2005 年浮选药剂的进展.pdf

综 述 2005年浮选药剂的进展 朱建光 中南大学资源加工与生物工程学院 长沙 410083 摘 要 本文收集了国内外部分浮选药剂文献资料,分硫化矿捕收剂、 氧化矿捕收剂、 起泡剂和调整剂四方面介绍,并略加评论。 关键词 硫化矿捕收剂 氧化矿捕收剂 起泡剂 调整剂 国外金属矿选矿2005年第二期,发表了本文 作者写的 “2004年浮选药剂的进展” 一文,该文收集 的资料从2003年12月到2004年12月,国内外杂 志上发表的有关浮选药剂部分信息;本文收集了 2005年1月到12月国内外部分有关浮选药剂文献 综合写成,使读者参考时有连贯性。 1 硫化矿捕收剂 1. 1 已知结构的硫化矿捕收剂 1. 1. 1 黄原酸甲酸酯类捕收剂 这类药剂是用黄药与氯甲酸酯反应而成,反应 式如下 xROC S SNayClCOOR′ 戊烷 ROC S SCOOR′ NaCl 式中x 1.5y ,R ,R′ 为烷基或芳基。 将浓度50 的钠黄药水溶液与溶于戊烷的氯 甲酸酯混合,搅拌24 h即得目的产品,报导了乙基 黄原酸甲酸酯共9种产品[1]。它们与矿物的作用机 理是,与被捕收矿物表面上的金属离子生成螯合物 而固着于矿物表面上,烃基疏水而引起矿物上浮,这 类药剂对矿物的捕收性能顺序为黄铜矿辉铜矿 铜兰斑铜矿 黄铁矿。因此用来浮选硫化铜矿 时,很易与黄铁矿浮选分离。这类药剂国外已推广 应用多年。林强等[2]介绍了这种药剂的合成方法, 而且合成了这类药剂,并与多种药剂的捕收性能进 行了对比,试验结果表明,该类药剂是从黄铁矿中浮 选出硫化铜矿物的优良捕收剂。我国青岛加华有限 公司生产异丙基黄原酸甲酸乙酯、 乙基黄原酸甲酸 乙酯等产品,可供浮铜选厂采用。 本文作者认为,用黄药浮选硫化铜矿时,为了抑 制黄铁矿,常常加入大量石灰作抑制剂,石灰会抑制 黄金,使金的回收率降低,因此浮选含金的硫化铜矿 时,采用黄原酸甲酸酯作捕收剂,既便于铜硫分离, 估计对金的回收率也会提高。 11112 Y- 89的合成方法和成份已公开 Y289捕收剂浮选性能好,在浮选含金硫化铜矿 物时能提高金回收率,近年来在全国得到比较广泛 的推广使用,是一种良好的捕收剂,过去不知道它的 成份,现已有报道[3],Y289主要成份是用MIBC甲 基异丁基甲醇、CS2和NaOH为原料生产的六碳醇 黄药,Y289的生产工艺流程和工艺参数与生产常规 黄药相似,后来出现了Y289系列产品,其成份为六 碳醇黄药的复合黄药。 11113 硫醇混合捕收剂 据报导,一个处理10万t炼铜炉渣的浮选厂, 采用十二烷基硫醇与巯基苯并噻唑混合捕收剂浮选 炉渣中的铜,不但能浮选硫化铜,金属铜也能捕 收[4];另一种硫醇组合捕收剂[5]是正十二烷基硫醇 和叔十二烷基硫醇的混合物,二者的重量比为015 ～1∶1 ,再加入10 ～30 的甲酚即成,所用的叔硫 醇是硫醇的混合物,叔硫醇的烷基含碳原子数为C9 ～C15,这种混合捕收剂适用于从矿石中浮出铂族金 属。 分子小的硫醇类化合物很臭,不宜作捕收剂,随 着分子量增大挥发少,分子大到一定程度时,在常温 下挥发极少,闻不出臭味了。硫醇确实是捕收性能 好的捕收剂,但目前国内价格太高,选厂难以使用, 如能改进合成路线,降低价格才易于得到推广使用。 112 用代号表示的硫化矿捕收剂 11211 T22K捕收剂 T22K捕收剂[6]是中南大学化学化工学院研 制,渭南中众化工科技有限公司生产的新型硫化铜 矿捕收剂,是黄色油状液体,在水中溶解度小,但容 易分散于矿浆中。其毒性较丁基黄药小,用量约为 4 国 外 金 属 矿 选 矿 2006. 3 丁基黄药的1/ 2到1/ 4。T22K克服了传统捕收剂 捕收力强与选择性好的二者不可兼备的缺点,它对 铜、 金、 银等软酸型矿物的捕收力强,对黄缺矿等中 间或硬酸型矿物捕收力弱,是铜硫分离的优良捕收 剂。已用于工业生产,浮选德兴铜矿石。与传统的 黄药工艺相比,铜精矿中铜和金回收率分别提高 1153 和2145 ;用于永平铜矿,可提高精矿中铜、 金、 银回收率1195 、4117 和6108 ;用于华光金 属选矿厂提高铜精矿中铜回收率5 左右。 