羟肟酸捕收剂的合成及其浮选性能研究.pdf

U D C5 4 0 硕士学位论文 学校代码 Q 堇三三 密级公珏 羟肟酸捕收剂的合成及其浮选性能研究 S y n t h e s i sa n df l o t a t i o np e r f o r m a n c eo fh y d r o x a m i c a c i dc o l l e c t o r s 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 刘养春 化学工程与技术 化学工艺 化学化工学院 钟宏教授 答辩委员会主席 中南大学 2 0 13 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名主皇丛日期丝年』月土日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 网 l _ - ．- 。_ _ 一 硕士学位论文摘要 羟肟酸捕收剂的合成及其浮选性能研究 摘要我国具有丰富的钛铁矿资源，随着富矿的减少，低品位钛铁 矿的浮选富集成为当前钛资源利用的重要课题。浮选药剂的是钛铁矿 浮选的关键，研究高效低毒捕收剂对于我国矿产资源高效利用具有重 要的意义。 以脂肪酸为原料，采用新型固体酸催化剂进行催化酯化并进行羟 肟化反应，制备了环己基甲基羟肟酸、正辛基羟肟酸、苯甲羟肟酸、 正癸基羟肟酸和水杨羟肟酸等一系列羟肟酸捕收剂。以浸渍法制备了 新型固体酸催化剂T i S 0 4 2 ．Z r S 0 4 2 ／S i O ，考察并确定了酯化反应和 羟肟化反应的最佳合成工艺条件，催化剂用量为2 2g ／m o l 酸，醇酸摩 尔比为6 ，酯化反应5h ，甲醇和催化剂重复利用，固定酯盐酸羟 胺碱 1 1 ．1 2 ．2 ，溶剂水用量5 0 0m L ／m o l 酯，4 5 ℃恒温水浴搅拌反 应3h ，环己基甲基羟肟酸的合成总收率为8 6 ．1 6 ％。以改进工艺制备 的羟肟酸捕收剂无需酸化除杂等步骤可直接用于浮选，可实现药剂合 成与浮选的结合。 以钛铁矿和钛辉石单矿物浮选实验考察五种羟肟酸捕收剂的浮 选性能，结果表明正癸基羟肟酸对钛铁矿和钛辉石的捕收力最强， 环己基甲基羟肟酸和正辛基羟肟酸次之，苯甲羟肟酸和水杨羟肟酸的 捕收能力很弱。在选择性方面环己基甲基羟肟酸最好，正辛基羟肟 酸和正癸基羟肟酸次之，苯甲羟肟酸和水杨羟肟酸由于捕收力很弱无 法有效分离钛铁矿和钛辉石。钛铁矿的实际矿物浮选实验表明采用 改进工艺制备的混合羟肟酸捕收剂对实际矿的浮选效果优于单用羟 肟酸捕收剂和传统捕收剂，对攀枝花钛铁矿一步粗选的浮选回收率在 8 4 ％左右，钛粗精矿品位为3 6 ％左右，体现出了混合药剂的优势。 采用溶液化学计算分析、Z e t a ．电位测定、吸附量测定和红外光谱 分析，研究了羟肟酸与钛铁矿的作用机理。Z e t a ．电位和红外光谱分析 均表明，羟肟酸捕收剂和钛铁矿发生了化学吸附。图6 8 幅，表6 个， 参考文献9 3 篇。 关键词羟肟酸，捕收剂，催化剂，钛铁矿，浮选 分类号T Q 2 2 6 ，T D 9 5 2 硕士学位论文 A b s t r a c t S y n t h e s i sa n df l o t a t i o np e r f o r m a n c eo fh y d r o x a m i ca c i d c o l l e c t o r s A b s t r a c t I l m e n i tr e s o u r c e si se n r i c h e di nC h i n a ．W i t hf e w e rr i c ho r e s ， r e c o v e r yo fl o w - g r a d ei l m e n i t ei s ab i gp r o b l e mi ni l m e n i t eu t i l i z a t i o n ． T h ef l o t a t i o nr e a g e n ti st h ek e yt oi l m e n i t ef l o t a t i o n ．T h ed e v e l o p m e n to f c o l l o c t o r sw i t hh i g he f f i c i e n c ya n dl o wt o x i c i t yi so fg r e a ts i g n i f i c a n tf o r t h ee x p l o i t a t i o no fm i n e r a lr e s o u r c e s ． As e r i e so fh y d r o x i m i ca c i dc o l l e c t o r s ，i n c l u d i n gc y c l o h e x y lm e t h y h y d r o x i m i ca c i d ，o c t a n o i ch y d r o x i m i ca c i d ，b e n z o y lh y d r o x i m i ca c i d ， d e c y lh y d r o x i m i ca c i da n ds a l i c y lh y d r o x i m i ca c i d ，w e r ep r e p a r e dw i t h f a t t y a c i d sa st h em a t e r i a l b yp r o c e s s e s o fe s t e r i f i c a t i o na n d h y d r o x y l - o x i m a t i o n ．