氯化钾、氯化钠浮选分离基础研究.pdf

中图分类号T D 9 U D C6 2 2 ．7 硕士学位论文 学校代码1 0 5 3 3 密级公开 氯化钾、氯化钠浮选分离基础研究 F u n d a m e n t a lR e s e a r c ho fF l o t a t i o nS e p a r a t i o no f P o t a s s i u mC h l o r i d ea n dS o d i u mC h l o r i d e 作者姓 学科专 研究方 学院 系、 指导教 名 刘令 业矿业工程 向矿物加工工程 所 资源加工与生物工程学院 师孙伟教授 答辩委员会 中南大学 二。一三年五月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名型l 金日期丛年上月L 日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技 术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名主l2 全导师 丝年』月- 7 - 日 氯化钾、氯化钠浮选分离基础研究 摘要论文通过单矿物浮选试验比较了盐酸十八胺以及D M P 两种广 泛用于钾钠分离浮选捕收剂的性能差异，考查了氯化钾以及氯化钠在 两种浮选工艺中不同的浮选行为并对之进行了比较，同时引入了 N H 。C 1 作为氯化钾反浮选工艺中调整剂并考查了其具体作用，并通过 红外光谱等研究手段考查了相关药剂作用机理，所得结论如下 盐酸十八胺作为浮选捕收剂的单矿物试验表明，该捕收剂对于氯 化钾以及氯化钠两种矿物均具有捕收能力，但其对氯化钾的捕收能力 明显强于氯化钠。同时盐酸十八胺在达到临界胶束浓度时其浮选性能 明显提升。 D M P 对于氯化钾以及氯化钠的单矿物浮选试验表明，该药剂相 对于盐酸十八胺浮选分离以上两种矿物的性能差异要更加明显，且用 药条件相对简便，浮选指标更加理想。 N H 4 C I 作为调整剂在氯化钾反浮选流程中体现了对氯化钾的抑 制作用以及对氯化钠的活化作用，这两项作用的程度都与药剂用量多 少相关。其中N H 4 C 1 对于氯化钠的活化作用需要在药剂用量达到 15 0 0 9 ／t 以上时才能得以体现。 红外光谱相关试验考查了N H 4 C I 以及D M P 在氯化钾以及氯化钠 矿物表面的吸附行为，图谱显示两种药剂均以物理吸附作用于两种矿 物表面，同时结合吸附量试验可知，N H 。C 1 在氯化钾表面的吸附量多 于氯化钠，D M P 则更易于在氯化钠表面吸附。共有图2 2 幅，表1 2 个，参考文献4 9 篇。 关键词氯化钾；氯化钠；盐酸十八胺；D M P ；N H a C I ；分离；吸附 分类号T D 9 ；6 2 2 ．7 F u n d a m e n t a lR e s e a r c ho fF l o t a t i o nS e p a r a t i o no fP o t a s s i u m C h l o r i d ea n dS o d i u mC h l o r i d e A b s t r a c t A c c o r d i n gt ot h i sp a p e r ，s i n g l em i n e r a lf l o t a t i o nt e s t sa r eg i v e n t om a k et h ec o m p a r i s o nb e t w e e nf l o t a t i o no fp o t a s s i u mc h l o r i d ew i t h 0 D Aa n dr e v e r s ef l o t a t i o no fi tw i t hD M [ P ．t oc h e c kt h eb e h a v i o ro fO D A a n dD M P d u r i n gd i f f e r e n tf l o t a t i o ni n d u s t r y ．t ov e r i f yt h ee f f e c to fN I - h C l d u r i n gt h er e v e r s ef l o t a t i o no fp o t a s s i u mc h l o r i d e ．R e l a t e dm e c h a n i s m w a sc h e c k e db yI n f r a r e dS p e c t r o s c o p ya n da b s o r p t i o nt e s t ．C o n c l u s i o n s g a i n e df r o mt h i sa r t i c l ea r ea sf o l l o w e d T h es i n g l et e s t so fp o t a s s i u mc h l o r i d ea n ds o d i u mc h l o r i d ef l o a t e d b y0 D Ai n d i c a t e dt h a tO D Ac o u l df l o a tb o t ht h e s em i n e r a l s ．