锡石多金属硫化矿选矿工艺及机理研究.pdf

分类号⋯⋯⋯⋯⋯ U DC 密级⋯⋯⋯⋯⋯ 编号⋯⋯⋯⋯⋯ 十初大警 C E N T R A LS O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯⋯．锡歪．多．金属叠他矿选矿王鸯⋯⋯ ⋯⋯⋯⋯⋯一丞熟墨砑囊⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯～矿麴垄王墨堡⋯⋯⋯⋯⋯． 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯～徐胆皇⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯⋯⋯覃塞鏖⋯熬攮⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 分类号V D C 硕士学位论文 锡石多金属硫化矿选矿工艺及机理研究 M i n e r a lP r o c e s s i n gT e c h n o l o g ya n dT h e o r yR e s e a r c ho n T i nP o l y m e t a l l i cS u l f i d eO r e 作者姓名徐阳宝 学科专业 学院 系、所 指导教师 论文答辩日期兰州 ≥分 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 覃文庆教授 答辩委员会主席聋渔边 中南大学 2 0 1 1 年11 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名纨自趁日期丝L 年旦月盟日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名{ 邋导师签期卫 年止月生日 摘要 摘要 本论文以云南蒙自锡多金属硫化矿为主要研究对象，对矿石进行 了全面的工艺矿物学研究，结合选矿生产实际开展了锡多金属的综合 回收利用选矿工艺和机理研究。 工艺矿物学分析表明，矿石中可供选矿回收的有价金属主要是 锡，铜、铅、锌和硫等均可作为综合利用的对象，矿石中锡主要呈锡 石和黝锡矿两种形式产出，均具典型微细粒嵌布的特征。针对矿石的 性质，开展了磨矿的工艺试验。研究结果表明，闭路磨矿、细筛分级， 磨矿细度为．0 。0 7 4 m m 占5 5 ％～6 2 ％之间对有价金属的回收最有利， 既可以保证铜，铅等有价金属的大部分解离，又不至于对锡石造成过 粉碎，为后续的锡回收提供了良好的条件。 在有价金属的回收利用实验中，提出了磁一重一浮一重闭路循环 处理，硫化矿中矿再磨的处理方案。在原矿含C u0 ．2 1 ％、P b O ．2 5 ％的 情况下，获得如下指标混合精矿含C u1 7 ．3 8 ％、P b1 8 ．2 8 ％，C u 回 收率为5 0 ．3 2 ％，P b 回收率4 6 ．5 8 ％，A g 回收率2 3 ．5 6 ％。硫化矿浮选 尾矿的选锡实验中，获得锡精矿品位为4 4 ．2 1 ％，回收率6 7 ．0 2 ％。 本文还研究了锡石一水杨羟肟酸体系中，水杨羟肟酸在锡石表面 的吸附机理。水杨羟肟酸在锡石表面的吸附同时存在着物理吸附和化 学吸附，并以化学吸附为主。实验测得锡石的零电点是p H _ 4 ．9 ，在 水杨羟肟酸的作用下，锡石的动电位产生了负移。以水杨羟肟酸作为 锡石的捕收剂，在p H _ 6 ．5 左右时，锡石的回收率达到最大值，粗颗 粒 O ．0 4 5 0 ．0 7 4 r a m 锡石比细粒 - 0 ．O l m m 锡石可浮性好。 关键词锡多金属硫化矿，工艺矿物学，铜铅浮选，锡石浮选，吸附 硕士学位论文A B S T R A C T A B S T R A C T I nt h i s p a p e r , w ei n v e s t i g a t e d t h em i n e r a l p r o c e s s i n g o f t i n - p o l y m e t a l l i cs u l f i d eo r e ，o c c u r r e di nM e n g z i ，Y u n n a np r o v i n c e ，C h i n a ． I nt h eo v e r a l lp r o c e s so fo r em i n e r a l o g yb a s i s ，c o m b i n i n gw i t ht h ea c t u a l d r e s s i n gp r o d u c t i o ni nt i n - p o l y m e t a l l i co r ec o m p r e h e n s i v e l yr e c o v e r i n g r e s e a r c h ，w ep u tf o r w a r dt h ep r a c t i c a la n de f f e c t i v em e t a lr e c y c l i n g s c h e m e ．I na d d i t i o n ，t h ef l o t a t i o nb e h a v i o ro fc a s s i t e r i t ew i t hs u r f a c t a n t w a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r ．