菱锰矿与方解石浮选分离研究.pdf

分类号 UDC 密级 编号 十I 初大警 C E N T R A LS O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯⋯菱餐矿复方解五澄建金离研窕⋯一 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯⋯堑些王猩⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯呈⋯挪⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯⋯一张凰蔓⋯．塾熬攮⋯⋯⋯⋯⋯ 硕士学位论文 删 密级 菱锰矿与方解石浮选分离研究 S e l e c t i v e F l o t a t i o nb e t w e e nR h o d o c h r o s i t ea n dC a l c i t e 作者姓名 学科专业 学院 系、所 指导教师 罗娜 矿业工程 资源加工与生物工程学院 张国范副教授 论文答辩日期盘丛墨 ]答辩委员会主席二麦型乡 中南大学 2 0 1 2 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得中南大学或其它单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名翌纽日期卫年』月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学 位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以 采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 作者签名受垡L 导师签名耋笪j 赢丝年上月上日 摘要 菱锰矿浮选常有捕收剂选择性较差、缺少有效抑制剂、有用矿物与 脉石矿物性质相近分离困难等问题。本论文通过单矿物和人工混合矿试 验、浮选溶液化学计算、Z e t a 电位测试、S E M ．E D A X 测试、吸附量测 试等手段，研究了浮选药剂对菱锰矿和方解石浮选作用效果，考查了金 属离子对菱锰矿浮选的影响。旨在为解决菱锰矿浮选中所遇到的难题提 供理论指导。本文的主要研究内容与结果如下 在油酸钠浮选体系下，菱锰矿和方解石的可浮性都很强。六偏磷酸 钠在高碱条件会选择性抑制方解石，对菱锰矿影响小。水玻璃对菱锰矿 和方解石的可浮性影响极为相近，不利于两种矿物的浮选分离。C a 2 严 重抑制菱锰矿上浮，不利于两种矿物浮选分离；M n 2 对浮选影响较小。 改变加药顺序，优先加入六偏磷酸钠即预先络合可以消除C a 2 对浮选的 影响，有可能实现两种矿物的浮选分离。 选用油酸钠为捕收剂，六偏磷酸钠为抑制剂，N a 2 C 0 3 作p H 调整剂， p H _ 1 1 ，无法实现菱锰矿与方解石的浮选分离。采用预先络合的加药方 式，六偏磷酸钠用量为4 0 m g ／L 时，得到精矿M n 品位4 4 ．9 9 ％ M n C 0 3 9 4 ．0 7 ％ ，C a 品位为2 ．3 7 ％ C a C 0 3 5 ．9 3 ％ ，M n 回收率为 7 8 ．5 4 ％，C a 回收率为4 ．8 5 ％。可见预先络合的方法有利于两种矿物浮选 分离。 通过浮选溶液化学计算、Z e t a 电位测试、S E M ．E D A X 检测以及吸附 量测试等表明C a 2 与N a 2 C 0 3 生成C a C 0 3 吸附在菱锰矿表面导致两种矿 物表面性质趋同，六偏磷酸钠抑制菱锰矿导致浮选分离难以实现。提前 加入六偏磷酸钠可以络合c E 到溶液中，阻止C a C 0 3 的生成，为浮选分 离创造条件。M n 2 在p H _ 11 时不生成M n C 0 3 ，而是以离子形式赋存在 溶液中，且含量不多，故对浮选影响不大。 关键词菱锰矿，方解石，浮选，C a 2 ，M n 2 A B S 瞰C T S e v e r a lp r o l e m sw o u l db ee n c o u t e r e di nr h o d o c h r o s i t ef l o t a t i o n ．i ．e ． p o o rs e l e c t i v i t yo fc o l l e c t o r , l a c k i n ge f f e c t i v ed e p r e s s a n ta n ds i m i l a rn a t u r e b e t w e e nu s e f u lm i n e r a l sa n dg a n g u em a k e si ti sd i f f i c u l t ys e p a r a t ev a l u a b l e m e t a lf r o m g a n g ．