M e a n w h i l e ， t h ec a p a b i l i t yo D As h o w e dd u r i n gt h ef l o t a t i o no fp o t a s s i u mc h l o r i d ei S o b v i o u s l ys t r o n g e rt h a ni ts h o w e dd u r i n gt h es o d i u mc h l o r i d e ’Sf l o t a t i o n ． I na d d i t i o n ，f l o a t i n gc a p a b i l i t yo fO D At op o t a s s i u mc h l o r i d ec o u l db e d e v e l o p e ds h a r p l yw h e nO D A r e a c h e di t sC M C ． T h es i n g l et e s t so fp o t a s s i u mc h l o r i d ea n ds o d i u mc h l o r i d ef l o a t e d b yD M Pi n d i c a t e dt h a tD M Ph a sb e t t e rs e p a r a t i n ge f f e c td u r i n gt h e f l o t a t i o ns e p a r a t i o no ft h e s et w om i n e r a l sc o m p a r e dw i t hO D A ． N H 4 C lb e i n gu s e da sr e g u l a t o ri nr e v e r s ef l o t a t i o no fp o t a s s i u m c h l o r i d ei n d i c a t e dt h ei n h i b i t i o ne f f e c tt o p o t a s s i u mc h l o r i d ea n d a c t i v a t i o nt os o d i u mc h l o r i d eo fN H 4 C 1 ，b o t ht h e s ee f f e c t sa r er e l a t e dt o t h ed o s a g e so fN I - h C lu s e di nt h et e s t s ．T h ea c t i v a t i o no fN H 4 C 1t o s o d i u mc h l o r i d ec o u l dn o tb es h o w nu n t i lt h ed o s a g eo fN H 4 C lr e a c h e s 1 5 0 0 W t ． T h ea b s o r p t i o no fN H d C la n dD Ⅳmo nt h es u r f a c e so fp o t a s s i u m c h l o r i d ea n ds o d i u mc h l o r i d ew a sc h e c k e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , t h e p a t t e r n si l l u s t r a t e dt h a tb o t ht h e s er e a g e n t sa r eb e i n ga b s o r b e do nt h o s e t w om i n e r a l s ’s u r f a c eb yp h y s i c a li n t e r a c t i o n ．C o m b i n e dw i t ht h ed a t a g a i n e df r o mt h ea b s o r p t i o nt e s t s ．N H 4 C 1c a nb ea b s o r b e do nt h es u r f a c eo f p o t a s s i u mc h l o r i d em o r ee a s i l y ，w h e r e a st h ea b s o r p t i o no fD M Po nt h e s u r f a c eo fs o d i u mi Sb e t t e r ．T h e r ea r e2 2f i g u r e s ．】2t a b le sa n d4 9 r e f e r e n c e si nt h isp a p e r ． K e y w o r d s p o t a s s i u mc h l o r i d e ，s o d i u mc h l o r i d e ，O D A ，D M P , N H 4 C 1 ， s e p a r a t i o n ，a b s o r p t i o n C l a s s i f i c a t i o n T D 9 ，6 2 2 ．7 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I V 1 文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 ．1 研究的意义及重要性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．2 自然界中钾钠的主要赋存矿物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．2 ．1 光卤石⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 1 ．2 ．2 钾石盐⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 1 ．