕士学位论文目录 3 ．1 ．1 磨矿细度曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 3 ．1 ．2 磨矿时间确定试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 3 ．2 粗选作业条件试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．2 ．1 粗选捕收剂用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．2 ．2 粗选抑制剂种类试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．2 ．3 粗选抑制剂用量条件试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．2 ．4 粗选作业p H 条件试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 4 3 ．3 精选一作业试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．4 精选流程结构试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．4 ．1 一次粗选四次精选流程结构试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．4 ．2 一次粗选六次精选结构试验流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．4 ．3 一次粗选九次精选试验流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．5 全流程闭路实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 3 ．6 数质量流程图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．7 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 水玻璃作用机理试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 5 4 ．1 萤石和方解石基本浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 4 ．1 ．1 萤石和方解石的基本可浮性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 5 4 ．1 ．2 水玻璃对萤石和方解石可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 7 4 ．2 水玻璃的抑制机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 - 2 - l 不同矿浆p H 值矿物表面油酸钠的吸附量研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 0 4 ．2 ．2 不同矿浆p H 值时矿物表面水玻璃的吸附量研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 4 ．2 ．3 水玻璃的溶液化学计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 4 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 3 5 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 5 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 6 攻读硕士学位期间主要参与的科研项目⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 0 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 l V I 硕士学位论文 1 文献综述 1 文献综述 1 ．