P u r e m i n e r a la n da r t i f i c i a lm i x e dm i n e r a lf l o t a t i o n e x p e r i m e n t ，f l o t a t i o n s o l u t i o n c h e m i s t yc a l c u l a t i o n ，z e t ap o t e n t i a lt e s t ， S E M E D A Xt e s ta n da d s o r p t i o nc a p a c i t yt e s tw e r eu s e dt oi n v e s t i g a g t et h e e f f e c to ff l o t a t i o nr e a g e n to nr h o d o c h r o s i t ea n dc a l c i t ef l o t a t i o n ，a n dt h e i n f l u e n c eo fm e t a li o n so nr h o d o c h r o s i t ef l o t a t i o n ．T h ep a p e ri Sa i m e dt o p r o v i d e t h e o r e t i c a l g u i d e l i n e t os o l v et h e p r o b l e m s e n c o u n t e r e di n r h o d o c h r o s i t ef l o t a t i o n ．T h ep a p e rc o n t e n ta n de x p e r i m e n t sr e u s l t sw e r ea s f o l l o w e d S o d i u mo l e a t eh a ds t r o n gc o l l e c t i o na b i l i t yo nr h o d o c h r o s i t ea n dc a l c i t e b u tw e a ks e l e c t i v i t y ．S o d i u m h e x a m e t a p h o s p h a t e S l i M Y h a d e f f e c t i v e d e p r e s s i o na b i l i t yo nc a l c i t ea n dw e a kd e p r e s s i o no nr h o d o c h r o s i t ei nh i g h a l k a l ic o n d i t i o n ．C a 2 十i n h i b i t er h o d o c h r o s i t es e v e r e l yi nc o m m o no r d e r , M n 2 h a ds m a l l e ri n f l u e n c eo nf l o t a t i o n ；w h e n a d d i n gm e t h o do fc h e m i c a l si s c h a n g e d ．t h ee f f e c to fC a 2 c a nb ee l i m i n a t e da n dt h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o no f r h o d o c h r o s i t ef r o mc a l c i t ew i l lb ea c h i e v e d ． I nc o m m o no r d e r , t h ef l o t a t i o ns e p a r a t i o no fr h o d o c h r o s i t ef r o mc a l c i t e C a nn o tb ea c h i e v e d ；w h e na d d i n gm e t h o do fc h e m i c a l si s c h a n g e d ，t h e c o n c e n t r a t eo f4 4 ．9 9 ％M ng r a d e M N C 0 3 9 4 ．0 7 ％ ，2 ．3 7 ％C a g r a d e C A C 0 3 5 ．9 3 ％ ，7 8 ．5 4 ％M nr e c o v e r ya n d4 ．