S o m eu s e f u lc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e d ． T h es t u d yo fm i n e r a l o g i c a lc h a r a c t e r i s a t i o no ft i n - p o l y m e t a U i co r e i n d i c a t e dt h a tt h ev a l u a b l em e t a l sw e r em a i n l yt i n ，c o p p e ra n dl e a d ．Z i n c a n ds u l f u r , e t c ．c o u l db ec o m p r e h e n s i V e l yr e c o v e r e d ．T h eo r eh a dv e i n l e t a n dv e i n l e t d i s s e m i n a t e ds t r u c t u r e s ，a n dt h em a i nt i nm i n e r a l sw e r e c a s s i t e r i t ea n ds t a n n i t e ．A c c o r d i n gt ot h en a t u r eo ft h eo r e ，g r i n d i n gt e s t s w a sc a r r i e do u t ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tc l o s e d - c i r c u i tg r i n d i n g ，f i n e s c r e e n i n gs t a g e ．g r i n d i n gf i n e n e s st o O ．0 7 4 m mo c c u p y i n g5 5 ％一6 2 ％i s g o o df o rt h em e t a lr e c o v e r i n g ，w h i c hm a d es u r e t h a tm o s to ft h et i n m i n e r a l sc o u l db el i b e r a t e df r o mo t h e rm i n e r a l s ．，a n dd i dm a d ec a s s i t e r i t e c r u s h e d ．I tp r o v i d e dag o o dc o n d i t i o nf o rt h es u b s e q u e n tt i nr e c o v e r i n g ． I nt h er e c o v e r i n go fv a l u a b l em e t a l se x p e r i m e n t s ，w ep r e s e n t e dt h e m a g n e t i cs e p a r a t i o n - - g r a v i t ys e p a r a t i o n - - f l o t a t i o n - - g r a v i t ys e p a r a t i o n c l o s e d l o o p ，m i d d l i n gr e g r i n d i n g ．A s t h eo r ei si n l o w , f o l l o w i n g i n d i c a t o r sw a so b t a i n e d m i x e dc o n c e n t r a t ec o n t a i n i n gC u17 ．3 8 ％，P b 18 ．2 8 ％，A g16 8 3g ／t ，C ur e c o v e r yw a s5 0 ．3 2 ％，P br e c o v e r yr a t eo f 4 6 ．58 ％，A gr e c o v e r yo f2 3 ．5 6 ％．I nt h ee x p e r i m e n to fs u l f i d eo r e f l o t a t i o nt a i l i n g s ，w eo b t a i n e dt i nc o n c e n t r a t eg r a d e4 4 ．21 ％，r e c o v e r yo f 6 7 ．0 2 ％．C a s s i t e r i t ef l o t a t i o ne x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a g e n t c o n s u m p t i o nw a sv e r yh i g h ．F o ri n d u s t r i a le f f i c i e n c yc o n s i d e r a t i o n s ，i t w a sn o ts u i t a b l ef o rt h ec a s s i t e r i t ef l o t a t i o np r o c e s s ． F o rc a s s i t e r i t ef l o t a t i o n ，t h i sp a p e ri sf o c u so nt h es u r f a c ei n t e r a c t i o n o fc a s s i t e r i t ew i t hs a l i c y l h y d r o x a m i ca c i di nc a s s i t e r i t e s a l i c y l h y d r o x a m i c a c i ds y s t e m ．