11212 Mac212捕收剂 新型捕收剂Mac212[7、 8]也是中南大学化学化工 学院研制的新型捕收剂,它的紫外-可见光谱分析、 密度泛函计算和工业试验研究结果表明,溶液中 Cu2 和Cu 离子与 Mac212能发生化学作用,生成 新物质;而Mac212与Fe3 和Fe2 离子之间不发生 化学作用,Mac212的反应中心原子,给电子的能力 较弱,而接受电子的能力较强,其对提供反馈电子能 力较弱的硬酸黄铁矿的捕收能力弱,而对易提供反 馈电子的软酸黄铜矿捕收能力强。与传统的黄药工 艺70 g/ t相比,Mac212加少量黄药25 g/ t工艺, 可降低铜硫分离的石灰用量,提高铜精矿铜品位 0193 ,铜回收率1103 ;金品位1129 g/ t ,金回收 率7116 ;钼品位010293 ,钼回收率3190 。 Mac212捕收剂已在德兴铜矿生产中应用,取得较好 的效益。 11213 CSU2ATJ捕收剂 CSU2ATJ捕收剂[9]属硫胺酯类,用这种捕收剂 对大红山铜矿伴生金、 银进行了试验研究。在工艺 矿物学研究分析的基础上进行了小型浮选试验和工 业试验,形成了大红山铜矿伴生金银综合回收的工 艺。与原生产工艺相比,铜回收率提高了1147 , 金回收率提高了1614 ,银回收率提高了10171 , 效果很好,与Y289混用是较好的捕收剂。 11214 J T2235捕收剂 J T2235捕收剂[10]是江西铜业公司强力选矿厂 有限责任公司新开发研制的新药剂,它是淡黄色油 状液体,并略带鱼腥味,无毒略有起泡性能,室温 13℃ 时密度为11086 g/ cm3,该药剂选择性强,在永 平铜矿进行了小型浮选试验和工业试验。工业试验 结果表明,采用TJ2235与黄药 2 ∶5～1∶ 1 混用方案,能 提高铜回收率,而且大幅度提高了硫的回收率。 11215 LD和YBJ捕收剂 某硫化铜钴矿,以铜为主,少部分钴呈类质同象 存于黄铁矿和毒砂中,大部分分散在硅酸盐矿物中, 试验时采用浮铜抑钴优先浮选流程,采用LD作浮 铜捕收剂,石灰和漂白粉为含钴矿物的抑制剂,在碱 性介质中浮铜;浮铜尾矿用硫酸铜活化后用YBJ作 捕收剂,在弱碱性介质中浮钴,闭路试验结果[11],获 得的铜精矿铜品位为29107 ,回收率为951763 ; 硫钴精矿 Ⅰ 含钴0131 ,回收率20174 ;硫钴精矿 Ⅱ 含钴0125 ,回收率8123 ,曾用LD与Z2200作 对比试验,LD指标比Z2200高。 11216 MA22与丁铵黑药混用浮选含金辉锑矿 龙山金锑矿的浮选均用混合捕收剂,捕收剂方 案有二,方案一是丁黄药与丁铵黑药混用。方案二 是用湖北石首生产的MA22与丁铵黑药混合使用。 实践结果表明[12],方案二的组合药剂效果好,当用 量为200～250 g/ t时,金回收率提高8 ～10 ,锑 回收率提高3 ～6 。 11217 TBC2114浮钼捕收剂 TBC2114浮钼捕收剂[13]是从中南大学研制的 多种捕收剂筛选出来的,实验室小型浮钼试验和工 业试验结果表明,可完全代替煤油和松醇油浮选辉 钼矿,生产指标与煤油相近,药剂成本低于煤油,但 使用该捕收剂时,精选段泡沫发黏,可适量加入煤油 使泡沫不黏,克服了精选段泡沫发黏问题。 11218 用氮气代替空气进行铜钼分离[14] 辉钼矿和黄铜矿浮选分离时常用硫化钠作抑制 剂抑铜浮钼,当鼓进空气进行浮选时,空气中的氧能 将硫化钠氧化,因此硫化钠用量大,如用氮气代替空 气进行浮选,氮气不会氧化硫化钠,将鼓进浮选机的 氮气连续使用22～23次也不会破坏浮选过程。 从上述信息看出,硫化矿捕收剂集中在浮铜捕 收剂的研究,出现了TK22和Mac212等多种效能好 已得到推广工业上使用的捕收剂;黄原酸甲酸酯类 捕收剂国外已推广多年,现在国内亦有生产的厂家, 本文作者认为,除目前应用已有的有效的捕收剂外, 应研究更理想的硫化矿捕收剂和大力推广TK22和 Mac212等优良捕收剂。 2 氧化矿捕收剂 211 已知结构的氧化矿捕收剂 21111 脂肪酸类捕收剂 2111111 用油酸钠和FS22 它们是饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物, 可作捕收剂浮选钙镁碳酸盐矿[Mg3CaCO34][15] 单矿物浮选研究了不同pH值调整剂、 水玻璃、 羧甲 基纤维素、Ca2 和Mg2 离子对其浮选的影响。