T h es o l i d a c i dc a t a l y s to fT i S 0 4 2 - Z r S 0 4 f f S i 0 2 p r e p a r e db yt h em e t h o do fi m m e r s i o nw a su s e di nt h ee s t e r i f i c a t i o n ． S y n t h e t i cp r o c e s s e s o fe s t e r i f i c a t i o na n dh y d r o x y l o x i m a t i o nw e r e s t u d i e d ．F o rc y c l o h e x y lm e t h yh y d r o x i m i ca c i d ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s a r ea sf o l l o w 2 2 g s o l i d - a c i d c a t a l y s t s o fp e r - m o l e f a t t ya c i d ， m e t h a n o l ／c y c l o h e x a n e c a r b o x y l i ca c i dm o l a rr a t i oa t6 ，e s t e r i f i c a t i o nf o r5 h ，t h eh y d r o x y l a m i n eh y d r o c h l o r i d ew a sr e a c t e dw i t hs o d i u mh y d r o x i d e u n d e rc o n d i t i o nt h a tt h er a t i oo f e q u i v a l e n te s t e r , h y d r o x y l a m i n e h y d r o c h l o r i d ea n ds o d i u mh y d r o x i d ew a sl 1 ．1 2 ．2 ，5 0 0m Lw a t e ro f p e r m o l ef a t t y a c i dm e t h y l e s t e r ，h y d r o x i m a t i o n f o r3h o u r sa tt h e t e m p e r a t u r eo f4 5 。C ．U n d e rs u c hc o n d i t i o n ，t h et o t a ly i e l do fc y c l o h e x y l m e t h yh y d r o x i m i ca c i dw a s 8 6 ．16 ％．H y d r o x i m i ca c i d ss y n t h e t i z e db yt h e i m p r o v e ds y n t h e s i st e c h n o l o g yc a nb eu s e da sc o l l e c t o r sd i r e c t l y , w h i c h i n t e g r a t e st h ep r o c e s so fs y n t h e s i sa n df l o t a t i o n ． T h ee x p e r i m e n t so fp u r em i n e r a l sp r e s e n tt h a td e c y lh y d r o x i m i ca c i d o ni l m e n i t ea n dt i t a n a u g i t es h o w st h eb e s t c o l l e c t i n ga b i l i t y , w h i l e c y c l o h e x y lm e t h yh y d r o x i m i ca c i da n do c t a n o i ch y d r o x i m i ca c i dt a k et h e s e c o n dp l a c ea n dt h ec o l l e c t i n ga b i l i t yo fb e n z o y lh y d r o x i m i ca c i da n d s a l i c y lh y d r o x i m i c a c i da r ev e r yw e a k ．I nt e r m so fs e l e c t i v y , t h e s e l e c t i v i t yo fc y c l o h e x y lm e t h yh y d r o x i m i ca c i d ，o c t a n o i ch y d r o x i m i c a c i d ，d e c y lh y d r o x i m i ca c i d ，b e n z o y lh y d r o x i m i c a c i da n d s a l i c y l I T T 硕士学位论文 A b s t r a c t h y d r o x i m i ca c i dr e d u c es u c c e s s i v e l ya n db e n z o y lh y d r o x i m i ca c i da n d s a l i c y lh y d r o x i m i ca c i dc a nn o te f f e c t i v e l ys o l v et h es e p a r a t i o ni l m e n i t e a n dt i t a n a u g i t e ．