T h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no f 硕士学位论文A B S T R A C Ts a l i c y l h y d r o x a m i ca c i do nc a s s i t e r i t ei n c l u d e db o t hp h y s i c a la n dc h e m i c a la d s o r p t i o n ，w i t hc h e m i c a la d s o r p t i o nb e i n gd o m i n a n t ．T h eI E Po fc a s s i t e r i t ei Sc a ．D H4 ．9a n ds h o w sa na c i d i cs h i f ti nt h ep r e s e n c eo fs a l i c y l h y d r o x a m i ca c i d ．U s i n gs a l i c y l h y d r o x a m i ca c i da st h ec a s s i t e r i t ec o l l e c t o r , t h er e c o v e r yo fc a s s i t e r i t ew a sh i g ha tc a ．p H6 ．5 ，a n dt h ef l o a t a b i l i t yo fc o a r s ep a r t i c l e sf O ．0 4 5 0 ．0 7 4m m w a sb e t t e rt h a nt h a to ft h ef i n e ．g r a i n e dc a s s i t e r i t e ．K E Y W O R D ST i n p o l y m e t a l l i cs u l f i d eo r e ，M i n e r a l o g i c a lc h a r a c t e r i s a t i o n ，C o p p e ra n dl e a df l o t a t i o n ，C a s s i t e r i t ef l o t a t i o n ，A d s o r p t i o nI I I 硕士学位论文目录目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l I第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11 ．1 锡矿的分类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11 ．1 ．1 锡石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11 ．1 ．2 黝锡矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21 ．1 ．3 锡石多金属硫化矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21 ．2 锡石多金属硫化矿的选矿研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31 ．2 ．1 硫化矿浮选的进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 ．2 ．2 锡石的回收⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41 ．2 ．2 ．1 重选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41 ．3 国内外锡矿分布及选矿的现状与发展方向⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．71 ．3 ．1 锡的主要矿物和锡矿物的矿床特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71 ．3 ．2 国内外主要锡矿资源的分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71 ．3 ．3 国内锡矿选矿的现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81 ．3 ．4 国外的锡矿选矿现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81 ．3 ．5 锡矿选矿的发展方向⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯91 ．4 论文的研究目的和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0第二章试验研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 22 ．