试 52006. 3 国 外 金 属 矿 选 矿 验结果表明,油酸钠的捕收性能比FS22好,水玻璃 对钙镁碳酸盐矿物浮选影响较小,CMC对钙镁碳酸 盐矿物有抑制作用,CaCl2和MgCl2的浓度增大对 钙镁碳酸盐矿物抑制性能增强,当浓度为110 - 2 mol/L时钙镁碳酸盐矿物的回收率从无CaCl2和 MgCl2时的80 降到30 ～40 ;水玻璃的抑制能 力稍弱,从无水玻璃时回收率的80 降到50 ～ 60 ;CMC的抑制能力最强,当其浓度为1000 mg/ L时,回收率从不加CMC时的80 降到25 。 2111112 用油酸、 改性油酸T29和GO5浮选萤石 柿竹园选厂浮钨尾矿含有丰富的萤石,先用磁 选对浮钨尾矿除去磁性矿物,非磁性矿物进入萤石 浮选,3种脂肪酸类捕收剂用量均为300 g/ t时,选 矿效率分别为油酸30 、T29 35 和GO5最好达 57171 ,可从含2218 CaF2的浮钨尾矿经用GO5 为捕收剂浮选后,获得含97184 CaF2和0195 SiO2,CaF2回收率为69179 的萤石精矿。本文作 者认为柿竹园浮钨尾矿的萤石属难选矿物,得到上 述指标是很不错的。 21112 胺类捕收剂 2111211 十二烷基胺反浮选褐铁矿 广东某褐铁矿矿石,共生关系比较简单,采用强 化矿浆分散,阳离子捕收剂反浮选脱硅工艺,用 Na2CO31250 g/ t ,水玻璃640 g/ t ,实现矿浆的强化 分散,反浮选脱硅,在磨矿细度为80 - 01074 mm ,用200 g/ t十二烷基胺作捕收剂进行选别,获 得铁精矿铁品位59125 ,回收率83142 [17]。 金堆成钼矿磁铁矿平均铁品位0177 ,选矿的 原则流程是优先选钼,浮钼粗尾浮硫,浮硫尾矿回收 铁,目前铁精矿品位TFe≥60 ,产量已达40000 t/ a ,将铁精矿再精选提纯,流程是再磨磁选丢尾,磁 选精矿用十二胺作捕收剂,可溶性淀粉和水玻璃作 抑制剂,通过三次精选,得到的铁精矿TFe品位为 71150 ,含SiO20140 ,回收率44130 ;中矿 Ⅰ 含 铁63120 ,回收率19129 ;中矿 Ⅱ 含铁65132 , 回收率15106 ,中矿 Ⅲ含铁70126 ,回收率 20115 ,尾矿含Fe 8120 [18]。 2111212 烷氧基丙胺捕收铝硅酸盐矿物 烷氧丙胺的合成用醇与丙烯腈反应得到烷氧 丙腈,再还原而成烷氧丙胺,反应式如下 ROH CH2 CHCNROCH2CH2CN 式中R n - C12H25、n - C14H29、n - C16H33或n - C18H37等。制得烷氧丙腈后在活性镍催化下,在加 压的条件下加氢还原得烷氧丙胺 ROCH2CH2CN Ni 压力H2 ROCH2CH2CH2NH2 在实验室制备少量烷氧丙胺时亦可用酒精作溶 剂,用金属钠还原 ROCH2CH2CN C2H5OH Na ROCH2CH2CH2NH2 4C2H5ONa 用这些醚胺对高岭石、 叶腊石进行了浮选试验。 试验结果表明[19],烷氧基丙胺对高岭石、 叶腊石和 伊利石的捕收性能比十二烷胺好,浮选高岭石和伊 利石的性能按下述顺序降低 C18H37OCH23NH C16H33OCH23NH2 C14H29OCH22NH2 C12H25OCH23NH2。 这些n2烷氧基丙胺捕收剂对烧绿石亦有相似 的捕收性能。应当指出,这些烷氧基丙胺类捕收剂 对铝土矿反浮选除去铝硅酸盐矿物是一种有选择性 的捕收剂。 2111213 用季铵盐作捕收剂时NaCl对一水硬铝 石和叶腊石浮选的影响 在叶腊石和一水硬铝石单矿物浮选试验时,随 着NaCl用量的增加,叶腊石的回收率显著提高,而 NaCl的浓度增加对一水硬铝石的可浮性影响很小, 回收率没有显著变化[20]。作用机理研究表明,NaCl 对一水硬铝石的Zeta电位没有影响,而能显著地降 低叶腊石的Zeta电位,增加季铵盐捕收剂用量可增 强叶腊石的静电作用,促进捕收剂的吸附,而活化叶 腊石的浮选。叶蜡石表面电位的降低,是因氯离子 在叶蜡石表面上选择性吸附,并对其结构进行插层, 使叶蜡石的间距从0193 nm增大到110 nm。