2 ．3 卤水⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．2 ．4 石盐⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．5 芒硝⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．3 钾钠盐矿的主要生产工艺及其技术限制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．3 ．1 冷分解．洗涤法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 ．2 冷分解．浮选法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 l1 3 ．3 全溶结晶法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．3 ．4 冷分解一热溶结晶法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．3 ．5 兑卤法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．3 ．6 反浮选．冷结晶法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．3 ．7 冷结晶一正浮选法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 1 ．4 氯化钾正浮选药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 1 ．4 ．1 氯化钾正浮选捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．4 ．2 氯化钾正浮选起泡剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．4 ．3 氯化钾正浮选抑制剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 1 ．5 氯化钾反浮选药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 1 ．5 ．1 氯化钾反浮选捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 1 。5 ．2 氯化钾反浮选其他药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 1 ．6 本文的立论依据、研究内容及研究思路⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 1 ．6 ．1 本文的立论依据⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 1 ．6 ．2 本文的研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 研究材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 7 2 ．1 氯化钠的基本性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．1 ．1 氯化钠的基本信息⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 l V 2 ．1 ．2 氯化钠的晶体性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．2 氯化钾的基本性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 2 ．2 ．1 氯化钾的基本信息⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 2 ．2 ．2 氯化钾的晶体性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 2 ．3 实验原料与试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19 2 ．4 实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19 2 ．5 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 3 盐酸十八胺浮选分离钾钠研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 3 ．1 实验内容及方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．1 ．1 饱和氯化钾溶液的配制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 3 ．1 ．2 盐酸十八胺溶液的配制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 3 ．1 ．3 盐酸十八胺浮选氯化钾的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．1 ．