1 试验矿样的采集⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 22 ．1 ．1 实际矿石的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 22 ．1 ．2 纯矿物的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 22 ．2 试验设备及药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 32 ．3 试验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 42 ．3 ．1 纯矿物浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 42 ．3 ．2 吸附量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～1 42 ．3 ．3 动电位的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 52 ．3 ．4 红外光谱的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 5第三章锡石多金属硫化矿的工艺矿物学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 63 ．1 矿石化学成分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 63 ．2 矿物组成及含量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 73 ．3 主要矿物的产出形式⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 83 ．4 锡矿物的嵌布粒度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 53 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6第四章锡石多金属硫化矿磨矿行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 硕士学位论文目录4 ．1 矿石可磨度试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 74 ．2 磨矿细度试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 74 - 3 磨矿细度与锡石回收试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 84 ．4 磨矿产品粒度筛析结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯314 ．5 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31第五章锡石多金属硫化矿石中硫化矿的浮选研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 25 ．1 铜优先浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 25 ．2 铜铅混浮试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 35 ．2 ．1 石灰用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 45 ．2 ．2 开路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 55 ．2 ．3 闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 75 ．2 ．4 中矿再磨闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 85 ．2 ．5 混合精矿铜铅分离试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 95 - 3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0第六章锡石回收试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 16 ．1 磨矿产品锡单体解离度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 16 ．2 重选初步试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 26 ．3 中矿处理试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 36 。3 ．1 重选中矿筛分及单体解离度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 36 ．3 ．2 中矿再选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 36 ．