石煤中硅钒资源综合利用的研究.pdf

分类号 UDC 密级 编号 十I 初大学 C E N T RA I ，S O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯丕煤史壁氢资遂绽金剩用．鲍研寇⋯ 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯⋯壁些戛翟⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯凰缝武⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯⋯一壅凰范⋯．趔熬攮⋯⋯⋯⋯⋯． 分类号U D C 硕士学位论文 燃炒 Y 2 19 苓；j ；i ；芝芝 密级 石煤中硅钒资源综合利用的研究 C o m p r e h e n s i v e U t i l i z a t i o no fSi l i c o na n dV a n a d i u mi n S t o n eC o a l 作者姓名 学科专业 学院 系、所 指导教师 闰继武 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 张国范副教授 论文答辩日期型 圣圭』]答辩委员会主席 中南大学 2 0 1 2 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名围丝煎 日期丝堡年上月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 储硌蝉聊签名幽壤讪出j 月』目 硕士学位论文摘要摘要石煤中主要有用元素为硅和钒，现行的工艺只提取石煤中钒，很少关注硅且钒的提取率不高。本实验针对湖南岳阳某石煤矿，研发了石煤中硅钒资源综合提取利用的工艺，并制备出高品质的白炭黑和V 2 0 5 产品。我们对该工艺中各环节进行考查，确定了最优条件，主要研究内容和结果如下新工艺可以实现硅和钒的分步高效浸出。石煤添加钠盐熔融水淬后，硅生成为硅酸钠，为无定形态，在碱性溶液中可溶性很好；钒被液相包裹，并未被氧化，仍以 3 价存在，可溶于酸性溶液而不溶于碱性溶液。通过熔融水淬后，先碱浸，再酸浸就可以实现碱浸将硅浸出，钒仍留在固相中，酸浸再将钒浸出。选用浸硅液制备白炭黑可以获得高比表面积的白炭黑。浸硅液中有害金属含量很低，可以直接用于沉淀法制备白炭黑，调控好各个条件后白炭黑比表面积可达3 6 0 m 2 ／g 。在生成白炭黑的过程中可以直接对白炭黑进行改性，制备出疏水白炭黑。钒是本工艺最主要产品，通过对钒浸出过程进行热力学和动力学试验分析及计算，钒可以以 4 价浸出，并找出了钒浸出控制环节和反应活化能。确立了石煤烧渣钠盐熔融水淬一硅和钒的提取一制备白炭黑和V 2 0 ，产品的工艺。整个流程实现了硅、钒的综合利用，并减少了尾渣排放量，可实现资源和环境的双重效益。关键词石煤，熔融水淬，白炭黑，硅，钒 A BS T R A C T ，1 _ ’’ ● 一 一 ●． 1h em a i nu s e l - u le l e m e n t si ns t o n ec o a lw e r es i l i c o na n dv a n a d i u m ． T h ec u r r e n tt e c h n o l o g i e so n l ye x t r a c t e dv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a lw i t h l O W r e c o v e r y , a n dr a r e l y c o m p r e h e n s i v e l y e x t r a c t e ds i l i c o n ．T h e e x p e r i m e n t sw e r em a d eb ys t o n ec o a lf r o mY u y a n gi nH u n a n ．An e w p r o c e s so fc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fv a n a d i u ma n ds i l i c o nw a s i n v e n t e d ，a n dh y d r a t e ds i l i c aa n dv a n a d i u mp e n t o x i d ew e r em a d e ．W e r e s e a r c h e dm a n yf a c t o r so ft h en e wp r o c e s s ，a n de n s u r e dt h e o p t i m a l c o n d i t i o n s ．T h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa sf o l l o w s T h en e wt e c h n o l o g yc o u l dr e a l i z et h es i l i c o na n dv a n a d i u ml e a c h i n g e f f i c i e n t l yb yt w os t e p s ．S t o n ec o a lw a sm e l tw i t hs o d i u mc a r b o n a t e ，a n d w a t e r q u e n c h e d ．