4 盐酸十八胺浮选氯化钠的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．2 盐酸十八胺对氯化钾和氯化钠的捕收行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 。2 。1 盐酸十八胺对氯化钾的捕收行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．2 ．2 盐酸十八胺对氯化钠的捕收行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．3 盐酸十八胺的浮选机理及其局限性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 4D M P 浮选分离钾钠研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 4 ．1 实验内容及方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．1 ．1D M P 溶液的配制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．1 ．2 饱和盐田卤水的配制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 4 ．1 ．3D M P 对氯化钾的浮选研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 4 ．1 ．4D M P 对氯化钠的浮选研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 4 ．1 ．5D M P 在氯化钾、氯化钠表面吸附量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 4 ．2D M P 对氯化钾和氯化钠的捕收行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．2 ．1D M P 对氯化钾的捕收行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．2 ．2D M P 对于氯化钠的捕收行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 4 ．2 ．3D M P 在氯化钾与氯化钠表面吸附量的差异分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．3D M P 的浮选机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 2 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 5N H 4 C l 在D M P 浮选分离钾钠过程中的作用研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 5 ．1 实验内容与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 5 ．1 ．1N H 4 C I 条件下D M P 浮选氯化钾的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 5 V 5 ．1 ．2 N H 4 C I 条件下D M P 浮选氯化钠的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 5 5 ．1 ．3N H 4 C I 在氯化钾、氯化钠表面吸附量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 5 ．2N H 4 C 1 对D M P 捕收钾钠性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 5 ．2 ．1N H 4 C 1 对D M P 捕收氯化钾的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 6 5 ．2 ．2N H 4 C I 对D M P 捕收氯化钠的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 8 5 ．3N H 4 C 1 对D M P 在钾钠表面吸附的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 8 5 ．3 ．1N H 4 C l 在氯化钾、氯化钠表面的吸附差异⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 8 5 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 6 N H 4 C 1 在D M P 浮选分离钾钠过程中的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 6 ．1N H 4 C 1 与氯化钾作用的红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 6 ．1 ．1 样品的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 6 ．1 ．2N H 4 C I 与氯化钾作用的红外光谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 6 ．