4 重选溢流浮锡试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 46 ．5 全脱硫后重选闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 66 ．6 磁尾重选、中矿脱硫再重选闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 76 ．7 重选尾矿分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 96 ．8 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0第七章锡石与浮选药剂作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 27 ．1 纯矿物的浮选实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 27 ．2 吸附量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 37 ．3 动电位的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 47 ．4 红外光谱的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 57 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 6第八章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 7参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 8致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 2攻读学位期间主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 3 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．1 锡矿的分类 第一章文献综述 自然界已知的含锡矿物有5 0 多种I ，主要锡矿物大约有2 0 多种。目前有经 济意义的主要是锡石，其次为黄锡矿。某些矿床中，硫锡铅矿、辉锑锡铅矿、圆 柱锡矿，黑硼锡矿、马来亚石、水锡石、水镁锡矿等也可以相对富集，形成工业 价值。锡是大名鼎鼎的“五金’’一金、银、铜、铁、锡之一，也是人类最早发现 并且利用的金属之一。早在公元2 0 0 0 多年前的夏商时期，我们国劳动人民就开 始生产并使用了青铜器，而青铜就是铜和锡的合金。战国的周记考工记详 述了各种用途的青铜中铜锡配比。明代的天工开物五金篇详述锡冶金技术。 古代的欧洲锡的主要产地是康沃尔 C o r n w a l l 、波希米亚 B o h e m i a 、萨克森 S a x o n y 。阿格里科拉 GA g r i c o l a 在论冶金一书中记述了始于1 6 世纪 冶炼锡用的鼓风炉、康沃尔在1 8 世纪初就使用了反射炉来冶炼金属锡[ 3 】。 金属锡在常温下呈银白色，随温度变化有三种同素异性体白锡，灰锡和脆 锡【4 J 。金属在1 8 ℃以下为灰锡，1 8 ．1 6 1 ℃为白锡，1 6 1 ℃以上为脆锡。白锡，结 晶构造属四方晶系，灰锡结晶构造属等轴晶系。白锡在2 0 ℃时比重为7 ．3 l ，熔 点为2 3 1 ．8 5 ℃，沸点为2 2 7 0 ℃。白锡的莫氏硬度为3 ．7 5 ，属最软的金属之一， 展性良好，可压延成0 ．0 4 m m 厚的锡箔，也可以挤压、抛光和锻造。白锡在低于 1 8 ℃时开始转变为灰锡，并逐渐呈粉末状。在温度高于1 6 1 ℃时，白锡转变为脆 锡，脆锡可碎磨成粉末。这种特性被利用制造锡粉，进而制造焊锡和涂料【5 ，引。 锡的化合价是 2 和 4 ，化学性质比较稳定，常温下同空气几乎不起作用。 在长期同潮湿的空气接触时，锡表面由于发生一系列的化学反应而生成一层致密 的氧化膜可以防止它进一步受到腐蚀【。 锡的用途非常的广泛。纯锡与弱有机酸作用缓慢，因而常用于制造镀锡薄片， 用作食品包装材料。锡也可用于制作一些机械零件的镀层。锡可以同几乎所有的 金属制成合金，广泛用于造船、航空、化工、原子能、医疗器械等部门；铌锡金 属间化合物，可作超导材料；锡银汞合金，用作牙科金属材料。锡的重要化合 物有二氧化锡、二氯化锡、四氯化锡以及锡的有机化合物，分别用作陶瓷的瓷釉 原料、印染丝织品的媒染剂、塑料的热稳定剂，也可用作杀菌剂和杀虫剂【8 ．1 0 l 。 1 ．1 ．1 锡石 锡石的化学组成为S n 0 2 ，S n7 8 ．8 ％，O2 1 ．2 ％。四方晶系。晶体具金红石型 结构，通常为带双锥的短柱体，有时呈细长柱状或双锥状。膝状双晶普遍。集合 硕上学位论文第一章文献综述体大多呈粒状块。外壳呈葡萄状等而内部具同心放射纤维状构造的，称木锡石。纯净的锡石几乎无色，但一般均呈黄棕至棕黑色；条痕白色。金刚光泽，断口上油脂光泽。无色者少见，一般因含混入物而呈褐色，含F e 高时可呈黑色，含N b 、T a 高者可呈沥青黑色，含铌铁矿、钽铁矿超显微包裹体可导致颜色不均匀。条痕白至浅褐色。半透明。金刚光泽，断1 2 1 油脂光泽。解理不完全。具裂开，断口不平坦至次贝壳状。性脆。硬度6 ～7 。相对密度6 ．8 - 7 ．0 。一般无磁性，富铁锡石可具电磁性。1 ．