溶液 化学计算表明,氯化钠改变溶液离子强度,显著地降 低了季铵盐离子表面活性剂临界胶束浓度,使得吸 附捕收剂的硅酸盐矿物更加疏水上浮。 2111214 N2十二烷基2 β 2氨基丙酰胺盐酸盐浮选石 英与铁矿分离 N2十二烷基2 β 2氨基丙酰胺盐酸盐有下述结构 式 , 缩写为DAPA ,用作捕收剂浮选石英,从而与铁矿物 分离。小型浮选试验表明,在pH 615～815范围内, DAPA浓度为1215 mg/ L条件下,SiO2回收率达 90 以上,与十二胺相比DAPA对石英捕收能力较 弱,但选择性较强,随着DAPA的浓度增加,其捕收 石英的能力明显大于对赤铁矿、 磁铁矿和镜铁矿的 捕收能力,在pH 615以下,能有效地分离石英与这 6 国 外 金 属 矿 选 矿 2006. 3 三种铁矿物组成的人工混合矿[21 ,22]。 DAPA不受水中Ca2 和Mg2 离子的影响,但 Fe3 可抑制石英的可浮性,当Fe3 离子浓度达到 1617 mg/ L时,石英浮选完全被抑制,但是加入一定 量的草酸可以完全消除这种影响。DAPA有两个极 性基,而位于分子端部的酰胺基是比胺基弱的碱性 基,它吸附于石英后,石英的电负性变小,所以DA2 PA仍属于阳离子捕收剂。 2111215 阳离子表面活性剂在一水硬铝石表面上 吸附的研究 采用荧光探针法研究了烷基伯胺和季铵盐阳离 子表面活性剂在一水硬铝石表面上的吸附层结构。 研究结果表明[23],低浓度时阳离子表面活性剂在一 水硬铝石表面上为静电吸附,其表面微极性大,阳离 子表面活性剂零星吸附在矿物表面上。当阳离子表 面活性剂浓度增加时,一水硬铝石表面上的微极性 降低,阳离子表面活性剂在一水硬铝石表面形成胶 束吸附,形成胶束吸附的表面活性剂的极性随着浓 度增加而增加,表面疏水性逐渐增强,直到完全疏 水;随着碳链增长,阳离子表面活性剂在一水硬铝石 表面上形成胶束的吸附浓度降低,烷基伯胺为弱电 解质,其在水溶液中同时存在烷基胺离子和分子,由 于离子和分子共吸附,烷基伯胺比同碳原子数的季 铵盐在一水硬铝石表面上形成的半胶束吸附的分子 数多。 2111216 烷基吗啉捕收剂 烷基啉啉有下述结构式[24] O CH2CH2 CH2CH2 NCnH21 式中n 12～22 ,在烷基吗啉分子中,有三个碳与氮 相连属于叔胺捕收剂,分子中的氧原子与两个碳相 联,属于醚的结构,因此烷基吗啉是醚胺的一种。分 子中的氧原子与石盐表面的水合钠离子之间形成氢 链而吸附于石盐上。研究表明,它在光卤石 KCl MgCl2吸附量少,而在石盐表面上吸附量多,因此 对石盐捕收力强,对光卤石捕收力弱。通过精选将 石盐浮出,光卤石为槽内产品。十六烷基吗啉和十 八烷基吗啉对石盐的可浮性最好。我国青海盐湖岩 盐的浮选试验结果表明[25],十二烷基吗啉与十六烷 基吗啉混用体积比为7∶ 3 效果最好。 胺类捕收剂除用作岩盐浮选、 氧化锌浮选捕收 剂外,多用来反浮选赤铁矿、 磁铁矿和褐铁矿脱硅, 特别是对含硅高的铁矿效果好,国外对酰胺、 醚胺、 多胺、 缩合胺及其盐等阳离子捕收剂广泛用于生产, 都得到满意的指标;近年来我国用于铝土矿反浮选 脱硅亦取得显著效果。例如中南大学在胡岳华等 人[26]研究组成功地研究了硬水铝矿石的反浮选工 艺,分选指标达到了用阴离子捕收剂直接浮选硬水 铝石的同等水平。对河南硬水铝石浮选分离,可从 Al2O3/ SiO2 517的给矿,得到Al2O3/ SiO2 1016 , 回收率8612 的精矿及Al2O3/ SiO2 114的尾矿。 并对其作用机理进行了比较深入的研究。本文作者 认为,用阳离子捕收剂反浮选,捕收剂用量少,效果 好,污染少,随着我国山东博兴华润油化公司有各种 脂肪胺供应后解决了捕收剂的供应问题,相信反浮 选脱硅的浮选工业会快速兴起。 2111217 钽铌矿浮选捕收剂 用α 2羟基辛基1112二膦酸、 苄基胂酸、C7 - 9羟肟 酸、 苯乙烯膦酸和二异丁基磺化琥珀酸酯等捕收剂 浮选铌铁矿,pH值试验和捕收剂用量试验表明[27], 其中选择性最好的捕收剂是α 2羟基21 ,12二膦酸,当 用量为140 mg/ L时回收率达到91117 。红外光 谱等研究表明,α 2羟基1 ,12二膦酸在铌铁矿表面上 发生化学吸附。 