2N H 4 C 1 与氯化钠作用的红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 6 ．2 ．1 样品的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 6 ．2 ．2N H 4 C I 与氯化钠作用的红外光谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 3 6 ．3N H 4 C 1 存在下D M P 与氯化钾与氯化钠作用的红外光谱研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 4 6 ．3 ．1 样品的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 4 6 ．3 ．2N H 4 C l 存在下D M P 与氯化钾作用的红外光谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 4 6 ．3 ．3N H 4 C I 存在下D M P 与氯化钠作用的红外光谱图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 6 6 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 7 低品位钾石盐矿浮选分离实践⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 8 7 ．1 矿石基本性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 7 ．1 ．1 原矿元素分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 7 ．1 ．2 原矿物相分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 7 ．1 ．3 原矿筛分分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 7 ．2 实际矿石浮选研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 7 ．2 ．1 磨矿时间试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 7 ．2 ．2N H 。C I 用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5l 7 ．2 1 3D M P 用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 7 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 8 结{ 仑⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 4 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 5 攻读学位期间主要的研究成果目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 8 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 V I V 1 I 硕士学位论文1 文献综述 1 文献综述 1 ．1 研究的意义及重要性 钾钠资源在农业发展的地位举足轻重【1 1 。虽然我国为农业大国，然而，我国 的钾盐资源供需十分紧张，全国已经探明的氯化钾储量仅数十亿吨，且地域方面 主要集中在青海、新疆等西北部及西部盐湖地区，而东部才是农业集中之地，资 源分布与需求情况的矛盾严重制约了我国钾肥工业的发展。 我国农业对于钾肥的需求量逐年攀升【2 1 ，据数据显示，2 0 1 0 年我国钾肥消耗 量为7 0 0 万吨，且农业部根据我国近几年来的钾肥消耗量增长情况进行了预测， 我国2 0 1 5 和2 0 2 0 年钾肥需求量将有望分别达到1 2 1 4 和1 2 9 0 万吨 K 2 0 计 I j J 。 与我国农业对于钾肥的庞大需求量形成对比的是，我国的钾肥生产能力仅能提供 农业生产钾肥需求量的3 0 ％左右，7 0 ％的钾肥需求仍然需要依赖进口，这不仅造 成了我国的货币外流，更限制了我国农业的发展1 2 j 。 针对钾盐供需情况的不平衡以及它在我国农业生产中的特殊的地位，国土资 源部已经将钾盐列为国家优先发展的急缺矿种⋯，旨在加强钾盐在工业生产中的 地位，提高钾盐回收利用率及在农业生产中钾肥自给自足的比率。对于国家工业、 农业对钾盐的客观需求，科技工作者主要采取了两方面的措施，第一，加大钾盐 矿的寻找力度，开发更多重更大量的钾盐矿；第二，努力提高现有的钾盐矿资源 回收利用率。而其中的第二点，不仅符合国家提高钾盐矿利用率的号召，更能减 少资源流失浪费，是现今不少钾盐矿科技工作者的工作重点。 全球广泛分布的钾盐矿中，氯化钾类钾盐矿一直都是所有钾盐矿中的重点分 布所在【J 】。而氯化钾主要赋存在卤水、光卤石、芒硝等或液相或固相的钾盐类矿 物当中【2 1 。在钾盐生产利用过程中，核心思想便是将钾盐与其他的可溶性矿物盐 及不溶矿泥进行选别分离，而所有可溶性矿物盐中钠盐是含量最高，同时也是分 离难度最大的矿物盐种类，因此，在整个钾盐矿开发利用过程中，钾钠分离一直 是所有科技工作者的重点之一，并且针对这一高难度课题研发出了多种利用方法、 分离药剂并进行了多种机理讨论。 