A c c o r d i n g l y , t h ea c t u a lm i n e r a le x p e r i m e n t so fi l m e n i t e f r o mP a n z h i h u as h o wt h a tt h eh y d r o x i m i ca c i d ss y n t h e t i z e db yt h e i m p r o v e ds y n t h e s i st e c h n o l o g ye x h i b i tb e t t e rr e s u l t st h a nx a n t a t h a t e ． F u r t h e r m o r e ，u s i n gt h eh y d r o x i m i ca c i d ss y n t h e t i z e db yt h ei m p r o v e d s y n t h e s i st e c h n o l o g yc a no b t a i nar e c o v e r yo fa b o u t8 4 ％w i t ha c o n t e n t o f36 ％a f t e rar o u g h i n gf l o t a t i o n ．w h i c hC a nb ec o n s i d e r e da sap r e f e r a b l e c o m b i n e dr e a g e n t ． T h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo ft h eh y d r o x i m i ca c i d so ni l m e n i t ew a s i n v e s t i g a t e dt h r o u g h s o l u t i o nc h e m i c a l a n a l y s i s ，Z e t a p o t e n t i a l ， a d s o r p t i o na m o u n ta n dI Rs p e c t r u mm e a s u r e m e n t s ．Z e t a ．p o t e n t i a la n dI R s p e c t r u mm e a s u r e m e n t s c o n f i r m e dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n h y d r o x i m i ca c i dc o l l e r t o r sa n di l m e n i tm u s tm a i n l yb et h ec h e m i c a l a c t i o n ．T h i sP a p e ri n c l u d e s6 8c h a r t s ，6t a b l e s ，9 3r e f e r e n c e s ． K e y w r o d s h y d r o x i m i ca c i d ，c o l l e c t o r , c a t a l y s t ，i l m e n i t e ，f l o t a t i o n C l a s s i f i c a t i o n 0 6 21 ．3 ，T D 9 5 2 I V 硕士学位论文目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V 第1 章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 钛铁矿资源现状与选矿技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．1 钛铁矿的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一1 1 ．1 ．2 我国钛铁矿的资源特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．3 钛铁矿选矿方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．4 钛铁矿浮选捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 1 ．2 羟肟酸的性质与合成工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．2 ．1 羟肟酸的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．2 ．2 羟肟酸的用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 ．2 ．