S i l i c o nt u r n e di n t os o d i u ms i l i c a t ew h i c hw a s a m o r p h o u ss t a t ea n ds o l u b l ew e l li na l k a l i n es o l u t i o n ．V a n a d i u mw a sn o t o x i d i z e db e c a ] ‘p a r c e l e db yl i q u i dphaseoxidized b e c a u s ei tw a sp a r c e l e db y i q u i do h a s e ．V a n a d ‘i u mw a s 3 一． v a l e n c ew h i c hw a ss o l u b l ei na c i d i cs o l u t i o na n di n s o l u b l ei na l k a l i n e s o l u t i o n ．B ya l k a l il e a c h i n gf i r s ta n dt h e na c i dl e a c h i n g ，s i l i c o na n d v a n a d i u mc o u l db el e a c h e di nt w os t e p s ． H i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fh y d r a t e ds i l i c ac o u l db em a d ef r o m l e a c h i n gs i l i c o nl i q u i d ．H a r m f u lm e t a li nl e a c h i n gs i l i c o nl i q u i dw a s s e l d o m ，S Ot h el e a c h i n gs i l i c o nl i q u i dc o u l du s e df o rt h ep r e p a r a t i o no f h y d r a t e ds i l i c a ．T h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fh y d r a t e ds i l i c ac o u l db e 3 6 0 m Z ／gi nt h eb e s tc o n d i t i o n ．1 1 1 eh y d r a t e ds i l i c ac o u l db em o d i f yi nt h e g e n e r a t i o no f p r o d u c t i o np r o c e s s ． V a n a d i u mw a st h em a i np r o d u c to ft h et e c h n o l o g y ．B yt e s ta n a l y s i s a n dc a l c u l a t i o no ft h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s ，v a n a d i u mc o u l db e l e a c h e do n 4v a l e n c e ，a n dt h el e a c h i n gc o n t r o ll i n ka n dt h er e a c t i o n a c t i v a t i o ne n e r g yw e r ef o u n do u t ． T h en e wf l o wp a t hw a si n v e n t e d ，a n dt h ep r o c e s sw a ss t o n ec o a l m e l t i n gr o a s t i n gw i t hs o d i u mc a r b o n a t e ．w a t e rq u e n c h i n g ．s i l i c o na n d v a n a d i u me x t r a c t i o n - p r e p a r i n gh y d r a t e ds i l i c aa n dv a n a d i u mp e n t o x i d e ． T h ep r o c e s sr e a l i z e dt h e c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fv a n a d i u ma n d 硕士学位论文 A B S T R A C T s i l i c o n ，a n dr e d u c e dt h ee m i s s i o n s ．