1 萤石的基本性质及主要用途 1 ．1 ．1 萤石的基本性质 萤石又名氟石，是一种含氟 F 量最高的非金属矿物，其化学成分为氟化 钙，化学式为C a F 2 ，熔点为1 2 7 0 ～1 3 5 0 “ C ，莫氏硬度为4 ，密度为3 ．1 ～3 ．2 9 ／c m 3 。 萤石是氟化学工业的基本原料，其产品广泛用于航天、航空、制冷、医药、农药、 防腐、电子、电力、机械和原子能等领域，同时在冶金、炼铝、玻璃、陶瓷、水 泥及化学工业上萤石也有广泛应用。 1 ．1 - 2 萤石的主要用途 目前萤石主要应用于冶金、化工和建材三个行业，其次应用于轻工业、光学 和国防行业。根据不同用途和行业的要求，萤石精矿具有不同的质量标准，如表 1 ．1 所示。萤石的在不同行业的用途如下【1 1 表1 ．1 萤石矿质量标准 T a b l e1 1Q u a l i t ys t a n d a r d so ff l u o r i t e 品级特级品一级品二级品三级品四级品 C a F z 不小于 9 8 ．O9 8 ．O9 7 ．09 5 ．O9 3 ．O s i 0 2 杂0 ．60 - 8 1 ．0 1 ．42 ．O 化学 质 成分 C a C 0 3 O ．71 ．01 ．21 ．5 ‘。。 不 SO ．0 3 _ _ 。。一 ●● 大 ● P 于 0 ．0 2 二一 ●_ - ●_ 、_ _ 注表中“一”表示含量不规定 1 冶金工业 ’ 萤石主要被应用于钢铁冶金、化铁工艺及有色冶金，因其能够促进炉渣流动、 降低物质的熔点、利于硫磷有害物质的脱除，主要作为助熔剂、脱硫磷剂。 2 化学工业 萤石主要用于氢氟酸的制备，是其主要原料来源，氢氟酸又是有机氟和无机 氟工业的基础原料，因此萤石在氟化学工业具有不可替代的地位。还广泛应用于 制铝工业、航空航天工业、医药业、有机氟和无视氟工业等。萤石在化学工业中 的应用一般要求萤石精矿品位在9 3 ％～9 8 ％，对杂质二氧化硅和碳酸钙的含量限 制严格。 ． 硕士学位论文1 文献综述 3 建材工业 萤石在玻璃、陶瓷、水泥等建材工业中具有广泛的应用，且其用量居于第二 位。在玻璃工业中，萤石主要用作助熔剂，通过增强流动性来促进原料的熔化； 在水泥工业中，萤石主要用作矿化剂，因为萤石有助于降低炉料的烧结温度、降 低燃料消耗，还能够增强烧结时熟料液相粘度，促进硅酸三钙的生成。在陶瓷工 业中，萤石能够起到助色和助熔的作用，因此萤石常用作瓷釉。 1 ．2 萤石资源概况 1 ．2 ．1 世界萤石资源概况 世界萤石储量2 ．3 亿吨，基础储量为4 ．8 亿吨。研究表明，不同的成矿地质 环境对于各地区的矿床规模影响很大，认为环太平洋成矿带是主要的萤石矿分布 区，己探明的萤石储量约占世界总储量的5 0 ％【2 1 。我国是全世界萤石矿资源最多 的国家之一，萤石的基础储量居世界第一，探明的可采储量居世界第三。2 0 0 5 年世界萤石储量【3 】分布见表1 2 。 表l 一2 世界萤石储量和基础储量分布 2 0 0 5 年 7 r a b l e1 ．2W o r l df l u o r i t er 稻e n ，e sa n db a s i cr e s e r 、，e si n2 0 0 5 探明可采 国家与地区储量 万基础储量 万t 国家重 万 婴雾 力 t 亚洲 北美 中国2 1 0 01 1 0 0 0墨西哥3 2 0 04 0 0 0 蒙古1 2 0 01 6 0 0欧洲 非洲西班牙 6 0 08 0 0 肯尼亚 2 0 03 0 0法国1 0 0 01 4 0 0 摩洛哥2 0 09 0 0其他 1 0 4 0 01 9 5 0 0 纳米比亚3 0 05 0 0合计2 3 3 0 04 8 0 0 0 南非4 1 0 08 0 0 0 注储量以C a F 2 1 0 0 ％计 1 ．