1 ．2 黝锡矿黄锡矿又名黝锡矿，化学组成为C u 2 F e S n S 4 ，C u2 9 ．5 8 ％、F e1 2 ．9 9 ％、S n2 I ．6 1 ％、S2 9 ．8 2 ％。四方晶系。晶体少见，呈假四面体、假八面体、板状等形态。黄锡矿在广西含锡硫化物交代矿床和充填型钨锡矿床、湖南高中温热液型铅锌矿床中较常见。中国广西、湖南等地的锡矿床、多金属矿床中也常有。玻利维亚的波托西为世界著名产地。1 ．1 ．3 锡石多金属硫化矿锡石一多金属硫化物 硫盐 型矿床是我国锡矿床的特征类型，具有极其重要的意义。这种矿床发育十分广泛，仅以储量而言，在全国原生矿床中，硫化物型占四分之三左右，几乎所有成矿带中都有出现，包括多数主要锡矿床，如香花岭、富贺钟、岔河、都龙、饮甲等的原生矿床中都占据优势；右江锡矿带尤为发育，著名的个旧、大厂两个特大型锡矿床，都以这一类型矿床为主。含锡矽卡岩及锡石一电气石、绿泥石一硫化物型经常和本类型叠加过渡相伴出现。多金属硫化物型矿床形成于锡成矿作用演化、聚集的晚期阶段，在质量上、规模上都优于其他类型。锡石多金属硫化物矿床主要产于褶皱区的边缘活动带，成矿区地壳厚度一般小于3 0 公里L z J 。矿体呈筒状、透镜状、囊状，产于火山机构及其附近的火山侵入体的内外接触带。围岩蚀变主要有绿泥石、绢云母化及明矾石化等。矿石成分复杂，以出现大量硫化物为其特征，主要有黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿及一些银、铅、锑的复杂化合物。矿石为细脉浸染状、角砾石、网脉状构造。含锡矿物除锡石外，还有黄锡矿、辉锑锡铅矿等，锡石颗粒微细。矿床规模多为大、中型，少数为特大型，矿石含锡0 ．2 ～1 ．5 ％．矿化延深3 0 ．3 0 0 米，多为地下开采，少数可露天开采。选矿流程复杂，回收率低。这类矿床主要分布于玻利维亚和苏联东北沿海区，其锡储量约占原生矿锡储量的4 0 ％，锡产量占世界锡产量的 硕士学位论文第一章文献综述 2 0 ～3 0 ％。 相对封闭条件下的亚类主要包括岩浆晚期碱交阶段形成的锡石一稀有金属 变花岗岩型、气成一高温热液阶段形成的锡石一内云英岩型和锡石一内电英岩型 矿床，常与高度分异演化的花岗岩有关，产于侵入体顶部。岩体围岩封闭性较好， 贯穿性断裂构造不发育，酸性淋滤或岩浆期后气液作用直接叠加于碱交花岗岩之 上，形成酸碱同位的岩石蚀变以及成矿作用的共生。 1 ．2 锡石多金属硫化矿的选矿研究进展 1 ．2 ．1 硫化矿浮选的进展 在硫化矿浮选分离工艺中，采用组合抑制剂的构思，将无机组合抑制剂或无 机和有机抑制剂以某种比例组合使用，充分利用各自有效组分，克服或降低双方 缺点所起作用的研究很多，同时国内外也研究了许多对铅、锌等硫化矿及金、银、 铂等稀贵金属有选择性捕收作用的新型捕收剂。 它们能选择性地捕收铅、锌硫化矿物，所以在一定程度上能够实现铅、锌硫 化矿的浮选分离。无捕收剂浮选亦取得了一些进展。硫化矿无捕收剂浮选的主要 影响因素是矿浆电位，此P l - p H 值、磨矿条件、电位控制方式和起泡剂也有一定 的影响。 根据矿石性质，处理复杂多金属共生硫化矿的选矿方法绝大多数均采用单一 浮选方案。若矿石中含有一定量的磁铁矿。可进行浮选一磁选联合流程兼顾铜、 铅、锌、铁的回收。近几年来，国内外研究者对各种复杂难选的多金属硫化矿进 行了大量的工艺研究和实蹦 6 1 0 硫化矿浮选分离工艺流程有优先浮选分离、等可浮分离、混合浮选一分离 和部分混合浮选一分离。直接优先浮选有利于有用矿物之间以及有用矿物与脉石 矿物之间的分离，一般来说可以获得高质量的精矿，王云【4 l 采用优先浮选工艺流 程，以硫化钠消除次生铜离子的影响，组合药剂浮选铜铅锌，铜铅粗精矿再磨显 著提高铜铅锌分选效果。选择石灰、H A 和硫化钠为浮选铜时的调整剂，选用硫 酸锌与亚硫酸钠、高锰酸钾及自配的L D N 组合作锌抑制剂，A 1 3 0 乙基黄药作为 选铜捕收剂。该铅矿的有效捕收剂是乙硫氮，采用石灰 H A 强化抑硫，硫酸铜活 化锌，以丁基黄药和乙基黄药按照1 1 的比例混合为捕收剂提高锌一硫分离的选 别效果⋯o l 。 罗建中口1 对粤北某多金属硫化矿采用硫化铜、铅、铋、银矿物部分混合浮选， 然后再分离铜的流程。混合浮选球磨机加石灰控制可有效抑制硫化铁矿、乙硫氮 保持黄铜矿不易受到氧化和石灰的抑制作用、水玻璃抑制石英，p H 控制在1 1 左 硕士学位论文第一章文献综述右。铜与铅铋等分离，采用重铬酸盐作为铅铋的抑制剂，浮选锌时加人硫酸铜提高锌精矿的品位f 7 1 。实现了有价成分铜、铅、锌、铋、银的综合回收。许运寿用相似工艺处理江西修水难选铜铅锌多金属矿。混浮采用丁基铵黑药与丁基黄药混用，铜铅分离采用活性炭解吸脱药，最终获得铜铅锌三种合格精矿产品，并在铅精矿中综合回收了银。复杂多金属硫化矿的选矿工艺有很多种，根据具体每个矿石的特点制定工艺，工艺流程的确定还应兼顾伴生矿物的回收。寻求这些难处理矿的短流程、大规模、低成本、无污染的清洁新工艺，是未来选冶技术的发展方向。1 ．2 ．2 锡石的回收1 ．2 ．2 ．1 重选重选过程即是通过松散达到接比重分层。松散是手段，分层是结果。但是松散方式对分层结果也是有影响的。手段不同，动力作用性质亦异，得到的结果也不一样。由于对松散与分层的制约关系认识不同，基本上形成了两种思想体系。一种是从颗粒受力后产生的运动差异中找分层原因，另一种则从床层整体的内在不平平衡因素中寻找分层根据。前者可算是动力学体系学说，后者则属于静力学体系学说。孙玉波【”1 在认真论述了两个学说的基础上，对两个学说的统一性问题作了重点论述，认为两学说虽然说法不一，但既是就同一过程提出的见解，则应有共同的事实基础。