8 5 ％C ar e c o v e r yw a sa c h i e v e d w i t hs o d i u mo l e a t ea sc o l l e c t o r , S H M Pa s d e p r e s s a n t , N a 2 C 0 3 a s p H r e g u l a t o r , p H 2 11 , a n df i n a l l y , t h ef l o t a t i o n s e p a r a t i o n o fh o d o c h r o s i t ef r o m c a l c i t ew i l lb ea c h i e v e d ． T h er e s u l to ff l o t a t i o ns o l u t i o n c h e m i s t yc a l c u l a t i o n ，z e t ap o t e n t i a l t e s t ，S E M - E D A a n da d s o r p t i o nc a p a c i t ys h o w e d C a z 十r e a c t sw i t hN a 2 C 0 3t o p r o d u c eC a C 0 3w h i c ha b s o r b so nt h er h o d o c h r o s i t es u r f a c e ．T h i ss i t u a t i o n m a k e st h et w om i n e r a l ss u r f a c ep r o p e r t yc o n v e r g el e a d i n gS H M Pi n h i b i t e r h o d o c h r o s i t eS Ot h ef l o t a t i o ni Sd i 伍c u l tt oa c h i e v e d ．G i v i n gS H M Pf i r s tC a n m a k eac o m p l e x a t i o no fC a 2 十，w h i c ha v o i d st h ep r o d u c t i o no fC a C 0 3 ，c r e a t s l I c o n d i t i o nf o rf l o t a t i o n ．M n 2 d o e sn o tg e n e r a t eM n C 0 3 a tp H _ 1 1a st h ef o r m o fi o n si nt h es o l u t i o na n di ss m a l li nq u a n t i t y , s oi th a sl i t t l e e f f e c to n f l o t a t i o n ． K E YW O R D Sr h o d o c h r o s i t e ，c a l c i t e ，f l o t a t i o n ，c a 2 ，M n 2 I l l 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 锰元素简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．2 锰矿资源概况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．2 ．1 世界锰矿资源分布情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 ．2 我国锰矿资源特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．3 碳酸锰矿选矿工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．3 ．1 碳酸锰矿物理分选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．3 ．2 其他方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．4 锰矿药剂进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．4 ．1 捕收剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一8 1 ．4 ．2 抑制剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．