I tc o u l dr e a l i z e dt h ed o u b l eb e n e f i to f r e s o u r c e sa n de n v i r o n m e n t ． K E YW O R D S s t o n e c o a l ，m e l t i n ga n dw a t e rq u e n c h i n g ，h y d r a t e ds i l i c a ， s i l i c o n ，v a n a d i u m I I I 硕士学位论文 目录 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 钒资源现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．1 钒的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 钒的用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．3 我国主要的钒资源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．1 ．4 我国石煤提钒现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 硅资源现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 1 ．2 ．1 硅的性质及用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．2 ．2 白炭黑的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．2 ．3 白炭黑的用途及生产现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．3 本课题的研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 第二章实验方法及原料预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．1 实验原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 2 ．2 实验试剂和设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l3 2 ．3 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．1 研究方案⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 ．2 实验内容与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．15 2 ．3 ．3 分析测试方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 2 ．4 原料预处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 2 ．4 ．1 实验原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一l8 2 ．4 ．2 石煤焙烧原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．18 2 ．4 ．3 石煤焙烧结果与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 9 2 ．5 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 第三章硅的提取及白炭黑的制备研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．1 实验原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．2 水淬渣中硅的浸出⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．2 ．1 硅酸钠在水中的溶解性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 3 3 ．2 ．2 浸出时间对硅浸出率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 4 3 ．2 ．3N a O H 浓度对硅浸出率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 I V 硕士学位论文 目录 3 ．2 ．4 液固比对硅浸出率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 5 3 ．2 ．5 浸出温度对硅浸出率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 3 ．2 ．6 冲洗方式对钒浸出率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 3 ．3 纳米白炭黑的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．3 ．1 白炭黑制备过程机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 3 ．3 ．2 预先净化对白炭黑比表面积的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 3 ．