有人总结了我国钽铌矿资源的概况和选矿技术 现状,认为细粒级铌钽矿,一般采用浮选法回收,有 效的捕收剂有脂肪酸类、 胂酸类、 羟肟酸类和阳离子 捕收剂等,与前一作者看法基本一致[28]。 有人用苄基胂酸、 苯乙烯膦酸、 二膦酸、 环烷羟 肟酸和烷基羟肟酸分别浮选人工合成铌钙矿,浮选 试验结果表明[29],二膦酸对铌钙矿的选择性很好, 环烷羟肟酸浮选铌钙矿的回收率最高,其它药剂的 回收率排名次序如下环烷羟肟酸 C7 - 9羟肟酸 二膦酸苯乙烯膦酸苄基胂酸。二膦酸的选择性 最好,其它药剂的选择性次序如下二膦酸苄基胂 酸苯乙烯膦酸 C7 - 9羟肟酸环烷羟肟酸。用 20 mg/ L二膦酸在pH 215～510范围内浮选铌钙 矿,回收率为83127 ～85110 。红外光谱研究结 果表明,二膦酸在铌钙矿表面上发生了化学吸附。 有人用红外光谱等手段研究苯甲羟肟酸浮选铌 钽锰矿的作用机理[30]。结果表明,苯甲羟肟酸主要 在铌钽锰矿表面上与锰离子生成五元环螯合物,以 化学吸附为主,并根据铌钽锰矿晶体结构分析,认为 Mn2 是铌钽锰矿的主要浮选活性中心。 212 用代号表示的氧化矿捕收剂 21211 B2130浮选氧化铜矿 72006. 3 国 外 金 属 矿 选 矿 B2130是四川有色金属研究院研制的一种新型 螯合捕收剂[31]。据称是一种石油化工产品,有固体 和液体两种形态,呈强碱性反应,来源广价格低,燃 点和沸点高,易溶于水,配制方便,无刺激性气味,是 氧化铜矿的良好捕收剂,对提高氧化铜矿浮选指标 效果显著,在浮选时很快地使氧化铜矿物形成疏水 膜,从而增大氧化铜矿物的浮选效能和浮选速度,并 能排除矿泥在浮选过程中的干扰,对孔雀石和假像 孔雀石有较强的捕收性能。湖北铜录山选矿厂浮选 工业试验结果表明,铜精矿铜品位提高了018 ,氧 化铜回收率提高5125 ,金回收率提高6 。该药 剂已在该厂推广使用。 21212 钛铁矿捕收剂 陈名洁介绍[32],国内近几年来很多人对钛铁矿 捕收剂进行了研究,提出的新药剂有MOS、ROB、 RST、H717、XT、ZY、R23等多种,多为混合捕收剂, 这些钛铁矿捕收剂各有优点,浮选微细粒钛铁矿时 一般来说可从含TiO219 ～22 的给矿得到含 TiO24715 ～4815 ,回收率60 ～80 的钛精 矿,这些内容本文作者在过去写的 “浮选药剂进展” 中多有提及,下面着重介绍谢泽君研制的XT新型 钛铁矿捕收剂。 XT新型钛铁矿捕收剂[33]是由A、B和C三种 药剂组合而成,这三种药剂各有特点,A药剂捕收力 强,有一定的选择性;B药剂选择性较好,但捕收能 力较差;C药剂具有较好的选择性和较好的捕收能 力,且在精选时有抗脱药作用,根据协同效应原理, 经浮选试验找出A、B和C的最佳配比,合成了XT 新型钛铁矿捕收剂。 采用XT作捕收剂,H2SO4作pH调整剂和活化 剂,从含TiO21915 的给矿,通过一次粗选和三次 精选 开 路 流 程,得 到 含TiO249114 ,回 收 率 53144 的钛精矿中矿回收率未计算在内。72 h 工业试验可从含TiO21718 的给矿,得到含TiO2 47142 ,回收率73120 的钛精矿。 21213 BK2125捕收剂浮选天青石 天青石矿石含Sr 21130 或SrSO444165 。 主要脉石为方解石,其次为石英。磨矿达到单体解 离后,采用SHS作调整剂,以PG作起泡剂,BK2125 作捕收剂,经两粗、 一扫和三精流程,得到含SrSO4 75101 ,回收率81153 的天青石精矿[34]。 21214 用代号表示的浮选磷矿和萤石捕收剂 湖北孝感市天翔选矿药剂有限公司开发了下述 三种浮选磷矿和萤石捕收剂,取得较好结果。TXP2 2磷矿低温浮选捕收剂,用于连云港新浦磷矿,实现 了在连云港地区冬季不加温浮选,而且指标与加温 浮选相当; TXLi21锂辉石浮选捕收剂,用于锂辉石 浮选,取得了比传统使用氧化石蜡更好的指标,取代 了价格高的氧化石蜡; TXF21萤石捕收剂,用于湖 南衡南萤石矿,解决了该矿精矿含硅高的问题,使产 品等级上升;TXF22捕收剂,用于浙江东风萤石矿, 在精矿含硅不升高的情况下,精矿回收率大幅度上 升,获得了使用油酸无法达到的结果[35]。 