9 1 ．4 ．3p H 调整剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．5 研究的意义及内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 3 1 ．5 ．1 研究意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．13 1 ．5 ．2 研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．13 第二章矿样、药剂、仪器设备及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 2 ．1 矿样制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．2 试验药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．15 2 ．3 试验所用仪器设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 6 2 ．4 研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．4 ．1 浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 2 ．4 ．2 矿物表面动电位 - 电位 的测量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．16 2 ．4 ．3S E M ．E D A X 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 2 ．4 ．4 吸附量测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17 2 ．4 ．5 红外光谱测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17 第三章菱锰矿、方解石浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 8 3 ．1 菱锰矿、方解石的浮选行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 8 3 ．1 ．1p H 值对菱锰矿和方解石浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 3 ．1 ．2 捕收剂用量对矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 I V 3 ．1 ．3 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．2 无机抑制剂对矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 9 3 ．2 ．1 六偏磷酸钠对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．2 ．2 水玻璃对矿物浮选的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 3 ．2 ．3 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．3 难免离子对矿物可浮性影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．3 ．1 钙离子对矿物可浮性影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．3 ．2 锰离子对矿物可浮性影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．3 ．3 预先络合后C a 2 露J - 矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．3 ．4 预先络合后M n 2 对矿物可浮性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 3 ．3 ．5 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 3 ．4 人工混合矿实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 3 ．