温度影响溴和铷分配的热力学分析及在钾盐矿床中的应用（程怀德,马海州,山发寿,高东林,李善平,王明相,唐启亮《矿床地质》2010.4）.pdf

“ “年月 （ “ “）“ 6 5 E文献标志码 “ “ 9 , ; “ 9 , ; “ 8 ; “ 1 2 3 0 . ’ * 7 , - “ 7 K * “ - 0 . - , “ . 7 3 -C 7 L IM5 * , - -4 “ 3. - 4 “ . - 4 - “ *） 用公式 （-） 中“， 本文则基于“ 6 Q） 条件下， 作为 浓度变化的函数， 在不同的等温条件下， 在钾石盐 （） 和光卤石 （） 中的分配系数 , - . , 4 4 3 3 2 0 , 7 1 0 5 3 ; 7 1 4 0 5 3 倍， 这个变化是比较明显的。 图是根据E F 5 2（C G H * ） 测定的数据得到的， 显示出在 含量不同的溶液中， 在钾石盐和光 卤石中的分配系数与温度的关系。由该图可以看 出， 温度对 在钾石盐和光卤石中分配的影响很 大， 尤其是在光卤石中， 温度每增加C I ， 其分配系 数值就降低近H D 。 由图C至图可知， 影响“ 、 分配的主要因 素是温度， 溶液中“ 、 浓度的变化基本上不影响 “ 、 的分配系数， 因此可认为，“ 、 的分配系数 是温度的函数 “ J“ （）（） J （）（） ’ “ 、 分配的热力学函数模型 在以上论述中， 通过文献资料分析认为， “ 、 在盐类矿物中的分配主要受温度制约， 并认为分配 系数是温度的函数。下面运用活度和活度系数， 通 过热力学分析， 建立分配系数与温度函数关系的热 力学函数模型。 “ 理论基础 （傅献彩等， ） 设体系有和“两相， 两相均为多组分， “相中 有极微量的“物质 ;） 式中*“ * （7） ’ * （6 6） ；“ , 9 ;） 是 *分配的热力学函数模型， 由该式 可见， *的分配系数与温度呈函数关系， 也就验证了 公式 （2） *“, （） 是可靠的。 “ 2） 曾详细讨论过。下面就A B类 质同象置换含钾矿物中的钾， 来研究A B分配系数的 热力学性质。 A B以类质同象形式进入钾石盐或光卤石内形 成固溶体的过程由下式表示 / , A B （7） A B , / （7）（; 4） /0 1 , 2 345 （C） A B （7） A B 0 1 , 2 345 （C） / （7）（; 2） 现以A B呈类质同象形式进入光卤石为例， 推导 A B分配系数的热力学函数模型。 一种离子在其类质同象固溶体及饱和溶液中的 分配， 可以用质量守恒的离子交换形式来描述 （D . 6 , E F . , G， ; 4） 。当体系中的A B与光卤石中 钾的交换达到平衡时， 反应 （; 2） 的平衡常数可描述 为 H） （; H） 式中， 括弧内的数值代表各物质或离子的 热力学活度。 由于A B在液相与固相中的分配满足稀溶液定 理， 因而， 根据亨利定律， A B在液相中的化学势 7 A B 0 1 , 2 3 45“ （7） A B 0 1 , 2 3 45 , 9 7 A B 0 1 , 2 3 45 （; ） A B在固相中的化学势 C A B 0 1 , 2 3 45“ （C） A B 0 1 , 2 3 45 , 9 C A B 0 1 , 2 3 45 （; ） 式中 、 为标准状态下各物质的化学势值， 以及在相应相态中的活度。 当达 到 平 衡 状 态 时，根 据 公 式（）得 到 7 A B 0 1 , 2 3 45“ C A B 0 1 , 2 3 45， 结合公式 （; ） 和公式 （; ） 可以得到 7 A B 0 1 , 2 3 45 C A B 0 1 , 2 3 45 “ I J （ （C） A B 0 1 , 2 3 45’ （7） A B 0 1 , 2 3 45 ） （; ） 方程的右边为给定的温度和压力下纯晶质 A B 0 1 , 2 345的热力学溶度积常数， 即 8） 同样的道理， 对于/0 1 , 2 345来说也存在 ） （; 8） 和 （; ） 两式相除得到 9 9分配定律 （ 3 8 2 9， 1 1） ， 在平衡条件下， 痕量组分在固相与液相之间其浓度 之比等于常数， 这个常数称为分配常数或分配系数。 3 2 A 3 8 ; 2等 （1 B） 提出用公式 （ C） 更能便捷地描 述微量元素或示踪元素的分配定律形式 ’- （ 的 , 0离 子转移到真实固溶体中所包含的偏克分子自由能， 它的大小是真实固溶体偏离理想状态的度量。 