3 羟肟酸的合成方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 1 ．3 羟肟酸捕收剂的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯12 1 ．3 ．1 羟肟酸对不同矿物的浮选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．3 ．2 羟肟酸捕收剂与矿物作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 1 ．3 ．3 羟肟酸捕收剂的构效关系⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 1 ．3 ．4 羟肟酸与其它药剂混合使用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 1 ．4 论文的研究意义和研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 第2 章实验试剂、矿样、设备与实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．1 试剂和矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17 2 ．2 仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 2 ．3 实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 2 ．3 ．1 催化剂总酸量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 2 ．3 ．2 酯化率的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 2 ．3 ．3 羟肟酸含量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 2 ．3 ．4 催化剂的表征分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．3 ．5 羟肟酸的表征分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 2 ．3 ．6 浮选性能测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 2 ．3 ．7 浮选机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 4 第3 章新型固体酸催化剂的制备与表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．1 新型固体酸催化剂的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 V 硕士学位论文目录 3 ．1 ．1 催化剂的制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．1 ．2 催化剂制备条件的优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．2 催化剂的重复使用及再生⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．2 ．1 催化剂的重复使用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．2 ．2 催化剂的失活与再生⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．3 催化剂的表征分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 3 ．3 ．1 新型固体酸催化剂与浓硫酸的比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 3 ．3 ．2 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 3 ．3 ．3X R D 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 4 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 第4 章羟肟酸捕收剂的合成与表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．1 羟肟酸捕收剂的合成工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．2 羟肟酸捕收剂的合成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．2 ．1 酯化反应的条件优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．2 ．2 羟肟化反应的条件优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．3 羟肟酸的表征分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．