氯化钾和氯化钠的分离方法主要包括浮选法和热熔法【2 1 两种，其中热熔法是 根据氯化钠及氯化钾随温度变化展现出的溶解度的变化之间的差异，基于水盐相 图进行分离的方法，机理在于氯化钠在体系温度升高时溶解度变化迟缓，而氯化 钾相对于氯化钠而言，其溶解度随温度升高而变化相对明显。而浮选法则是近年 硕士学位论文 1 文献综述 来应用于钾钠分离工业的主要方法，根据浮选工艺的不同可分为正浮选及反浮选， 并分别针对氯化钾浮选体系与氯化钠浮选体系研发了不同的捕收剂、起泡剂及抑 制剂，两套不同的药剂制度在生产过程中根据矿物性质的不同各有应用，并都取 得了相应的成果。在浮选法应用过程中，药剂制度的探讨研究一直是生产工艺发 展的创新点所在，氯化钾正浮选工艺中，主要应用于我国工业生产的捕收剂为十 八胺，起泡剂多采用松醇油，而常见抑制剂则包括古尔胶、糊精、羧甲基纤维素 等针对固体钾石盐矿中不溶于水的矿泥发挥抑制作用的药剂，而在精制过程中针 对氯化钠的抑制剂则一直没有获得突破性进展1 4 J 氯化钾反浮选工艺中，针对氯 化钠研发的捕收剂先后发展了羧酸类捕收剂、酰胺类捕收剂及吗啉类捕收剂等三 大类捕收剂1 5 】，尤其是吗啉类捕收剂在对氯化钠及氯化钾捕收过程中展现出了差 异明显的捕收效果，是近年来钾钠浮选分离的主要应用药剂1 6 1 ，然而针对氯化钾 反浮选过程中的抑制剂研究却一直没有取得突出进展，因此，本文针对这一研究 领域进行了相关试验，同时针对氯化钾的正浮选工艺进行了选矿指标上的对比， 旨在完善氯化钾反浮选工艺理论体系。 1 ．2 自然霁中钾钠的主要赋存矿物 截止到1 9 9 9 年。全世界发现的成钾盆地达到3 0 余个【7 】o 世界钾盐资源极为丰 富，然而，它在时空上的分布则是很不均衡的。 钾盐矿的时间分布不均衡性主要在于，从钾盐矿的相关产出报道来看，不同 时代中钾盐矿的产出情况具有相当的差异性【7 J 。各个时代所形成的钾盐资源量占 总体资源量的比例变化不一，其中占比5 ％以上的时代包括泥盆纪、白垩纪、侏 罗纪、二叠纪以及寒武纪，其所形成的加盐资源量分别在总体资源量中占比 6 0 ．4 7 ％、1 3 ．4 4 ％、1 0 ．2 7 ％、7 ．3 0 ％以及6 ．1 6 ％。 钾盐的空间分布不均可体现在钾盐在世界范围内某些地域的集中分布，具体 分布情况可参照表l 一1 。 袁1 ．1 钾盐矿的主要分布国及其产量 T a b l e ．卜1M a i nl o c a t i o n so f p o t a s s i cs a l to r ew o r l d w i d e 硕士学位论文l 文献综述 我国西部主要的钾盐矿分布情况[ 1 l 见表1 ．2 。 表1 ．2 我国主要的钾盐矿分布 T a b l e ．1 2M a i nl o c a t i o n sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fp o t a s s i cs a l to r ei nC h i n a 由以上我国钾盐矿的主要分布情况可知，我国的主要钾盐矿种类包括光卤石、 钾石盐及卤水等；钠盐矿种类主要包括石盐、芒硝等。 1 ．2 ．1 光卤石 成分为钾、镁的氯化物结晶体，化学表示为K C I M g C b “ 6 H 2 0 ，晶体特征为 硕士学位论文 1 文献综述 正交晶系 斜方晶系 ，在卤水结晶过程中产出形态多呈颗粒状物或致密块状物， 同时也是钾、镁盐湖中蒸发的最终产物。自然界中色泽多为桔红、淡黄、蜡黄色， 常与与钾石盐、石盐共生，具有较强吸湿性，易潮解，具苦、辣味。显微镜下呈 无色透明的不规则粒状，具有明显的糙面和负突起。主要产在混合沉积钾矿石中， 根据结构构造、产状及形成方式可分为原生沉积光卤石和次生光卤石。分布广泛， 在柴达木盆地、西藏盐湖及四川盆地中均有大量分布，是钾盐矿的主要赋存矿物 之『一[ 1 1 。 1 ．2 ．2 钾石盐 主要矿物组成为K C l ，属等轴晶系卤化物。矿物为可溶性钾盐矿物，除固相 成分外，矿物中还常有液相及气相的包裹物，包括氮气、碳酸气、氢气和甲烷等 等，颜色方面多呈白色、桔红色、浅灰色、浅黄色、微至中粒，与石盐 N a C l 、 光卤石 K C I M g C l 2 - 6 H 2 0 共生，还可机械混入氧化铁。除共生矿物外，还可具有 类质同相混入物K B r 和极少量的R b C I 、C s C l 。矿物本身具辣味。显微镜下呈白 色，常含分散状氧化铁而呈浅红色，半自形，集合体外形似岛状，边缘呈港湾状， 均质体，负突起，N 1 0 4 9 0 3 ，立方体解理发育，偶尔含气．气液相包体。 钾石盐主要分布在钾盐矿石中，在石盐矿石中多呈包体产出，具圆粒状、椭 圆状、孤岛状外形，局部集中呈不规则状集合体分布在石盐晶粒间。根据结构特 点可分为原生沉积钾石盐、后生充填结晶钾石盐I I ，。 1 ．2 ．3 卤水 又称盐田卤水‘7 1 ，是我国所有钾钠盐矿的主要赋存所在，占比约9 8 ％，储量 可观，同时也是我国主要依附的钾钠盐矿生产原料。卤水中含有丰富的K 、M g 、 B 、L i 、B r ，是极具有开发利用价值的盐类矿物资源。针对卤水中的不同盐类矿 物的不同特征，提取利用方法各有不同，钾钠盐矿的具体加工工艺将于下节给出。 1 ．2 ．4 石盐 石盐【8 】无色为主，部分因含杂质而具桔红、肉红、青灰等色。半自形为主， 它形次之，具有粒状镶嵌结构。镜下无色，微红色。低正突起，立方体解理发 育，均质体，含氧化铁、泥质、钾石盐、光卤石、硬石膏、碳酸盐、自生石英等 包体。 1 ．2 ．