31215 WHL2P1磷矿捕收剂 据称WHL2P1是用某种油脂工业下脚料经碱 炼提纯,得到一种淡黄色膏状物,将该膏状物进行酸 化和加成,得到一种深棕色油状液体,将上述所得的 淡黄色膏状物与棕色油状液体按一定比例混合得棕 色油状液体称WHL2P1。用它作捕收剂,在15℃ 浮 选磷 灰 石 矿,可 得 到 含34131 P2O5,回 收 率 92191 的磷精矿;用WO23氧化石蜡皂在相同温度 下作 对 比 试 验,得 到 含3615 P2O5,回 收 率 38146 的磷精矿,WHL2P1的效果比WO23效果 好。可见WHL2P1能在较低温度下 浮 选 磷 灰 石[36]。 31216 PA2900B低温浮磷捕收剂 针对某磷矿选厂不能连续供热的现状,研究了 PA2900B捕收剂,对该矿石进行浮选试验,试验结果 表明,矿浆温度为8～9℃ 时,PA2900B用量为017 ～018 kg/ t的条件下浮选,可从含2318 P2O5的 给矿,得到含32 P2O5,回收率90 以上的磷精 矿[37]。 31217 ZP202磷矿捕收剂 为了综合回收四川某铜矿尾矿中低品位难选的 磷灰石,研制了新型捕收剂ZP202。单矿物浮选试 验证实,ZP202比油酸和氧化石蜡皂具有对磷灰石 更强的捕收能力,更好的选择性。用水玻璃作抑制 剂在pH 10的矿浆中对该选厂的尾矿进行了浮选磷 灰石试验,获得含25143 P2O5,回收率69183 的 磷精矿,实现了该尾矿中磷灰石的有效分选[38]。 关于萤石、 磷灰石捕收剂的问题,本文作者有这 样的看法不管用什么代号,猜想难脱离脂肪酸,在 动植物油供应不足的年代,氧化石蜡皂确实起了很 大作用,缓和了食用油供应的矛盾,但近20多年来, 我国经济得到很大发展,食油供应十分充足,在精炼 食用油时,产生的下脚料内尚含有一部分油脂,从这 些下脚料提取脂肪酸可用作萤石、 磷灰石和白钨矿 等的浮选捕收剂,并且能变废为宝,另一方面可减少 8 国 外 金 属 矿 选 矿 2006. 3 生产氧化石蜡时造成对环境的污染,据了解我国过 去有十大氧化石蜡皂厂,现在只剩天津一家,其它9 家均已转产。可见从动植物油下脚料中提取脂肪酸 作捕收剂很有必要,也有发展前途,如单从一种油脚 提取的脂肪酸效果欠佳时,可采用混合用药,或加入 添加剂,或制成硫酸化皂来改进它们的浮选性能。 3 起泡剂 311 起泡剂在浮选过程中的作用 起泡剂HLB值亲水亲油平衡一般在6～8之 间,能降低水的表面张力,故能起泡,在浮选过程中 起着重要的作用;除供给大量的泡沫外还有下述作 用[39] 1 和捕收剂共吸附于被捕收的矿物表面上。 2 在水中与捕收剂分子一起存在于胶束中,由 于弱极性基团与离子化的头之间的静电斥力减弱, 捕收剂的临界胶束浓度降低,使形成胶束有利。 3 起泡剂分子与捕收剂分子一起吸附在气泡外 壳上。 4 可以有意地用起泡剂溶解或乳化不溶的捕收 剂。 5 起泡剂对浮选的速度影响很大。 6 可使泡沫产生选择性,选择起泡剂的类型可 以控制这点。 7 起泡剂的类型和用量可控制矿浆中气泡的大 小尺寸。 本文作者认为上述几点如果用得恰当,用这些 论点去处理浮选中发生的问题,往往能取得好的结 果,例如用单矿物进行理论研究时,只用苯乙烯膦 酸不能使钛铁矿疏水上浮,必须加入松醇油或辛醇 才能使钛铁矿浮起。松醇油的主要成份是萜烯醇, 除作起泡剂产生泡沫外,萜烯醇或辛醇与苯乙烯 膦酸发生协同效应,共同吸附在钛铁矿表面上,使钛 铁矿疏水而上浮,这已由红外光谱、 俄歇能谱和光电 子能谱研究结果所证实[40 ,41]。又如酯2105是浮硫 化铜矿的良好捕收剂,但熔点高 22 ℃ , 冬天呈固体 不便添加,又难溶于水,配成溶液不易,将酯2105溶 于松醇油中既方便添加,又能提高浮选指标,有 人[42]在矿浆温度10～14℃之间进行了工业试验, 第一系列用酯2105 62 g/ t 冬季最佳用量 , 第二系 列将酯2105 32 g/ t与松醇油23 g/ t混合使用。各 系列同时试验5个班,各系列处理矿石2600 t ,第一 系列酯2105系列给矿含01509 Cu ,精矿含 251226 Cu ,回收率96153 ;第二系列酯2105 松醇油混合使用 , 给矿含01573 Cu ,精矿含 261276 Cu ,回收率97143 。