从公式 （ ’） 可以看出， ’ ,的大小取决于下述 的温度系数包含0 项 （ A 2 B 0 / C DE F A 2 B 0 / C D） 项， 是纯晶质A 2 G B 0 / C D的偏克分子热函与液体溶液 （不是纯溶 剂） 中A 2 B 0 / CD的偏克分子热函之差， 这就是 A 2 B 0 / CD在水相中的微分溶解热； （ A 2 B 0 / C DE F A 2 B 0 / C D） 项， 是 A 2 B 0 / CD在水相中的微分溶解热； （H A 2 B 0 / C DE I J A 2 B 0 / C D） 项， 是固溶体中 A 2 B 0 / CD的偏克分子热函 （ H A 2 B 0 / C D） 与相 同克分子数的理想固溶体中 A 2 B 0 / CD的偏克 分子热函 （ I J A 2 B 0 / C D） 之差， 这就是在相同摩尔数 的情况下， 从A 2 B 0/ CD内的 A 2 B 0/ CD 理想固溶体中， 将-9 4 的 A 2 B 0 / C D转移到 真实固溶体中所包含的热。 溶解热随温度而变化， 然而， 对许多体系来说， 是在有限的范围内。在此种情况下， 由于A 2 B 0 / CD和 A 2 B 0 / CD是相似的化合物， 它们的溶 解热倾向于随温度作平行变化， 因而， 即便各个溶解 热随温度略有变化， 其 （ A 2 B 0 / C DE F A 2 B 0 / C D） 的 差 将 趋 向 于 保 持 不 变。如 果（H A 2 B 0 / C D E I J A 2 B 0 / C D） 项也几乎对温度变化不灵敏， 那么， 该 方程右端括号内的项在相当大的温度间隔内基本上 保持不变， 如果能把这一项当作不变项， 那么， 从积 分方程 （D K） 可导出这样的关系式 5“ L M“ （D N） 式中， 、“均为常数。 图/是钾石盐中 5“ 与温度 （O P、 D K P、Q O P、 / O P、N O P、- O O P） 的关系图， 其线性关系非常好， 说 明钾石盐中 5“ L M“呈线性函数变化。 图K是光卤石中“ 与温度 （0 O P、 O P、N O P） 的关系图， 其线性关系非常好， 说明光卤石中 5“ L M“呈线性函数变化。 通过图、 图/和图K， 用文献中的实测数据验 证了“ 、 在盐类矿物中分配系数与温度的关系 ““ L （） 和“ L （3 5 * ;） ） “ E ’ （C） A * （; ;） A * ， 以及“ B F 0 G H I .J “ 0 G H I .J （ “ E F E） K 7 （D “ ） 。通过研究盐类沉积 物质中微量元素的分布规律， 与正常海水蒸发模型 图光卤石中“ 分配系数与温度关系图 （据F L 6 ’， , - ） / 0 1 2 3 * 3 4 ’4 5 6 7 3 * 4 ’ 4 5 5 ’ 4 5“ 8 6 9 7 * 3 * 5 4 * 3 * ’ 3 （3 5 *F L 6 ’，, - ） 进行对比， 利用图M、 图和图中的热力学函数模 型参数， 可以计算出结晶析出该盐类物质时的古温 度， 这对认识盐类矿床形成时的古环境和物理化学 条件具有重要意义； 结合盐类沉积时的古地理， 与盐 类沉积地层进行对比， 可阐明蒸发沉积盐类物质的 成因、 变质和来源等问题， 为探讨钾盐矿床的形成和 演化提供佐证。 N 结论 （,）据A *、 “ 地球化学特征分析认为， 影响A *、 “ 分配系数的主要因素是温度， 因此， 其分配系数与 温度呈函数关系 A *B （） ， 以及“ B ;） ） “ E ;） A * ， 以及“ B F 0 G H I .J “ 0 G H I .J （ “ E F E） K 7 （D “ ） 。 （H） 利用已获得的不同温度下的分配系数值， 可 获得热力学函数模型参数， 即分配系数与温度函数 关系式中的常数项值； 根据结晶矿物中A *、 “ 的测 定值， 与标准海水模型中矿物结晶时A *、 “ 的变化 值进行对比， 利用分配系数的变化， 可以计算出矿物 结晶时的古温度， 为研究缺硫酸镁型钾盐矿床形成 时的物理化学条件提供指示和依据。 ,, 第. -卷第N期程怀德等温度影响溴和铷分配的热力学分析及在钾盐矿床中的应用 “ “ “ ， 3 . 3 - 1 . , - A B C C D A “ 0 E - , 9 , 2 6F , 4 “ G “ 9 “ 0 “ - G H , - - 2 ［］A7 “ , 4 3 0AI , . 0 , 4 3 0A J 4 ，K LB M N K G B M N M A , “ “;A B C N O AP Q “ . 6 . 9 9 . , - . . 