3 ．3 水玻璃浓度对白炭黑比表面积的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 8 3 ．3 ．4 硫酸浓度对白炭黑比表面积的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 9 3 ．3 ．5 聚乙二醇用量对白炭黑比表面积的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 0 3 ．3 ．6 反应温度对白炭黑比表面积的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 1 3 ．3 ．7 终点p H 值对白炭黑比表面积的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 3 ．3 ．8 洗涤方式对白炭黑比表面积的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 2 3 ．3 ．9 白炭黑产品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 3 ．4 白炭黑改性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 4 3 ．4 ．1 十六烷基三甲基溴化铵改性白炭黑⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 5 3 ．4 ．2K H 5 7 0 改性白炭黑⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 3 ．4 ．3 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 3 ．5 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 第四章钒的提取及V 2 0 5 的制备研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 0 4 ．1 原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．2 钒浸出热力学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 4 ．2 ．1V - H 2 0 体系的够．p H 图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 4 ．2 ．2 溶液电位测量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．3 钒浸出过程动力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 4 ．3 ．1 控制环节的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 7 4 ．3 ．2 反应活化能的计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 4 ．4 浸硅渣浸出钒⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 3 4 ．4 ．1 硫酸浓度对钒浸出率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 3 4 ．4 ．2 浸出温度对钒浸出率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。5 3 4 ．4 ．3 氧化剂用量对钒浸出率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 4 4 ．4 ．4 浸出时间对钒浸出率的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 5 4 ．4 ．5 液固比对钒浸出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 6 4 ．5 钒的萃取及v 2 0 5 的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 6 4 ．5 ．1 萃取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 6 V 硕士学位论文 目录 4 ．5 ．2 反萃取⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 6 4 ．5 ．3V 2 0 5 的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 7 4 ．6 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 第五章全流程及物料核算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 0 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 6 攻读硕士期间的主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 7 V l 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 石煤是一种含碳少、发热值低得劣质无烟煤，又是一种低品位多金属共生矿。 