4 ．1 常用加药顺序人工混合矿结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 3 ．4 ．2 预先络合人工混合矿结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 4 3 ．5 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5 第四章菱锰矿与方解石浮选分离机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．1 捕收剂与矿物的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 4 ．1 ．1 油酸钠的溶液化学性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 4 ．1 ．2 矿物与捕收剂作用的表面电位⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 8 4 ．1 ．3 矿物与捕收剂作用的红外光谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 4 ．2 抑制剂对矿物作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．2 ．1 水玻璃对矿物抑制机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 4 ．2 ．2 六偏磷酸钠在矿物表面的吸附作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．3 离子对菱锰矿作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 5 4 ．3 ．1C a 2 对菱锰矿作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 5 4 ．3 ．2 六偏磷酸钠对C a 2 络合作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 8 4 ．3 ．2M n 2 对矿物的作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 0 4 ．4 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 3 第五章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 4 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 5 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 9 攻读学位期间的主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 0 V 1 ．1 锰元素简介 第一章文献综述 锰 M n 属锰族元素，位于元素周期表第4 周期第ⅦB 族。锰英文为 M a n g a n e s e ，锰的原子序数为2 5 ，原子量为5 4 ．9 4 ，空间晶格有G t 、1 3 、Y 、6 型， 熔点1 2 4 4 “ C ，沸点2 1 5 0 。C 。锰的还原性强，易溶于稀酸而放出氢。在有氧化剂 存在的条件下，还能同熔融碱作用而生成锰酸盐。块状锰具有银白色的金属光泽， 在空气中表面变暗。粉末状锰呈灰色，在空气中加热时可燃烧，生成M n 3 0 4 。 锰在冶金、化工、轻工、医药、机械、国防、通信、农业等行业都得到广泛 的应用。锰是炼钢过程中的脱氧剂、脱硫剂，也是很好的合金化元素之一。在炼 钢生铁和铸造生铁冶炼时，配加少量的锰矿石，用以增加铁水中的含锰量，可以 改善高炉操作的流动性能。在有色冶金方面锰可作为湿法冶炼中的氧化剂和有色 冶金中的合金元素。锰还广泛用于电池、玻璃、陶瓷、火柴等轻工业【I 】。 1 ．2 锰矿资源概况 1 ．2 ．1 世界锰矿资源分布情况 根据美国U S G S l 2 1 统计，到2 0 1 1 年底，全球陆地锰矿石储量基础合计5 2 亿 t ，其中储量6 ．3 亿t 。 见表1 ．1 。 表1 ．12 0 11 年世界锰矿储量和储量基础 T a b l e1 - 1W o r l dr e s e r v e sa n dr e s e r v eb a s eo f m a n g a n e s eo f 2 0 11 亟堂僮论文签二童室越绽述由表1 ．