锡石是工业冶炼锡的最主要的原料，相对密度达到6 ．8 ．7 。相对密度大决定了重选是选别锡石最有效的选别方式。重选的实质概括起来就是松散一分层一分离的过程。将待分选物料置于分选设备内形成松散物料床层，使其在重力，流体浮力，流体动力或其他机械力的推动下松散，目的是使不同密度颗粒发生分层转移 i 5 】。分层后的物料层在机械作用下分别排出，即实现分选【惦彩】。斯托克斯研究了球体颗粒在立体中运动时所受的阻力，奠定了重选的理沦基础。有关颗粒群在垂直流中按密度分层的理论，人们起先是借助跳汰过程进行研究的。E R i t t i n g e r 在1 8 6 7 年阐述了自由沉降末速分层的观点1 8 J 。在此之后，H ．S ．M t m r o e 在18 8 8 年发表了文章并提出传承颗粒俺干涉沉降分层的假说1 2 4 ] ；R ．H ．R c h a r d s 于1 9 0 9 年提出了吸啜作用分层假说【25 1 。A ．M ．G a u d i n 于1 9 3 9 年进一步完善并提出了加速分层的假说。F ．M a y e r 于1 9 4 7 年发表文章说明适当松散的物料按密度分层是一个势能逐渐降低的过程，是一种必然的趋势[ 2 6 1 。4 顾士学位论文第一章文献综述 重选虽然都是运用目的矿物和脉石的密度差异原理达到分离的目的，但是重 选设备却各式各样。其中最常用的有淘汰机，螺旋溜槽，圆锥选矿机，摇床等。 摇床选矿法是选别细粒矿石应用最成功的和最广泛的重力选矿法之一。摇床 选矿法是根据矿物的比重，在沿斜面流动的水流中分层以及纵向摇动和床面上床 条的综合作用进行分选的【2 7 】。矿石的粒度和形状对摇床的分选效果有着很大的 影响，一般为提高选别效率，都摇床选别之前都进行矿粒的分级，对不同粒级进 行分别选别1 2 8 - 3 1 ] 。 摇床是一个长方形或者类似长方形的宽阔床面，在创面上钉有床条或可有 槽。传动端的动力机构使床面做往复不对称运动。冲洗水由给水槽给入，沿床面 的倾斜方向流过【3 2 】。在矿浆给入摇床时，矿粒在水流和机械力重力的综合作用 下，使得不同密度的矿石在床面上成扇形分布。摇床主要有床面、机架和传动机 构三部分组成，结构如图所示【l5 J 1 ．2 ．2 ．2 锡石浮选 图1 - 1 摇床结构图 F i g u r e1 - 1S t r u c t u r ec h a r to ft a b l e 给矿瑞 传动装置 锡石浮选技术是在2 0 世纪3 0 年代初开始被人们研究的。1 9 3 2 年，德国的学者 G e n h 最早开始了锡石浮选的研究。1 9 3 7 年，全世界第一个锡矿的浮选厂在阿尔 滕贝格建成投产。前苏联在1 9 4 2 年开始了锡石浮选的研究，并在1 9 4 7 年建成了锡 矿的浮选厂‘8 ，1 8 】。当时锡石浮选主要以油酸钠作为捕收剂，用水玻璃作为脉石 的抑制剂，锡精矿的品位比较低。 5 0 年代，锡石的新型高效捕收剂的研究取得了较大的进展，对位甲苯胂酸取 硕士学位论文 第一章文献综述 代了油酸，在生产上大大提高了锡石的回收率。 6 0 年代以后，我国学者开始对锡石浮选理论和应用工艺进行了研究。在大厂 地区的铜坑，车河选矿厂和长坡选矿厂，锡石浮选技术被应用于锡矿泥的处理， 并取得了良好的效果。细粒锡石的回收率得到了很大的提高。 对于锡石的浮选理论与工艺的研究，国内外学者现在仍然做着不懈的努力， 并取得了较大的进展。磺化琥珀酰胺酸盐、氧肟酸、胂酸和磷酸等新型锡石捕收 剂都得到了应用，并取得了一定的效果。有机和无机抑制剂的研究也取得了很大 的进展【7 , 3 3 , 3 4 】。 分子中含有官能团．C O O H 、．S O a H 、．S 0 3 H 的捕收剂对锡石的捕收能力强但 是选择性比较差，只适用于浮选组成简单、以石英为主要脉石的细粒锡石。脂肪 酸能与矿物表面的碱土金属离子及许多其它重金属离子形成难溶盐，吸附在矿物 表面，选择性差；烷基磺化琥珀酸类捕收剂分子中含有磺酸基和羧基，这些基团 与烷基磺酸、羧酸的基团一样，捕收能力较强，选择性较差膦酸类捕收剂捕收 能力随烃链的加长捕收能力增强，选择性下降【3 5 掰] 。当浮选含钙、铁杂质较高 的锡石矿石时，由于这些捕收剂的选择性较差，在一般浮选条件下，浮选得到的 精矿品位往往达不到要求。 水杨羟肟酸作为锡石的高效捕收剂以其选择性好，捕收能力强，毒性小的特 点被越来越多的学者所研究，并应用于实际生产当中口8 1 。但是用水杨羟肟酸作 为捕收剂进行锡石的浮选虽然指标较好，但是成本略高。所以锡石高效捕收剂的 研究仍然是今后研究锡石浮选的一个重要的方向。 1 ．2 ．2 ．3 锡矿石的联合选矿工艺 我国的锡矿石一般多含有多种组份，大部分为锡石多金属共生矿。结构复杂， 目的矿物性质不尽相同，使得单独运用传统的重选过程或者浮选过程很难很好的 将矿石中的各个有用组份进行回收利用。因此，为了更好的回收利用矿石中的有 用矿物，必须进行多种选矿方法联合使用，发挥各种选矿方法的长处[ 1 5 , 3 9 - 4 1 l 。 1 磁选和重选相结合 由于重选过程是利用矿物密度差异进行分离，所以在锡精矿中常伴有一部分 磁铁矿和磁黄铁矿。这部分杂志不仅影响锡精矿的品位，还会对随后的冶炼过程 造成很大的影响。采用磁选强化重选，可以很好的解决这个问题，还可以回收磁 铁矿和磁黄铁矿，大大的提高了矿石的利用率，也创造了更多的效益【1 6 ，4 2 1 。 2 利用锡石浮选回收细粒锡石 摇床作为回收锡石最主要的重选设备，在回收锡石方面起了不可替代的作 6 硕士学位论文第一章文献综述用。但是对于