第二系列效果优于 第一系列,可见将酯2105溶于松醇油中,使用既方 便,又能提高浮选指标,在冬季使用效果更好。 312 带弱捕收性能的起泡剂 通过改变起泡剂分子烃链长度和引入电子供体 原子来调节起泡剂的表面活性和HLB值,使起泡剂 和捕收剂组合来获得必要的选择性和捕收能力,合 成了ΦР ИМ 28С 和ΦР ИМ 29С 等起泡剂,这两种起 泡剂主要区别是ΦР ИМ 29С具有较高的亲脂性能, 这两种起泡剂在水中的溶解度分别是14156 g/ L和 1136 g/ L ,溶解度的不同间接说明ΦР ИМ 29С亲脂 性比ΦР ИМ 28С 大,用这两种起泡剂在铜钼矿浮选 中作了比较,同时与选择性最好,用得最广的起泡剂 MIBC作了对比,它们的用量是相同的,试验结果见 表1[43]。 表1 应用不同起泡剂浮选铜钼矿石试验结果 起泡剂 / gt - 1 产品 名称 产率 品位回收率 CuMoCuMo 精矿7178168013088148018 MIBC 12尾矿9213010950100611161912 原矿100100176010291001010010 精矿7129136013588128118 ф Р ИМ 28С12尾矿9218010970100611181812 原矿10010017601031001010010 精矿6179188013888198719 ф Р ИМ 29С12尾石9313010890100411111211 原矿100100174010291001010010 从表1可以看出,MIBC与ΦР ИМ 28С用量相 同时,铜和钼的回收率相近;ΦР ИМ 29C的亲油性 高,在其用量与MIBC相同时,浮选铜钼的试验结果 比MIBC高,特别是钼的回收率比MIBC高711 。 313 在起泡剂分子中引入难水化的硫原子时可强 化起泡剂的捕收能力 GH 哈里斯等人[44]在浮选斑铜矿时,在聚丙 烯氧化物分子中引进了硫原子,增加了铜钼的回收 率,分别用含硫和氧起泡剂浮选玻利维亚铜矿的试 验结果见表2。 表2 分别用含硫和含氧起泡剂浮选玻利维亚铜矿结果[44] 试验编号起泡剂HLB 用量 / gt - 1 原矿含铜 / 尾矿含铜 / 回收率 / 2 - 1CH3OPO2H71511260183012570175 2 - 2CH3OPO3H4181190183011879174 2 - 3CH3OPO3H714680179012470165 2 - 4CH3SPO3H417700180012373103 注表2中PO为氧化丙烯单元 92006. 3 国 外 金 属 矿 选 矿 从表2可看出,起泡剂分子中引进硫原子后, HLB值更接近5～7之间,由于起泡剂与捕收剂之 间相互作用共吸附在矿物表面上而增加了回收率, CH3S PO2H的回 收 率 比CH3O PO2H增 加 8199 ;CH3SPO3H比CH3OPO3H的回收率增 加2138 。 4 调整剂 411 活化剂 41111 ZM22活化黄铁矿 用石灰抑制黄铁矿的浮铜尾矿pH值很高,在 碱性条件下用ZM22活化剂活化黄铁矿,用丁基黄 药80～90 g/ t作捕收剂进行浮选,生产指标如下, 处理含218 S的半氧化矿浮铜尾矿,获得含 42125 S ,回收率85131 的硫精矿;处理浸染矿 的含315 S浮铜尾矿,生产获得含42195 S ,回 收率87163 的硫精矿[45]。 ZM22活化剂的活化机理可能是这样的;石灰 在黄铁矿表面吸附主要是以CaO形式,使黄铁矿表 面亲水而被抑制,加入ZM22后矿浆中的Ca2 、 CaO、CaCOt和黄铁矿表面上吸附的CaO ,都会与 ZM22解离出的HCO - 3反应生成CaCO3沉淀而被除 去其反应式如下 NH 4 HCO - 3 CaOH2 CaCO3↓ NH3↑ 2H2O 此时矿浆的pH值降低,黄铁矿表面吸附CaO 的亲水层被剥去后便被活化;另一方面上述反应产 生的氨和吸附在脉石上的铜离子络合生成可溶性的 铜氨络离子CuNH3 2 4 ,溶于矿浆中,使脉石受到 抑制,因此浮选黄铁矿的指标好。ZM22价格便宜, 比用CuSO45H2O活化费用少,活化效果好,腐蚀 性小,使用方便,有推广价值。 41112 硝酸铅活化雌黄 浮选雄黄后的尾矿中含雌黄2171 。