1 可见，世界锰矿分布比较集中。陆地锰矿资源集中分布在南非、乌克兰、巴西、澳大利亚、印度、中国、加蓬和墨西哥等8 个国家占总资源的9 5 ％。我国的锰矿占世界锰矿总量的6 ．9 8 ％，以碳酸锰矿为主，品位不高，杂质较多；而国外锰矿以氧化锰矿为主，矿石性质较好，锰品位一般在3 5 ％左右。1 ．2 ．2 我国锰矿资源特点1 锰矿资源特点 1 锰矿资源分布不均匀，矿床规模小【3 】’【4 】虽然我国有2 1 个省、市、自治区查明有锰矿，但主要分布在南方地区，各省区的储量差异很大。主要分布在广西、湖南、云南、贵州、辽宁和重庆六省市，六省市占全国锰矿资源总量8 7 ．6 ％，中国锰矿资源的分布情况见图1 ．1 【5 】。可见南方锰矿资源丰富而北方锰资源不足，锰矿开采也形成了以南方为主的格局。我国已查明2 3 7 处锰矿区中，资源储量达到大型矿床 _ 2 0 0 0 万D 以上标准的仅6处，中型 2 0 0 - - - 2 0 0 0 万0 矿山规模共有5 4 处，其余均为小型矿床。图1 - 1 中国锰矿资源的分布情况F i g ．1 1D i s t r i b u t i o no f m a n g a n e s em i n e r a li nC h i n a 2 杂质含量高，锰矿品位低，优质锰矿少。我国锰矿石类型以碳酸锰矿石为主，其次为氧化锰矿石，剩下的是以铁锰矿石为代表的其他矿石。我国锰矿石类型见图1 2 。其中绝大部分是贫锰矿，富锰矿石 氧化矿M n 品位 3 0 ％，碳酸锰矿M n 品位 2 5 ％ 仅占总储量的6 ．4 ％。碳酸锰矿石中，铁、磷、硅等杂质组分普遍偏耐引。M n 与F e 含量比 7 的锰矿只占总储量的2 3 ．2 6 ％。P 与M n 含量比 O ．0 0 5 的锰矿资源量占总储量的4 9 ．5 9 ％P与M n 含量比如．0 0 5 的锰矿占总储量的3 6 ．3 9 ％。碳酸锰矿中，含磷量满足工业2 要求的锰矿资源仅占总储量的3 2 ．7 0 ％。我国碳酸锰矿石平均含锰量1 8 ％左右， 氧化锰矿石平均锰品位在2 4 ％左右。目前，部分厂家采用的碳酸锰矿石的品位已 经降到了1 2 ％左右。 氧化锰矿石碳酸锰矿石其他锰矿石 图1 ．2 中国锰矿石类型示意图 F i g ．1 - 2T y p eo fm a n g a n e s em i n e r a li nC h i n a 3 矿石结构复杂，粒度细，伴生矿物多 我国的大多数锰矿床尤其是碳酸锰矿床都是以细粒或微细粒状态嵌布的。锰 矿物和脉石矿物嵌布结构复杂多样，且脉石种类繁多，矿石容易泥化。由于大多 数碳酸锰矿的矿物中M n 2 易被C a 2 ，M 9 2 置换使得碳酸锰矿中还会出现C a C 0 3 、 M g C 0 3 等成分【_ 7 1 ，这不仅使锰品位下降，且矿石性质波动较大，影响选矿流程的 稳定性以及选矿产品质量。 以上三个特点导致我国锰矿的生产成本高，生产效率低下，导致锰矿生产企 业难以发展从而丧失在国际市场上的竞争力。钢铁行业用锰量占我国锰矿石消耗 量的9 0 ％．9 5 ％而近几年钢铁业的迅猛发展导致对锰矿石需求量加大。锰矿供需 缺口逐年增大。资料显示，2 0 1 1 年我国锰矿石消耗量在2 5 0 0 万t 【8 1 【9 】，其中进口 锰矿石量为1 3 0 0 万t ，自给率不足5 0 ％。可见锰矿石的供求缺口日益增大。由 于国际锰矿价格飙升，加之我国在锰矿石进口价格中的被动地位使得国内锰加工 企业利润压缩，同时很大程度上制约我国锰业和钢铁业的发展。因此，提高我国 锰矿选别工艺技术，实现低品位锰矿石的合理开发利用，是使我国锰业走出瓶颈 的重要途径。 2 菱锰矿的矿物特征 菱锰矿化学式为M n C 0 3 ，是碳酸锰矿主要组成部分。晶体呈淡玫瑰色或 淡紫红色，随含C a 量的增高，颜色变浅；致密块状体呈白、黄、灰白、褐黄色 ∞ ∞ 柏 ∞ ∞ 伯 。 零、梏求剥糕博b 等，当有F e 代替M n 时，变为黄或褐色，，氧化后表面变褐黑色，出现玻璃光泽，解理完全。硬度3 ．5 - - 4 ．5 ，性脆。相对密度3 ．乒3 ．7 。晶体属三方晶系，完整的菱面体晶形少见。菱锰矿中的M n 2 容易C a 2 、M 9 2 等类质同象替代，因此纯菱锰矿很少见。依据类质同象程度不同和基团不同，碳酸锰矿可划分菱锰矿、锰方解石、钙菱锰矿、钙镁菱锰矿等。1 ．3 碳酸锰矿选矿工艺选矿是提高我国“贫、细、杂“ 锰矿品质的重要手段。碳酸锰矿是我国锰矿资源的主要类型。多年来，国内外的科研人员对其进行大量的选矿试验研究，取得较多的研究成果。目前碳酸锰矿的选矿工艺主要包括物理分选 洗矿、重选、磁选、浮选 ，化学分选以及以上几种工艺流程联合使用。1 ．3 ．1 碳酸锰矿物理分选1 ．