3 ．1 元素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．3 ．2 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 ．3 ．3 质谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 4 ．3 ．4 核磁共振波谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 第5 章羟肟酸捕收剂对钛铁矿的浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 5 ．1 羟肟酸对单矿物的浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 5 ．1 ．1 羟肟酸对钛铁矿单矿物的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 5 ．1 ．2 羟肟酸对钛辉石单矿物的浮选性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 5 ．2 羟肟酸对不同单矿物浮选性能差异研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 5 ．2 ．1 环己基甲基羟肟酸对不同单矿物的浮选性能差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 5 ．2 ．2 正辛基羟肟酸对不同单矿物的浮选性能差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 4 5 ．2 ．3 苯甲羟肟酸对不同单矿物的浮选性能差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5 5 ．2 ．4 正癸基羟肟酸对不同单矿物的浮选性能差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 5 ．2 ．5 水杨羟肟酸对不同单矿物的浮选性能差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 8 5 ．3 羟肟酸捕收剂对实际矿的浮选性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 5 ．3 ．1 羟肟酸单用与羟肟酸混合药剂浮选性能比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 5 ．3 ．2 羟肟酸混合药剂与传统选钛药剂浮选性能比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 0 硕士学位论文 目录 5 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 第6 章羟肟酸捕收剂与钛铁矿的作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 3 6 ．1 浮选溶液化学分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 3 6 ．1 ．1 钛铁矿的浮选溶液化学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 3 6 ．1 ．2 羟肟酸的浮选溶液化学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 5 6 ．1 - 3 羟肟酸在钛铁矿表面的吸附机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 6 6 ．2 钛铁矿Z e t a ．电位变化研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一6 6 6 ．2 ．1 钛铁矿在纯水中Z e t a - 电位分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 6 6 ．2 ．2 钛铁矿与羟肟酸作用后的Z e t a ．电位分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 7 6 ．3 矿物表面羟肟酸吸附量的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 8 6 ．4 钛铁矿与羟肟酸作用前后红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 0 6 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 3 第7 章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 5 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 7 攻读硕士学位期间主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 4 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 5 V I l 硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 ．