采用浮 选法回收雌黄,用硝酸铅作活化剂,丁基黄药作捕收 剂,可从含2171 雌黄的雄黄尾矿中浮选回收雌 黄,用一粗二扫和四精的浮选流程得到含As2S3 89168 ,回收率71148 的雌黄精矿[46]。 41113 PB2活化氧化铜矿物 西藏某难选铜矿含氧化铜和硫化铜矿物,采用 硫化钠沉淀次生铜离子进行硫化矿浮选;采用由两 种氧化铜矿物的螯合活化剂混合而成的PB2活化 剂活化氧化铜矿物,用硫化浮选法可从含7162 Cu 的给矿,得到含29129 Cu ,回收率78154 的铜精 矿[47]。 不用PB2活化剂对氧化铜的回收率影响很大, 不添加PB2活化剂,氧化铜的回收率只有32143 ; 添加了300 g/ t PB2活化剂活化后,氧化铜的回收率 提高了6129 。 412 抑制剂 41211 铜硫分离抑制剂 有人 研 究 了Na2S、KMnO4、H2O2、CaCl2和 CaClO2等多种无机物对黄铁矿和黄铜矿可浮性的 影响[48]。理论研究结果表明,在低碱条件下,Na2S 对黄铜矿和黄铁矿基本没有抑制作用; KMnO4、 H2O2和CaCl2几乎不改变黄铜矿的可浮性,但却能 一定程度抑制黄铁矿;CaClO2是一种黄铁矿的高 效抑制剂,能成功地实现铜硫分离,并获得较好的浮 选指标。 有人用Na2S2O3、 NH 42S2O8,NaClO3、 单宁、 CMC、CK和EDTA分别作黄铁矿抑制剂进行试 验[49]。试验结果表明,在低碱度条件下,无机抑制 剂的氧化性越强对黄铁矿的抑制能力越强;而有机 抑制剂受pH值的影响较大,螯合能力强的对黄铁 矿抑制能力强;Na2SO3 ZnSO4、EDTA对黄铁矿基 本无抑制能力;CMC和单宁在酸性介质中能实现黄 铁矿与黄铜矿的有效分离;但在碱性介质中黄铁矿 的可浮性迅速增加;Na2S2O3、 NH 42S2O8、NaClO 和CK可在低碱性条件下实现黄铁矿的抑制,对黄 铁矿的抑制顺序为CK≥NaClO NH42S2O8 Na2S2O3。CK是黄铁矿的有效抑制剂,它一方面抑 制黄铁矿,另一方面不抑制黄铜矿,在低碱度浮出黄 铜矿可避免贵金属受到抑制而流失。 41212 铜铅分离抑制剂 针对某铜、 铅、 锌硫化矿的特征,通过多方案比 较后,采用铜铅优先浮选,得到铜铅混合精矿后,用 水玻璃亚硫酸钠 CMC组合抑制剂进行铜铅分 离方案,实现了铜铅有效分离,获得较好的浮选指 标。通过一粗、 二扫和三精及中矿顺序返回流程,用 水玻璃亚硫酸钠 CMC作抑制剂,用丁基铵黑药 和乙基黄药作捕收剂可从含6115 Cu ,含40120 Pb的铜铅混合精矿,得到含21135 Cu ,6148 Pb 的铜精矿,铜回收率92124 ;含52128 Pb含 0165 Cu ,回收率95147 铅精矿的闭路结果[50]。 41213 CLS201铜铅分离抑制剂 采用CLS201、CLS201 K2Cr2O7、K2Cr2O7 Na2SO3、Na2SO3 FeSO4和K2Cr2O7 Na2SO3 01 国 外 金 属 矿 选 矿 2006. 3 ZnSO3等抑制剂进行对比试验,试验结果表明,以 CLS201效果最好,铜精矿铜品位27166 ,回收率 49180 ;铅 精 矿 铅 品 位71165 ,回 收 率 75112 [51]。 41214 二甲基二硫代氨基甲酸盐抑制闪锌矿和黄 铁矿 二 甲 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 结 构 式 ,它可代替NaCN使用,抑制闪 锌矿和黄铁矿,而对方铅矿、 斑铜矿等有活化作用, 因为它是对应的黄药黑药中最强的捕收剂,例如乙 基黄原酸锌的溶度积是41910 - 9 ,二乙基二硫代氨 基甲酸锌的溶度积是81610 - 17 ,对应的Cu 盐的 溶度积分别是61210 - 20和 510 - 22 ;Cu2 盐溶度积 分别是410 - 22和 11410 - 30 ,由于黄原酸锌的溶度 积远比对应的二烷基二硫代氨基甲酸锌的大,因此 在用黄药为捕收剂的精选中加入二甲基二硫代氨基 甲酸钠,在闪锌矿表面吸附的黄原酸根被二甲基二 硫化氨基甲酸根取代,又因后者甲基太短,疏水性不 够,闪锌矿或黄铁矿被抑制。如果先将二甲基二 硫代氨基甲酸钠加入矿浆中,则