洗矿洗矿是利用水力、机械力和摩擦力的作用使矿石和矿泥分离以提高矿石品位的方法【1 0 1 。常用来处理含有黏土或泥沙的矿石。碳酸锰矿石易泥化而且黏土类脉石矿物含量较高。所以大多数碳酸锰矿选别都设有洗矿作业。近年来，国内外对碳酸锰矿洗矿作业重视有所提高。各类锰矿选矿厂中都设有洗矿流程，并将一次洗矿升级为二次或三次洗矿。由于我国的碳酸锰矿石品位较低，单独使用洗矿作业很难实现理想指标，故一般都把洗矿设为强磁选和浮选等流程的预处理环节。广西天等锰矿【1 1 】选矿厂就设有二次选矿，并且实现将溢流中的锰回收，这样既降低成本的损耗还增加了粉矿的回收，提高大约5 ％的金属回收率，经济效率有显著提高。2 ．重选重力选矿法主要是利用矿石的比重差别实现选别分离的选矿方法。一直以来重力选矿法都因为其投资成本小，便于管理，对环境影响小等优点而被选矿设计者尽量优先考虑选用。故选择选矿作业流程时，若矿石性质允许，应优先考虑重选作业流程。氧化锰矿密度为4 ～5 9 ／c m 3 ，碳酸锰矿密度为3 ．5 ～3 ．7 9 ／c m 3 ，由于氧化锰矿与硅质脉石矿物密度差异较大。因此，重力选矿在锰矿主要是氧化锰矿选矿中有广泛应用。锰矿选矿常用的重选设备有跳汰机、摇床以及重介质选矿采用的鼓形分选4 机、旋流器、旋涡旋流器、振动溜槽等【1 2 】。部分好选的锰矿单独采用一种方法就可能实现选矿指标，但近年来，我国碳酸锰矿日趋贫、细、杂化，嵌布粒度越来越细，单体解离难度越来越大，从而大大增加了重力选矿的难度，而且重选的回收率低，所以重矿和洗矿一样，单独使用不能得到理想指标，一般都与洗矿、磁选和浮选等形成联合工艺流程。广西大新碳酸锰矿【1 3 J 采用洗矿．重选．强磁选工艺流程。经洗矿和跳汰后，5 - 0 ．8 m m 矿石采用C S ．2 型强磁选机分选，．0 ．0 8 r a m 粒级矿石采用S H P ．10 0 0 型强磁选机分选，得到锰产品。福建省连城氧化锰矿I 川，采用洗矿．手选．跳汰．强磁选工艺流程。原矿含锰矿2 0 ．6 0 ％，经洗矿后，7 5 ～3 0 m m 粒级可用手选直接获得部分优质块精矿；3 0 ．- - 3 m m粒级采用A M ．3 0 型粗粒跳汰机分选；一3 m m 的细粒锰矿，采用S H P ．10 0 0 型强磁选机分选。得到综合生产指标为精矿品位4 1 ．5 3 ％，回收率为8 2 ．0 3 ％。3 ．磁选碳酸锰矿的比磁化系数是5 0 ～1 2 5 x 1 0 ‘6 m 3 ／k g ，属于弱磁性矿物。脉石矿物多为硅酸盐矿物，没有磁性。因此采用强磁方法可以实现对碳酸锰矿的回收。磁选具有操作简易，对环境要求小等优点，故可应用于各类锰矿石选矿流程中。目前锰矿选矿中的主要工艺即为强磁选工艺。目前，国内用于锰矿选矿的强磁选机主要是湿式强磁选机和高梯度磁选机两类。杨念钦【1 5 】，【1 6 】等人对桃江碳酸锰矿进行研究时用C S ．2 型磁选替代原来使用的磁选机。原矿含M n l 5 ．4 4 ％经过手选一洗矿一筛分分级一磁选流程，可得到M n 品位为1 9 ．1 3 ％的锰精矿，回收率为7 5 ．8 3 ％。选矿指标有明显提高。原矿入矿粒度范围也明显扩大使得磁选效率大幅度提高。覃峙程【1 7 】等对大新锰矿碳酸锰矿石试验研究选用新一代广义分选空间湿式永磁强磁选机。原矿M n 品位为1 6 ．8 4 ％，经一粗一扫分选后，获得精矿品位2 0 ．8 7 ％，回收率9 3 ．6 1 ％的良好指标。磁选尾矿M n 品位从1 3 ．2 8 ％降到4 ．7 4 ％。选矿指标有显著提高。高梯度磁选机【1 8 】是新一代高强度磁选机。原理是利用铁磁性丝状介质，在磁场中产生高梯度磁场力，能实现细粒级矿物高效回收。目前，高梯度磁选是回收细粒级矿物选别的最好方法之一。潘其经【1 9 】等采用高梯度磁选机对花垣高磷碳酸锰矿进行选矿试验研究，原矿中M n 品位为1 8 ．7 ％，P 品位为0 ．2 0 1 ％时，磁选后得到的锰精矿P ／M n 为0 ．0 0 3 7 ，M n 品位为2 8 ．2 6 ％，P 品位为O ．1 0 7 ％，有效的降低了精矿中含磷量。廖国平f 2 0 】等对广西木圭松软锰矿进行研究时选用S L o n 型磁选机处理。原矿品位为2 3 ％，经过一粗一扫的工艺流程后得到锰精矿品位为3 0 ．3 8 ％，回收率为 7 5 ．9 7 ％的理想选矿指标。由实际生产表明，磁选优点众多。但我国碳酸锰矿日趋细化，微细粒的碳酸锰矿物与脉石矿物容易产生严重的异相凝聚，使得强磁选分选在细粒级碳酸锰矿选别方面优势已消失，且选矿成本逐渐提高。碳酸锰矿洗矿的矿泥也无法利用磁选回收，只能作为尾矿排放，造成严重的资源浪费。4 ．浮选碳酸锰矿的浮选【2 1 1 ，【2 2 】，正、反浮选在国内外都有研究，但目前主要应用的是阴离子正浮选，而阳离子反浮选尚处于试验研究阶段。