1 钛铁矿资源现状与选矿技术 钛属于新型金属材料，具有比重轻、熔点高、机械强度高、耐低温、耐腐蚀、 不易氧化、线塑性好等特点，同时具有很好的生物兼容性。其氧化物具有无毒、 良好稳定性、折射指数高，以及很强的着色力、抗粉化、掩盖力等优点，因此钛 金属的氧化物被称为“颜料之王”。钛的氧化物及合金产品是重要的新型结构材 料、防腐材料、涂料，在众多领域中有广泛的应用。钛金属被称为“战略金属”， 同时钛金属被称为“铁、铝之后处于发展中的第三金属“ ，可广泛用于工业生产、 日常生活和现代国防建设，因此钛原料的生产倍受关注。 1 ．1 ．1 钛铁矿的性质 钛铁矿是钛和铁的氧化矿物，成分是F e T i 0 3 ，F e T i 0 3 中钛的含量 以T i 0 2 计算 为5 2 ．6 6 ％，铁的含量 以F e O 计算 为4 7 ．3 4 ％，但实际矿石的组成是比 较复杂的，钛的含量一般为5 0 0 ／旷6 0 ％，铁的含量为4 0 ％- - , 5 0 ％，其它杂质的含量 在5 ％左右。由于矿石形成条件的差异，钛铁矿的品位变化比较大，一般风化时 间越久，其品位就越高，风化程度也影响矿石中三价铁含量与二价铁含量的比例， 风化程度越严重，比例越大。钛铁矿属于三方晶系结构，晶体常为板状，集合体 为粒状或块状，呈现铁黑色或刚灰色，具有金属光泽、弱磁性和弱导电性，密度 为4 ．7 4 ．7 8g - c m 一，莫氏硬度为5 - 6 。 1 ．1 ．2 我国钛铁矿的资源特征 我国的钛资源储量比较丰富，约有8 ．5 亿吨，占全世界总储量的3 5 ％，居世 界之首。我国2 0 多个省份均具有钛资源分布，其中四川省储量最多。原生的钒 钛磁铁矿岩矿 T i 0 2 储量4 6 5 2 2 ．8 2 万吨 是我国钛资源的首要类型，占我国钛 资源的9 4 ．2 8 ％，其次是外生钛铁矿砂矿，占我国钛资源3 ．7 1 ％。 四川省攀枝花的钒钛磁铁矿是我国钒钛磁铁矿的主要成矿区，该成矿带已探 明的大型、特大型矿床7 处，中型矿床6 处，钒钛磁铁矿储量占全国总储量9 0 ％ 以上，居全国之首。 1 ．1 ．3 钛铁矿选矿方法 钛铁矿的选矿方法与工艺取决于钛铁矿的物料性质，目前国内外主要采用的 硕士学位论文第1 章绪论 钛铁矿选矿方法有重选、电选、磁选和浮选等方法。 1 重选方法 重选是利用被分选的矿物颗粒间相对粒度、密度、形状的差异及矿物在介质 中运动方向和速率的不同，使矿物分离的选矿方法。重选一般用于矿物的粗选或 预处理，研究重点在于研制及使用新型设备以提高重选效率。昆明矿区采用摇床 ．摇床工艺方法，经除铁工艺后钛铁矿品位可达4 8 ．8 2 ％回收率达7 6 ％以上【1 1 ，韦连 军1 2 J 处理云南文山钛铁矿时，使用溜槽粗选和摇床精选流程，可获得良好的浮选 效果。 2 电选方法 电选是根据导电性的差异分离矿物，不同电性颗粒在电选设备中运动轨迹的 不同而使得矿物分选的方法。电选法主要用于钛精矿生产的最后选别工艺，除去 钛铁矿中石英、角闪石、辉石等非磁性矿物。 3 磁选方法 磁选是利用分选矿物颗粒间磁性的差异及在磁场中所受磁力的不同，使矿物 分开的方法。磁选能够有效的除去石英等脉石矿，使有效矿物得到富集，因此可 大量的减少进入浮选工艺的物料量，可有效改善浮选物料的性质。长沙矿冶院采 用仿琼斯型齿介质高梯度强磁选机处理重选精矿，可将品位提高5 - 8 ％，回收率 可达9 0 ％以上。在处理品位9 ．4 0 ％的山东某钛铁原矿时，王彦莉等【3 】采用了磨矿 ．弱磁选．强磁选工艺，可获得回收率6 5 ．6 5 ％，品位1 6 ．0 1 ％的精矿。 4 浮选方法 浮选是通过加入浮选药剂改变矿物颗粒间表面物理化学性质使有用矿物从 矿浆中选出以达到富集的方法。浮选通常是分选原生钛矿石，是目前最常用的选 矿方法，主要用于原生钛矿石的分选，特别是对细粒级钛铁矿非常有效，是一种 选别效果好、精度高的选矿方法。浮选药剂的发展是钛铁矿的浮选研究的重点， 捕收剂的正确选择是提高浮选回收率的关键。脂肪酸类捕收剂是钛铁矿浮选的常 用捕收剂，不过近几年研究者对羟基磷酸类捕收剂、砷酸类捕收剂和羟肟酸类捕 收剂做了大量研究工作，研制出各种新型捕收剂及组合混合类捕收剂。 1 ．1 ．4 钛铁矿浮选捕收剂 钛铁矿的浮选，主要集中在捕收剂的研究，脂肪酸类捕收剂是钛铁矿常用药 剂，国内外常使用油酸、塔尔油及其盐类。近年来对氧化矿新型捕收剂开展了大 量研究工作，尤其是多种捕收剂的混合使用，其浮选效果往往优于单用一种捕收 剂，采用混合捕收剂浮选钛铁矿已越来越受关注。常用的钛铁矿捕收剂有脂肪酸 类、羟肟酸类、胂酸类和有机膦酸类。 硕士学位论文第1 章绪论 1 脂肪酸类 脂肪酸是浮选氧化矿最常用的药剂，也是在钛铁矿浮选中使用最早的捕收 剂。其捕收机理为药剂与矿物表面作用时产生了速度不同的两个过程一可逆的 物理吸附和不可逆的化学吸附。可逆的物理吸附是药剂与矿物以较快的速度在表 面产生作用并产生多分子薄膜层，但固着不稳定；化学吸附是少量的活性物质稳 定地吸附在矿物表面。由于其吸附作用，提高了矿物表面药剂的浓度，当药剂浓 度超过相应盐的浓度积时，脂肪酸捕收剂与矿物表面发生反应以改变矿物的疏水 性。此类捕收剂中应用最多有油酸及其盐类，氧化石蜡皂和塔尔油。 油酸及其盐类是氧化矿浮选中使用最多的捕收剂，在浮选中，通过羧基的吸 附、化合作用使捕收剂固着在矿物表面，非极性基团在外，增加了矿物表面的疏 水性起到捕收作用。