5 芒硝 芒硝【8 I N a 2 S 0 4 I O H 2 0 是一种常见的硫酸盐矿物，矿物学中属单斜晶系，晶 硕士学位论文1 文献综述 体通常为针状或短柱状，集合体常呈致密块状、纤维状。颜色为无色或白色，矿 物表面具有玻璃光泽且矿物本身具有完全的板面解理。具有清凉和苦咸味，极易 潮解，同时容易在空气中逐渐失去结晶水而成无水芒硝，为白色粉末状，即元明 粉。 1 ．3 钾钠盐矿的主要生产工艺及其技术限制 我国常见的钾钠盐矿利用方法【2 】包括冷分解．洗涤法；冷分解．浮选法；冷分 解一热溶结晶法；全溶结晶法以及反浮选．冷结晶法、兑卤法等， 1 ．3 ．1 冷分解．洗涤法 针对品质较高的低钠光卤石的一种加工方法[ 2 1 ，通过冷分解流程，即向光卤 石中加入一定量的水使之分解，是光卤石 K C l M g C l 2 6 H 2 0 q b 的氯化镁组分尽量 溶于水相而氯化钾尽量留于固相，再对经过冷分解留下的氯化钾进行洗涤精制的 方法。 冷分解．洗涤法的优势在于加工过程简单方便，而由于其对原矿品质要求较 高，故在氯化钾的实际生产中已经较少使用。 1 ．3 ．2 冷分解．浮选法 冷分解．浮选法是我国在整个生产氯化钾工艺流程中较为重要的一种方法怛’ 9 1 ，最终目的在于得到粗制钾盐产品之后对其再进行洗涤从而得到精制钾盐矿产 品。 该氯化钾加工方法从2 0 世纪7 0 年代开始投入我国氯化钾的生产工艺之中， 虽然应用年限已经有四十余年，但我国的生产工艺同国外的氯化钾冷分解一浮选 工艺对比，依然具有明显的技术落后。尽管如此，该工艺依然是加工钾盐矿的重 要工艺之一。 由前文可知，我国主要的钾钠盐矿集中在液相形态的矿产中，即大部分可利 用钾钠盐矿均集中在盐湖地区，这些地区丰富的光卤石矿产和卤水矿物资源为氯 化钠和氯化钾的产量提供了可靠保证。盐田自光卤石矿物生产氯化钾的简单流程 是将大量光卤石矿至于盐田曝晒一晒后产品运至工厂一向晒后光卤石中加入大 量水使其分解一以高镁盐田卤水作为浮选母液，加入原矿及捕收剂f 或附加其他 药剂，如起泡剂及抑制剂 按相应浮选工艺进行正浮选，所得泡沫产品即为氯化 钾一将泡沫产品进行洗涤、分离及干燥，得到精矿产品。冷分解．浮选法的图示 如图1 1 所示。 硕士学位论文1 文献综述 图1 ．1 盐田光卤石冷分解．浮选法工艺示意图 F i g ．1 1F l o w s h e e to fC o l d - d e c o m p o s i t i o na n df l o t a t i o n 由于光卤石的存在状态常常是纯光卤石 K C I M g C l 2 - 6 H 2 0 与其他化合物的 混合物‘1 0 】，这些化合物包括氯化钠和其他不溶物。常温下光卤石遇水分解的分子 式为 n H 2 0 K C I M g C l 2 6 H 2 0 N a C I _ N a C l a q K C l a q M g C l 2 a q n 6 H 2 0 N a C l s K c l s 由上述分子式可知，生产过程中之所以要对光卤石冷分解过程的加水量严格 控制，就是因为要保证光卤石的冷分解过程尽量溶解组分M g C l 2 ，同时尽量使有 用组分K C l 留在固相中进入下一步的浮选流程。 在冷分解一浮选法投入生产实践这么多年以来，虽然它为氯化钾的工业生产 做出了巨大的贡献，也体现了它多重的优越性，但同时也暴露出了它的弊端 冷分解一浮选法的优势 1 ．该工艺发展年限己久，流程成熟，操作简单，工艺环节只有冷分解和正浮选。 其中冷分解为光卤石在水中的分解反应，并且该反应在常温条件发生，对生 产设备的加温性能没有高要求，也因此不需要高能耗而浮选流程则是通过 利用氯化钾去其他矿物的表面物理化学性质的差异，选用对氯化钾有选择性 捕收性能的药剂，再通过加入适当的起泡剂和抑制剂，使得氯化钾矿物成为 泡沫精矿产品，从而使之从氯化钠及其他矿物中得到分离的方法。在浮选流 6 硕士学位论文1 文献综述 程过后，只需要对氯化钾泡沫产品进行洗涤、过滤和干燥，便可以得到精制 氯化钾产品。 2 ．该工艺经过多次完善，具有较高的可靠性。由于经过多年发展和广泛应用， 冷分解一浮选法的工艺的每一个工艺环节都得到了多次完善，不论是流程的操 作、设备的原理及性能以及正浮选过程中需要应用的药剂，都凝聚了在氯化 钾工业应用领域无数科技工作者的智慧与劳动。仅就正浮选法的工艺部分， 不仅浮选设备的研发不短进步，氯化钾和氯化钠分离浮选的药剂，流程中所 用浮选药剂都经过了多次的试验。 冷分解一浮选法的局限性 1 ．本方法所获得的氯化钾精矿产品粒度较细。精矿约8 0 ％以上的产品的平均细 度在 0 ．0 8 8 m m 左右 1 7 0 目 ⋯，1 2 l ，同时细粒级氯化钾的快速干燥成为了限制 该工艺继续发展的重要原因。 2 ．产品质量提高困难，氯化钾回收率不够理想 仅约4 0 ％一5 0 ％ 1 1 1 ，12 1 ，且在流程 中多个环节如给矿量的控制、分解水量的控制、浮选药剂的添加和洗涤等工 艺流程的操作不当都有可能成为氯化钾回收率不佳的原因。 1 ．3 ．3 全溶结晶法 妥 口’ o o 9 型 藩 鲢 温度 ℃ 图1 ．2 氯化钾及氯化钠的溶解度曲线 F i g ．1 2S o l u b il i t yc u r v eo fp o t a s s i u mc h l o r i d ea n ds o d i u mc h l o r i d er e s p e c t i v e l y 硕士学位论文 1 文献综述 全溶结晶法【2 l 是完全依赖氯化钾这一矿物其溶解度曲线与氯化钠等其他矿 物的溶解度曲线之间的差异，通过控制温度变化使得卤水体系中的氯化钾得以溶 出，从而使之得到分离提纯的方法。氯化钾和氯化钠的溶解度曲线如图1 2 所示 由