目前，我国石煤中已发现的伴生元素超过6 0 种，其中可以被开采利用的主要是 钒，其次是钼、铀、磷、银等。钒主要被用于添加在钢铁中用来改善钢铁的性能。 我国钢产量巨大，但是吨钢中钒的添加量远小于国际均值，因此我国钒的使用仍 存在一个巨大的空间，这就促使我国加快了石煤的开发利用。我国钒的来源主要 是钒钛磁铁矿，但石煤中钒的储量更为丰富。含钒石煤遍布我国2 0 余个省区， 仅湘鄂赣浙皖黔陕7 省的石煤中，钒的储量就达11 7 9 7 万吨，是我国钒钛磁铁矿 中钒储量的6 ．7 倍，超过世界上各国钒的储量的总和【l 。2 1 。石煤灰分大多在 7 0 ％8 8 ％t 】，主要成分为石英，现行的石煤提钒工艺只从石煤中提取钒，对综 合利用其中的石英的研究却很少。最终，石英只能作为尾矿排放堆置，造成了严 重的环境负荷。因此，实现石煤中钒、硅资源的综合利用将会带来经济、环境的 双重效益。 1 ．1 钒资源现状 1 ．1 ．1 钒的性质 钒，元素符号为V ，银白色金属，位于元素周期表第四周期第五族 V B 族 ， 原子序数2 3 ，原子量5 0 ．9 4 1 5 ，密度6 1 1 0 k g ／m 一，熔点1 9 1 0 ℃，沸点3 4 0 9 ℃，维 氏硬度6 0 ，地壳中含量1 6 0 p p m 。同其它V B 族金属一样，钒具有体心立方结构， 没有任何晶型变化。纯钒具有良好的可塑性，在常温下可以轧成片，拉成丝【5 J 。 钒主要以四种价态存在，分别为V 2 ，V 3 ，V 针，V 5 ，空气中的氧气即可把低价 态的钒氧化为高价态的钒，五价钒最为稳定。不同价态的钒在溶液中的溶解性也 各有差异，如低价态的钒，即二价钒和三价钒可以溶解在酸性溶液但不会溶解在 碱性溶液中，而高价态的钒，即四价钒和五价钒就既可以溶于酸性溶液，又可以 溶于碱性溶液中。五价钒能生成各种类型的酸，如正钒酸H 3 V 0 4 、焦钒酸H 4 V 5 0 7 、 偏钒酸H V 0 3 等【o J 。 1 ．1 ．2 钒的用途 钒广泛应用于冶金、化工、航空、钒电池及催化剂等行业中，是经济建设中 不可缺少的金属。 1 钢铁和冶金行业中的应用 硕士学位论文 第一章文献综述 在世界范围内看，8 5 ％的钒产品被用于到钢铁行业中【．7 1 ，在金属中加入少量 的钒可极大改善金属性能。2 0 世纪初期，人们发现只要在钢中加入少量的钒， 就可以大大提高钢的弹性、强度、抗爆裂性和抗磨损，且耐高温和奇寒，这是因 为钒可以形成稳定的氮化物和碳化物。因此钒钢被广泛应用于轴承、齿轮等关键 性的机械部件中。钒在不同类型、不同用途的钢中，还具有许多不同的特殊作用， 如加入钒可在热处理钢时增加抗回火的能力；可在高速钢中提高红硬性；在热 强钢中将改善抗蠕变性能；在耐蚀钢中改善抗腐蚀性能，以及抑制应变时效的作 用等。实践表明，在结构钢中加入O ．1 ％的钒，可提高钢的强度1 0 - 2 0 ％，减轻结 构重量1 5 - 2 5 ％，降低成本8 - 1 0 ％。若采用含钒高强度钢，可减轻金属结构重量 4 0 , - , 5 0 ％，比普通结构钢的成本低1 5 ～3 0 ％t 引。 钒可以增加钛合金的强度和抗高温性，例如T i ．6 A I ．4 V 合金就包含了6 ％的 铝和4 ％的钒，是制造飞机和火箭的喷射发动机和机体的优良的高温结构材料1 9 ] 。 由于钒稳定的热中子载面前和很短的同位素半衰期，它是非常合适的核反应堆内 部建材【l O l 。一些钒的合金还表现出超导性能，如1 9 5 2 年首次发现的超导材料就 是钒的化合物V 3 S i 【l l 】。 2 在化工行业中的应用 钒制品在化工行业中主要应用于催化剂、陶瓷着色剂等的原料【1 2 】。最常见的 钒的氧化物V 2 0 5 就是用于接触法生产硫酸的催化剂，也是生产顺丁烯二酸酐的 氧化剂【1 3 1 。V 0 2 被用于制作玻璃涂料，其在特定温度下可以阻止红外线通过。钒 酸盐由于其电化学性质，涂在金属表面可以防止金属腐蚀生锈。 3 在电池行业中的应用1 1 4 】 钒电池是新型电池，相对于传统电池，它具有很大的优势，如容量大、寿命 长、可循环使用等。因此自从其发明以来，钒电池的发展就很快，多个发达国家 已经实现了钒电池的生产应用。 4 在其它行业中的应用 由于钒的化合物颜色五颜六色，多被用于颜料中，譬如钒可在陶瓷行业中用 作颜料，被称作陶瓷颜料【1 5 1 。钒可能有助于防止胆固醇蓄积、降低过高的血糖、 防止龋齿、帮助制造红血球等，其化合物可被用于制药。 1 ．1 ．3 我国主要的钒资源 钒是我国的优势资源，我国的钒储量在世界上占有很大的比重。我国钒的来 源主要有两种，一种是钒钛磁铁矿生产铁后的钒渣，另一种是含钒石煤。我国 V 2 0 5 的总储量约为1 ．3 5 亿吨，石煤中V 2 0 5 的储量占总储量的8 7 ％，但我国超 过9 0 ％的钒产量来自于钒钛磁铁矿生产的钒渣【1 6 1 ，因此石煤中的钒资源仍有待 硕士学位论文 第一章文献综述 开发。表1 ．1 为U S G S 调查的2 0 1 1 年全球钒矿储量和产量分布表，从表中可以 看出2 0 11 年我国钒产量占到将近全球产量一半。 