2 ．2 我国萤石资源概况 1 ．2 ．2 ．1 我国萤石资源分布[ 4 】 我国地处环太平洋地矿带，因此拥有丰富的萤石矿产资源，是世界上主要的 产出萤石的国家之一。到2 0 0 7 年底，我国的萤石资源储量约为1 ．6 亿吨【5 1 ，而中 2 硕士学位论文1 文献综述 国的萤石产量居世界第一位，约占世界总产量的l ／2 。我国各大区的萤石矿分布 f 6 】如所示。 表1 ．3 我国各大区萤石矿数量统计 T a b l e1 3T h en u m b e r so ff l u o r i t er e s o u r c e si nm a j o rd i s t r i c t so fo u rc o u n t r y 矿床数矿点数 大区名称省、市、区名称小计备注 个 个 东北区辽宁、吉林、黑龙江9 1 l 2 0 华北区内蒙古、山西7 0l l l1 8 1 内蒙矿床5 9 处，矿点 9 8 处，占全国1 7 ．9 6 ％ 陕西、宁夏、甘肃、青海、新 西北区 1 l2 73 8 疆 湖南、湖北、河南、广东、广 中南区 3 74 38 0 湖南伴生萤石矿7 处 西 江苏、安徽、浙江、江西、山 浙江矿床1 6 8 处，矿 华东区1 9 53 1 85 1 3点1 9 1 处，占全国 东、福建 4 1 ．0 8 ％ 云南、贵州、西藏、四川、重贵州、云南伴生萤石 西南区 3 l1 14 2 庆 矿各一处 合计2 83 5 35 2 l8 7 4 1 ．2 ．2 ．2 我国萤石资源的特点 我国的萤石基础储量大，居世界第一位，因此具有巨大的资源开发潜力。目 前已探明的萤石储量大约1 ．1 亿吨，算上白云鄂博铁铌稀土伴生型萤石约1 ．3 2 亿吨，我国萤石基础储量约占到世界萤石储量的5 0 ％。我国的萤石矿具有以下特 点 1 我国单一型萤石矿床数量多，储量少，其总储量占总储量的5 7 ％；伴 共 生型萤石矿床数量少，储量大。我国当前开发的萤石矿主要以单一萤石矿 为主，随着单一型萤石矿资源的逐渐枯竭，伴 共 生型复杂难选萤石矿的进一 步开发利用是未来的趋势。 2 我国的萤石矿贫矿多，富矿少难选矿多，易选矿少。单一型萤石矿 的平均品位在3 5 0 ／0 ．- 4 0 ％，品位大于6 5 ％的富矿占单一型萤石储量的1 ／5 左右。 而难选的伴 共 生型萤石矿除极少数在回收利用萤石外，多数萤石矿山的综合 回收利用技术还在研究中。． 硕士学位论文 1 文献综述 1 ．3 萤石矿浮选的基本工艺 浮选法是目前国内外富集萤石及获得高品质的萤石精矿常采用的方法。萤石 矿常与硫化矿、重晶石、石英及含钙矿物如方解石、白钨矿共生。因此根据脉石 矿物的不同，萤石矿可以分为四种种类型，即石英．萤石型矿石、碳酸盐．萤石型 矿石、硫化矿．萤石型矿石、重晶石．萤石型矿石和钨锡多金属伴生萤石矿。各种 类型萤石矿的基本浮选工艺如下。 1 石英．萤石型矿。该矿常采用分段磨矿、萤石多次精选的浮选工艺流程。 药剂制度一般矿浆p H 调整剂用碳酸钠，因为碳酸钠在调整矿浆p H 的同时也能 软化硬水，消除矿浆中金属阳离子对萤石与药剂作用的影响。常用的捕收剂如油 酸钠、氧化石蜡皂等，抑制剂常用水玻璃。 2 碳酸盐- 萤石型矿。由于萤石和碳酸盐矿如方解石具有及其相似的可浮性， 故常采用先混浮、然后萤石和方解石浮选分离的流程。药剂制度一般捕收剂用脂 肪酸类药剂，含钙矿物的抑制剂【7 】分为有机和无机两种，无机类药剂主要有水玻 璃、六偏磷酸钠等磷酸盐，有机类药剂主要有木质素磺酸盐、糊精、单宁酸、草 酸等。抑制剂常常采用组合药剂的形式添加，组合药剂的协同作用有利于提高抑 制剂的作用效果。 3 硫化矿．萤石型矿。常采用优先浮选出硫化矿、再从硫化矿浮选尾矿中浮 选回收萤石的方法，经过萤石的多次精选一般就可取得满意的精矿指标。由于硫 化矿浮选时萤石作为脉石矿物被强烈抑制，导致萤石的活性降低，因此萤石回收 时需要添加活化剂进行活化来提高其可浮性【引。 4 多金属伴生萤石矿。该类萤石矿常见的为钨锡多金属、稀土或黑色金属 伴生萤石矿。常用的工艺流程为优先多金属浮选分离，多金属浮选尾矿浮选回收 萤石。