碳酸锰矿具有表面易被水润湿，可浮性差，脉石矿物组成复杂，嵌布粒度细等特点加之浮选成本高，操作不易控制，故碳酸锰矿工业生产中较少采用浮选法。国外仅有欧洲的哈拉图矿区中央浮选厂和日本的大江浮选厂曾用浮选法回收碳酸锰矿，生产规模小，而且目前已不见有生产报导。国内仅有遵义铁合金厂的浮选厂选别碳酸锰矿石。该选厂采用石油磺酸钠与氧化石蜡皂 1 0 1 混合捕收剂浮选碳酸锰矿，效果明显。生产流程为先用S H P 强磁选机粗选，再浮碳浮硫脱杂，然后最后采用一粗一扫三精流程进行浮锰。原矿M n 品位1 9 ．2 7 ％，得到综合锰精矿品位为2 8 ．4 1 ％，回收率为7 4 ．0 9 ％的理想指标因】。低品位碳酸锰矿一般需要经选矿富集后才能有效利用【2 4 1 ，但目前采用的洗矿、重选和强磁选等工艺存在分离效率和回收率低的问题在碳酸锰矿的选矿富集过程中，上述工艺无法回收细粒级的锰矿，致使锰矿物的回收率较低，致使大量低品位碳酸锰矿资源无法得到高效利用f 2 5 1 ，而碳酸锰矿的浮选是回收细粒级矿物的有效方法。碳酸锰矿石的浮选虽然有许多研究报道【2 6 - 2 8 ] ，但在工业上一直未能实现稳定运行，这主要是由于以下三方面原因一方面，石英、粘土等硅质脉石矿物虽然与碳酸锰矿可浮性差异较大，但容易与碳酸锰矿产生异相凝聚，影响碳酸锰矿的浮选；另一方面，方解石、磷灰石等钙质脉石矿物可浮性与碳酸锰矿相近，难以有效分离；此外，由于矿物嵌布粒度细，大部分在2 0 9 m 以下，上述矿物的溶解导致矿浆中钙、镁、铁、铝离子等难免离子含量较高，在一定条件下会导致发生碳酸锰与碳酸钙发生表面转化，使两种本来就难以分离的矿物表面性质更加趋于一致，分离难度变大。近些年，国内外学者对锰矿浮选的研究还处在基础理论研究阶段。但由于锰矿物浮选基础研究薄弱，技术攻关理论基础欠缺，使得技术难以实现突破，造成锰矿物浮选特别是碳酸锰矿浮选分离过程中一些关键问题一直没有得到较好的解决。6 1 ．3 ．2 其他方法 1 化学浸出 1 预热烧浸出法 矿物先焙烧再进行浸取，是处理低品位矿石的常用化学方法之一。高温焙烧 不仅使矿物的活性增强，还能消除部分具有挥发性的杂质，使得有效成分发生相 变。加入浸取剂时，焙烧料由于急热急冷使晶格中产生缺陷，颗粒表面生成裂纹， 为浸出反应提高条件。靳晓珠等[ 2 9 1 试验将锰类铵盐焙烧，使矿物中的锰转化为 可溶性锰盐，再用高温水进行浸取，同时将焙烧过程中产生的N 2 和C 0 2 气体通 入浸取液中，使锰发生沉淀从而得到锰精矿，而滤液经过蒸发、浓缩、结晶等一 系列过程后可以循环使用，采用这一方法可以使锰的回收率上升到9 0 ％以上。 2 直接酸浸取法 作为传统湿法冶金技术之一，直接采用硫酸浸出碳酸锰矿的直接酸浸法一直 被广泛应用。梅贤功等【3 川使用某种催化剂使矿物颗粒表面活性增强、改善矿石 颗粒对氢离子的吸附能力从而加快浸取反应速率，同时改善反应发生的限制要求 能，使反应在常温下也能发生，在反应时间为6 0m i n 、浸取温度为5 “ - 3 0 ℃条件 下，锰浸取率达9 5 ％，大大节约能耗。 直接酸浸法是最简单的碳酸锰矿的处理技术，具有生产流程简单，技术较成 熟等优点，因此在未来一段时间内仍是湿法冶锰的主要手段。但在实际生产过程 中依然存在一些难以解决的困难，如浸出时杂质元素的浸出控制难以，使得浸出 液中杂质含量较高，使后续除杂工作压力增加；浸出使用硫酸消耗量大，对设备 腐蚀严重等问题。 3 还原浸取法 使用还原剂使矿石中不易实现浸出的高价锰还原成同易浸取的低价锰，从而 提取锰即为还原浸出法。李德斌【3 l 】公布了一项采用稻皮与硫酸浸取含锰量大于 8 ％锰矿石的专利将矿石与稻皮混合均匀后放入反应池内，加入稀硫酸，在常温 下进行放热反应得到硫酸锰溶液。该方法减轻了劳动强度，节省了燃料用煤，降 低了生产成本，消除了音、粉尘等污染。 2 生物浸出 孟运生【3 2 】采用细菌浸出的方法来处理云南建水低品位碳酸锰矿，将锰矿石 放入到菌生黄铁矿浸矿剂中进行浸出，锰的浸出率在6 0 ％以上。与传统的浸出方 法相比，大大的节约了生产成本并且降低能耗，经济效益显著，同时对环境影响 小；但存在生产周期长，生产条件要求高等问题导致目前还没有投入工业生产。 7 1 ．4 锰矿浮选药剂研究进展1 ．4 ．1 捕收剂常用的浮选捕收剂分为阴离子捕收剂、阳离子捕收剂、两性捕收剂、及非极性捕收剂四种类型。前文已提到碳酸锰矿浮选一般采用阴离子型捕收剂，常用的有油酸及其钠盐、氧化石蜡皂、塔尔油等。阴离子捕收剂中，油酸及其钠盐是碳酸锰矿浮选中最常使用也是最有效的捕收剂。朱友益等【3 3 】研究油酸钠捕收菱锰矿作用机理时，利用红外光谱看出油酸钠在菱锰矿表面吸附以化学吸附为主，油酸根离子可以置换菱锰矿晶格中C 0 3 小。另外。同时试验发现油酸钠在碱性条件下捕收性能更好