表1 - 12 0 1 1 年全球钒储量和产量分布表 一 含钒铁矿 我国含钒铁矿主要分为两类一类是钒钛磁铁矿，我国的钒钛磁铁矿主要分 布在四川攀枝花和河北承德地区，在钒钛磁铁矿炼铁后会产生含钒铁渣，渣中 V 2 0 5 的含量可高于1 0 ％，从钒渣中提取钒工艺也比较简单，因此我国超过9 0 ％ 的钒产品来自于钒钛磁铁矿。另一种是含钒磁 赤 铁矿，主要分布在宁芜地区， 矿石中钛低、硅高、可选性一般，钒以类质同象存在于磁铁矿中【1 7 】。 二 含钒石煤 a 含钒石煤概述 石煤是我国特有的一种多金属共生矿，其中主要有用的金属就是钒。石煤中 含有一定量的煤质，但含量不高，热值低。石煤多分布于我国南方，目前主要用 途是发热和提钒，由于其硅质含量很高，石煤还可以用于建材行业【1 8 】。我国石 煤的主要性质是灰分高 含量大多在7 0 ‰8 8 ％ 、含碳低 含量多在1 0 ％1 5 ％ 、 热值低 多在4 0 0 0 , - ．5 0 0 0 k J ／k g 1 1 9 】。 我国石煤中主要有用成分是钒，但我过石煤中V 2 0 5 的含量一般都较低，基 本在都低于1 ％的含量，8 0 ％的石煤中V 2 0 5 的含量都不足0 ．8 ％。目前的提钒工 艺只有V 2 0 5 含量达到0 ．8 ％以上时才有进行提钒的价值。我国石煤平均钒品味见 表1 ．2 1 2 0 1 。 表1 - 2 石煤平均含钒品味 b 钒在石煤中的赋存状态 石煤中钒的赋存状态在各地略有不同，但总的来说有三种情况 1 钒赋存于 硕士学位论文 第一章文献综述 铝硅酸盐矿物中； 2 钒赋存于有机物中； 3 以独立的钒矿物存在。 钒在石煤中类质同象的形式存在主要是钒取代铝硅酸盐矿物中的铝而存在 的。从晶体学理论考虑，V 2 、V 3 和V 4 均可发生类质同象，同时考虑电荷平衡， 则主要是V 3 类质同象取代舢3 ；其次也有少量的V 4 会和M 9 2 、F e 2 等两价金 属离子一起类质同象取代A 1 3 ，但要保持电荷的平衡。此外，钒阴离子还可以 以吸附形式存在于粘土矿物中【2 。 石煤中钒大部分都是以类质同象形式存在于硅酸盐矿物中，存在于有机质中 和钒以独立的矿物形式存在的情况但都很少【2 2 J 。钒在石煤中的赋存价态多以一 种或相邻的两种价态存在1 2 3 ] 。 1 ．1 ．4 我国石煤提钒现状 一 我国钒工业现状 目前国内提钒技术主要有两种钒钛磁铁矿提钒技术和石煤提钒技术。 我国已经超越南非成为世界上第一大产钒国家。攀钢2 0 0 8 年产V 2 0 5 1 8 0 0 0 吨，钒铁9 0 0 0 吨，已经成为世界上第一大钒生产商；承德新新钒钛有限公司是 国内也是世界上第二大钒制品生产商。这两家生产商钒制品已占国内9 0 ％以上的 份额。2 0 1 0 年我国钒产量已经达到6 ．4 万吨，钒的产量增长很快。 我国利用钒钛磁铁矿提钒，最常用的是钒渣法【2 4 1 。钒渣法是在转炉或其他炉 内吹炼生铁水，得到含V 2 0 5 1 2 ‰1 6 ％的钒渣和半钢，钒渣即为生产钒制品的原 料1 2 5 1 。攀钢和承德新新钒钛有限公司都是主要采用钒渣法提钒，目前攀钢转炉 提钒工艺已达到世界先进水平。 我国钒主要消耗在钢铁行业，随着我国钢铁品种结构的调整及钢铁产量的增 加，钒的消耗会呈快速增长的趋势。目前国内平均每吨钢消耗V 2 0 5 0 ．0 4 5 k g ，与 欧美0 ．0 8 5 k g 相比还有很大差距【2 6 】。国内新型钒钢，尤其是H R B 4 0 0 新Ⅲ级钢的 大力推广使用，将极大的促进我国的钒消费。据测算，如果国内含钒新Ⅲ级钢产 量达到1 3 0 0 万吨，则需要2 ．5 万吨V 2 0 5 [ 2 7 1 。因此在未来一段时间内，钒的消费 强度势必将有所提高。 虽然我国已成为国际钒生产大国，但是我国的钒的需求同样巨大。钒是我国 的优势资源，但我国的提钒技术却存在很大的技术障碍，导致我国钒的来源主要 是钒含量很高的钒钛磁铁矿的炼铁钒渣，而钒储量巨大的石煤资源却由于钒含量 低，现有提钒技术难以提取，一直没有得到有效的利用。因此，发明高效的石煤 提钒工艺，开发和利用石煤资源，对我国钒资源的开发利用有着十分重要的意义。 - - 石煤提钒工艺 我国石煤中钒的品味基本都在1 ％以下，由于含量低，赋存状态复杂，一直 4 硕士学位论文 第一章文献综述 没有一种能够推广使用的、高效的、环境友好的提钒方法。从工艺流程上来说， 石煤提钒工艺多种多样，但很多本质上属于同一类型的改进，目前的工艺基本都 是先进行氧化焙烧，然后再进行湿法浸出，再进行富集净化、沉淀、灼烧得到五 氧化二钒产品。下面举一些已经在工业上应用或可行性比较好的工艺进行介绍。 a 石煤浮选 石煤中碳质的存在会影响浸出过程，通常石煤中碳的含量在1 0 ％- - 1 5 ％。最 为简单的出去这部分碳质的方法就是燃烧去除碳质，将产生的热能进行利用，但 这样的经济效益较低。通过浮选可以回收石煤中的煤，脱去了碳质，并使钒可以 得到少许的富集。脱去碳质的石煤仍需进行浸出才能将钒提取。 王学文、郑祥明等[ 2 8 , 2 9 ] 进行了石煤的浮选研究，浮选结果表明，碳的回收率 可以达到9 0 ％以上，钒的富集并不明显，钒的损失也较少。 b 石煤N a C I 焙烧提钒工艺 揎钮 V 2 0 5 9 8 ．5 ％ 图1 - 1 石煤提钒的传统工艺流程 钠化焙烧提钒是国内最早研发的石煤提钒工艺，其流程如图1 ．1 所示。该工 艺被称作石煤提钒的传统工艺、经典工艺。 