工业上使用的油酸一般为油酸和亚油酸、亚麻酸及其它脂肪 酸的混合物。P a r k i n s o nEJ 等【4 】研究油酸对钛铁矿的浮选时发现温度对浮选回收 率有着显著的影响，在较高的温度下，可获得回收率和品位都比较好的浮选效果。 F a n 等【5 J 研究油酸与钛铁矿作用机理时发现p H 值在5 ～9 的范围内，油酸根离子 可取代羟基吸附在矿物表面的活性质点上。L u s z c z k i e w i c z A 等【6 】使用油酸浮选钛 铁矿考察其作用机理，从两个方面探究了油酸铁在钛铁矿．水界面形成的两种途 径。张国范等【7 J 研究了油酸钠对细粒级钛铁矿的浮选机理，研究结果表明在弱 酸条件下，油酸与钛铁矿作用主要是可逆的物理吸附；在弱碱条件下，物理吸附 减弱，化学吸附增强使钛铁矿仍具有好的可浮性。 氧化石蜡皂是石蜡氧化加工后皂化处理所得的产品，其组分中起作用为脂肪 酸或羟基酸。攀钢集团和周军【8 】使用氧化石蜡皂作为捕收剂对攀枝花细粒级钛铁 矿浮选做了系统研究，与油酸捕收剂相比，其成本低，来源广，在4 0 ℃以下氧 化石蜡的浮选效果不如油酸，接近7 0 ℃时浮选效果优于油酸。 塔尔油是松木制纸的副产物，主要成分为脂肪酸盐与松脂酸盐，两者都可以 用作浮选捕收剂，其浮选机理与油酸类似。魏民【9 】研究发现塔尔油在浮选钛铁矿 时松脂酸比例越大，钛铁矿浮选效果越好。 2 羟肟酸类 羟肟酸作为一种新型的捕收剂广泛的用于钛铁矿、氧化铜矿及多种稀土金属 矿，都取得了良好的浮选效果。董宏军等【1 0 l 研究了水杨羟肟酸对钛铁矿的浮选 性能及浮选机理，在给矿品位为1 5 ．3 6 ％条件下可获得浮选回收率为7 1 ．5 6 ％，品 位为4 6 ．1 0 ％的钛精矿，其研究机理表明在低浓度下矿物表面发生化学吸附， 高浓度下矿物表面化学吸附和物理吸附并存。贺智明等⋯】研究证实了在浮选钛铁 矿时，水杨羟肟酸的浮选性能优于苯乙烯磷酸和苄基砷酸。 3 膦酸类 硕士学位论文第1 章绪论 从上世纪七十年代开始，人们逐渐重视膦酸类捕收剂对钛铁矿的浮选，目前 在钛铁矿浮选药剂中研究最多的膦酸捕收剂为苯乙烯膦酸和双膦酸捕收剂。北京 科技大学胡永平【1 2 】曾详尽探讨过苯乙烯膦酸浮选钛铁矿时的活化机理，提出了 药剂与矿物表面作用时以化学吸附为主，同时伴有静电力和氢键力的物理吸附， 证明了苯乙烯膦酸捕收剂对钛铁矿有很好的选择性。任志刚1 3 】在使用苯乙烯膦 酸捕收剂对攀枝花不同粒级的钛铁矿进行浮选性能研究，给矿品位为2 8 ．7 5 ％， 经过一粗一扫四精的浮选工艺流程可以获得回收率为5 1 ％，品位为4 8 ．O ％的钛精 矿。双膦酸类捕收剂可与钛铁矿表面活性质点T i 、F e 发生化学键合反应形成有 机膦酸盐，对钛铁矿有比较强的捕收能力。王钊军等【1 4 】将合成的羟基烷叉双膦 酸捕收剂用于钛铁矿浮选试验，可得到浮选回收率为7 5 ．8 2 ％，品位为4 7 ．5 2 ％的 钛精矿。 4 胂酸类 胂酸类捕收剂起初是用于锡石矿的浮选，经过多次试验发现，胂酸类捕收剂 对很多氧化矿都具有很好的浮选效果。相关研究表明，胂酸类捕收剂与钛铁矿表 面作用基于以下两个方面的解释一是胂酸根与钛发生螯合形成稳定的螯合物； 二是强电负性胂酸根与弱电性钛有强的范德华力。在胂酸类捕收剂中，苄基胂酸 对钛铁矿具有良好的选择性。S o n g 等人【1 5 】以苄基胂酸为捕收剂浮选钛铁矿，品 位和回收率方面均获得了好的浮选效果 5 混合捕收剂 单一捕收剂使用很难同时达到选择性、活性两全的效果，混合捕收剂是解决 这个问题的重要手段。B e l a r d i [ 1 6 】研究了混合捕收剂B r i p h o sT 3 M 对钛铁矿的浮选 性能，可获得回收率为6 7 ．7 ％，品位为7 3 ．1 ％的钛精矿。I b r a h i m 【1 7 J 将脂肪酸与阴 离子表面活性剂石油磺酸盐混合作为捕收剂浮选钛铁矿可获得良好的浮选效果。 周军【9 】单用水杨羟肟酸浮选钛铁时发现浮选回收率较低，浮选效果不理想，将水 杨羟肟酸与氧化石蜡皂、油酸等脂肪酸按9 1 质量比 混合使用可得到良好的 浮选效果。胡永平【1 2 】将烷基双膦酸和水杨羟肟酸混合浮选钛铁矿，浮选结果表 明，使用混合捕收剂可改善浮选效果，药剂总用量减少。朱建光【l 驯将三种可产 生正协同效应的捕收剂在最佳点组合制成M O S 捕收剂。工业实践表明M O S 混 合捕收剂对钛铁矿具备很好的浮选效果，M O S 混合捕收剂已在各钛铁矿选厂中 广泛使用，混合捕收剂在钛铁矿浮选中具有良好的浮选效果和经济效益，是浮选 药剂主要发展的趋势。 1 ．2 羟肟酸的性质与合成工艺 羟肟酸，是羧酸分子中羧基二价氧被肟基取代的羧酸衍生物，其分子结构通 4 硕士学位论文第1 章绪论 式为R C O N H O H 。羟肟酸又称氧肟酸，具有羟肟酸和异羟肟酸两种互变异构 体，在实际中异羟肟酸为主要成分。羟肟酸由于其独特性质，在很多领域中得到 广泛应用。 1 ．2 ．1 羟肟酸的性质 羟肟酸五种主要性质 1 互变异构性 羟肟酸分子中存在两种互变异构体，分别为酮式异羟肟酸和醇式羟肟酸，两 种结构可同时存在，通常条件下以酮式异羟肟酸结构为主。两种异构体的酸性不 同，但解离时可生成相同的阴离子，反应式见式 1 ．1 。 R ．O 些制一．一点。H 一R 愚。H m ，、 2 酸性 羟肟酸是羧酸类衍生物，呈弱酸性，其酸性弱于相应的羧酸，易溶于稀碱水 溶液，因此工业上使用羟肟酸时，将羟肟酸溶于稀碱溶液使用。各种羟肟酸的 p K a 的值见表1 ．1 【1 9 】 表1 - 1 各种羟肟酸的p K a 值