由于多金属浮选时萤石被强烈抑制，所以萤石浮选时需要活化或高效、选 择性比较好的药剂进行浮选。 5 重晶石- 萤石型矿。对于此类萤石矿，一般有两种常用的浮选工艺，即混 合浮选和优先浮选【9 1 。混合浮选是先混合浮出萤石和重晶石，再进行萤石和重晶 石的浮选分离；优先浮选是优先浮出萤石或者优先浮出重晶石。混合浮选的药剂 制度是以脂肪酸类药剂如油酸作为捕收剂，水玻璃作为抑制剂。重晶石和萤石的 浮选分离有两种方法，其一可以采用糊精或者丹宁及铁盐抑制重晶石，以油酸为 捕收剂浮出萤石其二可以用烃基硫酸酯浮选出重晶石，将萤石作为脉石留在槽 内【1 0 】。 目前的萤石浮选工艺中，对于石英．萤石型矿浮选回收，一般的常规浮选工 艺和常规药剂制度即可实现。对于碳酸盐一萤石矿，因为方解石和萤石含有相同 的阳离子C a 2 ，使其可浮性相似，因此浮选分离比较困难；对于硫化矿．萤石型 4 硕士学位论文1 文献综述 矿和多金属伴生萤石矿，其浮选回收的难点在于优先浮选硫化矿时，萤石作为脉 石矿物被强烈抑制，并且尾矿矿浆中残留的药剂及金属离子使得矿浆组分非常复 杂，因此恢复萤石的可浮性及消除残留药剂和金属离子的影响是关键；对于重晶 石．萤石型矿，由于重晶石和萤石可浮性相近，一般的药剂制度难以实现二者的 浮选分离。因此，为了实现萤石与方解石、重晶石的有效分离及被抑制后可浮性 的恢复，对于萤石浮选的药剂制度具有较高的要求。因此萤石的高效捕收剂和脉 石矿物的高效抑制剂的研究是目前萤石选矿的研究热剧1 1 】。 1 ．4 萤石矿浮选药剂的研究现状 萤石浮选捕收剂一般采用的是脂肪酸类药剂及其改性产品，其次烃基硫酸酯 类、油酸胺基磺酸盐等磺酸盐类和脂类，都可作为萤石浮选的捕收剂。萤石浮选 抑制剂可分为无机和有机抑制剂，无机类主要有水玻璃、六偏磷酸钠等磷酸盐， 有机抑制剂主要有单宁酸、栲胶、淀粉、糊精、木质素磺酸盐等【7 1 0 1 。随着难选、 复杂萤石矿的回收利用，常规的浮选药剂己难以取得优异的浮选效果，因此高效 捕收剂和高效抑制剂的研制及其组合药剂的使用是主要研究方向。 1 ．4 ．1 萤石浮选捕收剂的研究现状 国内外的学者在萤石浮选捕收剂方面做了大量的研究工作。萤石浮选捕收剂 可以分为常规捕收剂、新型捕收剂和复合捕收剂。 1 常规捕收剂 在工业上广泛应用的是油酸类捕收剂及其衍生产品。油酸，学名十八碳．顺 一9 一烯酸，含1 8 个碳原子和1 个双键的不饱和脂肪酸，广泛存在于动植物的油脂 中。油酸类捕收剂能被广泛地应用于工业生产有其明显的优势如成本低、来源广 泛，但是也有其明显的缺点，如油酸的捕收能力强而选择性不高、低温时效果差、 不易分散等。 萤石是C a F 2 晶体，由于F - 比c a 2 具有更好的溶解性，因此萤石表面的c a 2 浓度大于F ‘浓度，使得矿物表面荷正电，因此羧酸盐类阴离子捕收剂能以化学吸 附的方式吸附在萤石矿物表面以中和正电荷【1 2 】，并在萤石表面形成油酸钙胶体 颗粒，这种胶体颗粒能够增强萤石的可浮性【l3 1 。J ．S ．H U [ 1 4 】采用红外光谱通过检 测碳碳双键的数量和位置的变化，证明了油酸在萤石的表面吸附并生成了一种新 的物质即油酸钙，这种物质能够增强萤石的可浮性。K ．C h e n n a k e s a v u l u | 1 5 1 等人采 用原子力显微镜通过检测油酸在萤石表面吸附前后表面结构的变化，得出了表面 单层和双层在萤石表面同时存在的结论。鲁法增【1 6 l 以氧化石蜡皂作为捕收剂、 碳酸钠作为矿浆p H 调整剂、水玻璃作为抑制剂，获得含C a F 29 2 ．9 0 ％的萤石精 硕士学位论文 1 文献综述 矿，萤石的回收率为9 5 ．6 7 ％。涂文懋等【1 7 】以自制药剂油酸钠作为捕收剂、N a E C 0 3 作为p H 调整剂，水玻璃、H 2 S 0 4 作为抑制剂浮选某细粒萤石矿，获得C a F 2 品 位9 7 ．2 1 ％、回收率8 1 ．9 5 ％的萤石精矿。黄冲等n 町针对工业上萤石常规捕收剂油 酸的分散性不足，研究了将油酸预先分散即将油酸乳化以改善油酸在矿浆中的分 散程度。