该工艺优缺点都很明显，其优点是工艺简单、设备简单、普适性强、成本 低；其缺点是添加N a C l 量比较大，是理论值的2 0 - - - 6 0 倍，焙烧产生大量的含 C 1 2 和H C l 气体，沉粗钒的废水污染严重；钒总回收率低 总回收率不到4 5 ％ 【3 0 】 o 硕士学位论文第一章文献综述 鉴于该工艺的严重缺点，目前的钒厂很少采用该工艺，而采用一些新开发的 工艺。 C 石煤空白焙烧提钒工艺 空白焙烧就是不添加任何添加剂焙烧。该工艺的特点是采用空白焙烧，无 烟气污染，但要采用酸浸强化浸出，且浸出液中杂质较多，沉钒前需要进行除杂。 当硫酸浓度较低时，浸出的杂质较少，浸出和净化可以一步完成。浙江化工研究 院曾提出图1 ．2 所示的空白焙烧提钒工艺流程，其采用萃取或离子交换手段富集 钒，使钒浓度较高，然后再沉钒，减少钒的损失。该工艺可实现钒总回收率达 8 0 ％以上，从钒的总回收率上来看，该工艺拥有很大的优越性，但其流程复杂， 只在建德钒厂使用，未能推广使用【3 1 。3 3 1 。 图卜2 空白焙烧一酸浸一萃取一沉钒一制精钒工艺流程 d 石煤直接浸出提钒工艺 向小艳等【3 卅研究了石煤不经焙烧直接进行酸浸提钒的工艺。石煤经破碎球磨 后进行二次浸出，磨细后的石煤加入硫酸，搅拌加热，液固分离，然后固体渣加 入水中继续搅拌加热，液固分离后两次滤液均是含钒浸出液。该工艺中硫酸浓度 对浸出率的影响很大，在硫酸浓度1 5 ％，温度1 0 0 。C ，液固比2 1 ，反应2 h 条件 6 硕士学位论文 第一章文献综述 下，钒的浸出率只有4 5 ％。当硫酸浓度提高到3 0 ％时，以上条件下，钒的浸出 率可以达到8 1 ％，但硫酸浓度达到2 0 ％以上时，会给后续净化工序带来很大的 困难。 魏昶【3 5 J 等研究了常压和加压下的石煤氧化酸浸工艺。其流程如下石煤磨细 后和硫酸溶液加入反应釜中，通入氧气，在反应温度下进行浸出。石煤直接加压 氧化浸出的条件为硫酸浓度2 5 0 9 ／L ，时间4 h ，加压釜压力1 ．2 M P a ，温度 1 0 0 - 1 2 0 ℃，液固比1 ．5 m l 1 9 ，在此最佳条件下饭的浸出率接近9 0 ％，比传统工 艺钒浸出率高约15 ％，比常压烟花酸浸工艺提高2 0 ％。 由于直接浸出提钒工艺不经焙烧，石煤矿相破坏强度不够，钒也未经氧化， 该工艺就需要大量的酸进行强化浸出，会存在钒浸出效率低、硫酸消耗量大、后 续处理困难等问题。但该工艺也有能耗低、工艺简单等优点，因此也是石煤提钒 研究的一个方向。 除了以上工艺外，科研人员还研发了很多工艺流程，它们在钒回收率、钒浸 出率、成本、环保等方面各有优缺点，石煤提钒工艺流程由传统工艺到发展中的 新工艺，在不断的改善，但总的来说并未取得突破性进展，很难同时兼顾到高回 收率、低成本和绿色环保，这三方面也将是石煤提钒工艺的主要发展方向。 1 ．2 硅资源现状 1 ．2 ．1 硅的性质及用途 硅，化学符号S i ，原子序数1 4 ，相对原子质量2 8 ．0 9 ，属于I V 族的类金属 元素，熔点为1 4 2 0 ℃，密度为2 ．3 4 9 ／e m 3 ，质硬而脆，常温下不溶于酸，易溶于 碱。硅在地壳中资源极为丰富，仅次于氧，占地壳总重的1 ／4 还多，以二氧化硅 或硅酸盐的形式存在。硅有两种同素异形体无定形硅和结晶硅。 一般硅石和石英可用于玻璃和其它建材，优质的石英可用于制作合金、金属 和单晶。硅大量用于冶炼成硅铁合金作钢铁行业中合金元素。硅还是铝合金中良 好的组元，绝大多数铸造铝合金都含硅。近年来非晶硅太阳能电池研究进展很快， 转化率达到了8 ％以上。超纯硅是重要的半导体材料，广泛应用于计算机、微波 通信、光纤通讯、太阳能发电等方面。硅还可用作催化剂载体，应用于石油炼制、 汽车尾气净化等方面1 3 引。 1 ．2 ．2 白炭黑的性质 白炭黑，又称水合二氧化硅 S i 0 2 毗O ，是含有结晶水的二氧化硅，为 白色超细不定形粉体。其结构单元是S i 0 2 ，呈不太规则的四面体结构。白炭黑 7 硕士学位论文 第一章文献综述 熔点1 7 5 0 “ 0 ，溶于强碱和氢氟酸，不溶于水和酸 氢氟酸除外 。其S i 0 2 含量 9 0 ％，表面含有较多的羟基，易吸水聚集。具有多孔性、内表面积大、质轻、耐 高温、电绝缘性好、化学稳定性好等优点。 白炭黑粒子呈球形，粒子之间相互接触呈联枝状。键枝结构以氢键相互作用， 形成聚集体网状立体结构，常被称为二次结构。由于这种枝状结构很多，白炭黑 的比表面积一般比较大。白炭黑依据粒度大小可分为四种级别，即普通白炭黑 粒 度在1 0 - - , 2 0 微米 、微粉白炭黑 粒度在l 2 微米 、活性白炭黑 粒度在1 0 - 2 0 0 纳米 和超细白炭黑 粒度在1 ～1 6 纳米 【3 7 。。 由于其表面有很多羟基，白炭黑对水有很强的亲和力。工业上通常需要疏水 性的白炭黑，因此有时需要对白炭黑进行改性，使其变为疏水性。白炭黑表面的 硅醇基可以与其它官能团发生化学反应而被功能化，其中最容易实现的就是硅醇 基团与硅烷偶联剂发生的如下反应【3 8 】 、＼ 事i o H x n R 埘一事i o S i X n l R 4 ．n I - I X ，， 式中，X 为O R ’限’为烷基 、C 1 、N H ；R 为烷基、胺烷基、芳基，n l ～3 。 1 ．2 ．3 白炭黑的用途及生产现状 一 白炭黑的用途 由于白炭黑产品性能的优越性，白炭黑主要被用作填充剂广泛适用于橡胶、 塑料合成树脂及油漆等行业中。 目前全世界白炭黑产量的7 0 ％用于橡胶工业，白炭黑能使橡胶具有超强的粘 附力、抗撕裂性及耐热抗老化性，所以白炭黑可以替代或部分替代炭黑，获得高 质量的橡胶制品。同时在彩色橡胶制品中替代炭黑进行补强，可