4 3 “ 0 “ 4 3 9 , “，Q , E 0 “，R , “S , -8 T 0，5 9 T 0T - * 2 - “ . T 0，. , “U Q “ . V , , 0 0 “ - “ . , 0 . T - . W “ 3 9 “ - S , - , - “ - 5 9 . 9 X 9 2 “ . Y “ - ［］A Z A 5 6 . 9 9 , 2 A* - “ 9 A，[ KD [ M G D C B A , 4 3 “ ; - * T \A B C L M A - . 9 “ Q 6] T -，“ 9 A 3 “, 2 -，0 “ 0 , H 3 . 0 - “ F , 0 , -, F“ S H , “ . ［*］A “ R - 27 “ , 9 A , T . “ A _ K G B O K（ -I 3 - “ . “）A . 4 3\ - ; “ 0 - -J 7A B C M D AZ T 2 “ , 4 3 “ 0 “ “ .Q , 0 . - . 9 - “ - “ 9 ‘ H “ 0 “ - “ 9 9 “Q “ . 0 0 T - 2 “ G S “ “ 9 T - 2 - S “ . 4 3 “ “ - “ -- U 9 4 3 “ -. 9 X . 6 . “ 0 “ - ［］A7 “ , 4 3 0A I , . 0 , 4 3 0A J 4 ，_ LD M B G D C B A . 4 3\ - ; “ 0 - -JA 7A B C M [ AZ T 2 “ , 4 3 “ 0 “ “ .Q , 0 . - . 9 - “ - “ 9“’ “ Q 9 T - 2 . “ 0 H “ T “ -H 0 “ . 6 9 S - G T - 4 E - 9 9 G 2 “ . “ - “ ［］A 7 “ , 4 3 0A I , . 0 , 4 3 0A J 4 ，_ OB N O B G B B N C A I 3 “ - 2;’，* ;Z， -;，a Ta - Z 3 - 2a]A _ N N O A 7 “ , E 4 3 “ 0 4 9 4 3 4 “ . 4 . , F Q , 0 “ -H , . . T 0 “ H , . . “ S “ - “ . “ 4 3H “ . H “ 4 S “ . ［］A T 9 9 “ - , F* - “ 9 , 2 6， 2 3 “ T 4 , - “ 0 - -J7A B C O N A* “ 3 , 4 9 - S “ . 2 , - . , - 3 “, 2 -, F Q - “ . - . 9 - H , . 30 - “ . ［J］A K 3 6 0 H , . T 0, - 4 ““ 9 “ 0 “ - S , - T - 2 F 4 , - 9 4 6 . 9 9 X , - . 4 9 4 T 9 “ F , 0 3 “ . Q T , - 9 ［］A 7 “ , 4 3 0A I , . 0 , 4 3 0A J 4 ，MC N G C C A , T . “ A [ D G [ M （ -I 3 - “ . “）A - “ J “ - 6’. - - , - G ; “ - 6’. 9 Q “ 3 S , , F - . 0 H 9 “0 - “ . 6 . “ 0 . ［］A 7 “ , 4 3 0A I , . 0 , 4 3 0A J 4 ，M M （O） B D O L G B D C C A 0 , - ./，\ 9 4 IJ - V T 2 3 -， 缪尔\A B C L M A袁见齐， 等译A盐类矿床G G蒸发岩成因、 变质和变形 ［*］A北京 地质出版社A _ K G B O K A 程怀德， 马海州， 谭红兵， 许建新， 张西营A _ N N O A钾盐矿床中 的地 球化学特征及研究进展 ［］A矿物岩石地球化学通报， _ L （[） D C C G [ N O A 傅献彩， 沈文霞， 姚天扬A B C O C A物理化学 （第四版）［*］A北京 高等 教育出版社A B K C页A 戚长谋， 邹祖荣， 李鹤年A B C O L A地球化学通论 ［*］A北京 地质出版 社A [ D G [ M A 隋延辉， 梁一鸿， 戚长谋A _ N N [ A类质同象的研究方法及意义 ［］A世 界地质， _ D （[） D _ M G D D B A 瓦里亚什科*7A B C M K A范立， 等译A钾盐矿床形成的地球化学规 律 ［*］A北京 中国工业出版社A D N G O L A 张彭熹， 等A B C O L A柴达木盆地盐湖 ［*］A北京 科学出版社A B B _ G B D B A _BL 矿床地质 _ N B N年