乳化油酸的分散性能明显得到改善，捕收能力也有很大的提高，节省了 油酸消耗。 2 新型捕收剂 随着易选萤石矿资源逐渐枯竭，伴生型等难选萤石矿开始被回收利用。面对 难选的萤石矿，很多学者开始研究性能更加优异的新型药剂。 田学达等【1 9 】比较了两性捕收剂6 R O - 1 2 、7 3 1 和油酸对单矿物、人工混合矿 及天然矿石的捕收能力和选择性，证明三者的选择性的大小如下6 R O ．1 2 7 3 1 油酸。林海[ 2 0 l 以新型药剂烷基洳羧基双膦酸C 2 8 作为捕收剂、碳酸钠为调整剂、 乙基醚醇为起泡剂，在矿浆p H 7 ．5 的条件下选别山东某萤石矿，获得了C a F 2 品位9 8 ．7 9 ％、回收率9 2 ．1 5 ％的特级萤石精矿。且c 2 8 药剂利于选后的尾矿水的 澄清、净化，利于选厂的水循环利用。葛英勇等【2 1 】以H p 3 0 3 为捕收剂、水玻璃 为抑制剂，在p H 9 的条件下浮选某萤石矿，得到C a F 2 品位9 8 ％、回收率8 1 ．5 6 ％， 含s i 0 2 0 ．6 8 ％的精矿。唐美莲【2 2 l 研究了将味精生产废液综合回收利用制备成S C P 并用于萤石矿工业试验，获得了优质精矿，且S C P 较常规萤石捕收剂油酸的选 择性好、药剂用量少、利于细粒萤石矿物的浮选。车丽萍【2 3 】研究了新型捕收剂 H 6 0 2 ，认为H 6 0 2 羧基官能团与萤石表面的C a 2 和C a O H 螫合，因此以化学吸 附的方式吸附在萤石矿物表面。H 6 0 2 为混合型脂肪酸类药剂，其优点主要有工 艺简单、价格低、药剂耗量小等。杨金林等【2 4 】采用新型常温萤石捕收剂X J D ．0 1 ， 实现了常温条件下的萤石浮选，得到含C a F 2 9 7 ．8 4 ％、C a C 0 30 ．8 5 ％的二级萤石精 矿和C a F 2 回收率为3 7 ．9 4 ％的四级萤石精矿。叶志平等【2 5 】针对柿竹园浮钨尾矿萤 石被强烈抑制并且矿浆成分的复杂性、原矿组成的复杂性，研制出新型高效捕收 剂H 0 6 ，较常规捕收剂耐低温、选择性好、稳定性好。杨丽珍啪3 研究了新型捕收 剂Y F - 0 1 ，该药剂具有能够实现低温浮迭、抗硬水性强、无毒无污染，是一种既 环保又成本低的药剂。冷阳等【2 7 】研究了新型捕收剂Y S B ．2 的良好性能，当Y S B 一2 与油酸作为捕收剂时选矿效率相同时，新型捕收剂具有分散性好、受低温影响小 的优点。 3 复合捕收剂 复合捕收剂【2 8 1 ，即药剂组合使用，药剂之间协同作用以增强药剂效果。当 萤石矿原矿性质比较复杂的，萤石捕收剂单独使用时的药效可能会不太理想，因 6 硕士学位论文1 文献综述 此可以使用混合用药的方式。国内外很多学者也针对混合用药做了大量的研究工 作，并取得了很大的成果。 氧化石蜡皂和二胺按照1 0 1 的比例混合使用时用于萤石与重晶石的浮选分 离，由于萤石和重晶石的晶格结构差异，萤石矿物在水中表面荷正电，具有较多 的活性定位离子C a 2 ，使得混合捕收剂在萤石表面发生特性吸附，而在重晶石表 面没有这种现象，因此能够有效地抑制重晶石 2 9 1 。F F A 和7 3 3 混合药剂在柿竹 园萤石回收中按照1 1 的比例混合时，两种药剂能够优势互补，F F A 的选择性较 好而7 3 3 的捕收能力强，取得了比较好的效果【3 0 1 。张益魁‘3 u 研究了油酸和氧化 石蜡皂混合捕收剂的效果，并通过正交试验得到了最合适的配比，粗选时油酸 氧化石蜡皂的比例为0 ．7 5 1 时效果最好，粗精矿再磨精选时油酸氧化石蜡皂的 比例为1 ．0 4 1 时，效果较好。 新型药剂如H 0 6 、H p 3 0 3 、Y F 一0 1 、X J D 0 1 等，能够较好地解决常规药剂在 复杂萤石矿浮选中的选择性不好、不耐低温、药剂耗量大、药剂投资高的问题； 复合捕收剂不仅能够减少药剂的用量，药剂之间的协同作用较单一用药效果好， 大幅度提高浮选指标。因此，萤石矿捕收剂的研究方向在于高选择性新型捕收剂 的研发和复合捕收剂药剂制度的研制。 1 ．4 ．2 萤石浮选抑制剂的研究现状 萤石浮选的抑制剂大致可以分为三类，即无