萃取法从含锌废水中回收锌（杨永斌,唐娟,李骞,姜涛《有色金属》2010.3）.pdf

第 62卷 第 3期 2 0 1 0 年 8 月 有 色 金 属 NonferrousM etals Vol62, N o3 A ug.2 0 1 0 萃取法从含锌废水中回收锌 杨永斌 1, 唐 娟1 , 2, 李 骞1, 姜 涛1 1中南大学 资源加工与生物工程学院, 长沙 410083; 2武汉钢铁集团开圣科技有限责任公司, 武汉 430070 摘 要以高浓度含锌废水为研究对象, 研究采用溶剂萃取法回收锌的工艺技术。结果表明, 用 P204为萃取剂, 在加入一定 量中和剂的条件下, 通过调整相比 O /A 比 以及萃取剂浓度可实现锌的有效萃取, 萃取率可达到 99 以上, 且杂质离子主要保留 在萃余液中, 萃取过程损失率很小。采用 76 的硫酸溶液对负载有机相进行多级错流反萃可得到锌浓度高达 150g /L 以上的硫 酸锌反萃液, 实现了锌的浓缩, 且反萃液中各杂质离子浓度都较低, 锌浓度及杂质含量均可满足电积锌液的要求。该法既有效的 回收了锌, 又有效地分离了杂质, 得到了高浓度、 低杂质的优质电积锌液。 关键词冶金技术; 锌; 溶剂萃取; P204;中和剂; 反萃 中图分类号TF813 ; TF8042文献标识码A 文章编号1001- 0211 2010 03- 0069- 05 某含锌废水中锌含量达 30 40g/L, 很有回收 价值。目前的回收方法是先用化学沉淀法除杂, 再 蒸发浓缩制备七水硫酸锌产品。该法虽然对 Fe 2 和 Mn 2 等阳离子杂质脱除效果较好, 但也有一部分 锌进入沉淀渣, 导致锌的损失率达到 10 甚至更 高, 从而影响锌的回收率 [ 1]。同时, 由于不能有效 去除 Cl - 杂质, 不能用于制备高附加值的电解锌 [ 2]。 溶剂萃取能从溶液中选择性提取金属离子, 具 有较好的杂质分离效果。它不仅可以直接回收目的 金属, 实现无渣工艺, 减少环境污染, 而且杂质分离 效果好 [ 3], 尤其能较好地分离 Cl- 。 文献中报导的可从硫酸锌溶液中萃取锌的萃取 剂有很多 [ 4- 5], 其中最常用的是 P204[ 6- 8]。用萃取 法处理的工业含锌废水或湿法炼锌浸出液中锌的浓 度普遍较低, 浓度多在每升几克到十几克的范围 内 [ 9- 12], 用 P204萃取时, 有机相只需稍作皂化即可 达到较好的萃取效果 [ 13]。 研究用萃取法处理含锌量为 30- 40g /L, 且杂 质多、 含量高的废水, 实现锌和杂质离子的有效分 离, 并制备出满足电积锌要求的锌浓度高、 杂质含量 低的锌电解液。 1 实验方法 11 仪器与试剂 试验仪器主要有分液漏斗、 调速搅拌器、 pHSJ 4A型酸度计、 分析天平、 滴定管、 移液管、 烧杯等。 所用试剂 P204 、 P507 、 LN、 TPB和磺化煤油均为工业 纯, H2SO4、 中和剂均为化学纯。废水化学成分如表 1所示, 其中杂质离子种类多, 含量也比较高。 表 1 废水中离子的含量 Table 1 Composition of industrial solution 离子 Zn2 / g L- 1 Cd2M n2Cu2Pb2Fe2Cl- /mg L- 1 含量33541875036065758662514631622769 收稿日期2008- 02- 16 基金项目国家杰出青年科学基金资助项目 50725416 作者简介杨永斌 1969- , 男, 江西莲花县人, 副教授, 博士, 主要 从事矿物加工及资源综合利用等方面的研究 联 系 人唐 娟 1982- , 女, 湖南东安县人, 工程师, 硕士, 主要 从事矿物加工及资源综合利用等方面的研究。 12 试验步骤以磺化煤油作稀释剂, 按一定萃取剂浓度配制 有机相, 然后按设定的 O /A 比将有机相与废水混 合, 以 1000r m in - 1的搅拌转速在 25 下恒温搅拌 20m in 。萃取结束后用分液漏斗将水相与有机相分 离, 静置分相时间为 3m in 。反萃试验中, 用一定浓 度的硫酸溶液对负载有机相进行多级错流反萃, 直 到水相锌离子浓度达到 150g/L以上, 以满足电积锌 液的浓度要求。通过测定原液、 萃余液及反萃液的 成分来考查萃取及杂质分离效果。 水相中锌含量用 EDTA容量法测定, 杂质含量 用原子吸收法测定。 2 试验结果与讨论 21 萃取剂的选择 为选择合适的萃取剂, 对酸性磷类萃取剂 P204 和 P507 , 中性磷类萃取剂 TBP及鳌合萃取剂 LN进 行了对比试验。在相比 O/A为 11 、 有机相中萃取 剂浓度为 20 及初始溶液 p H 为 30的条件下进行 试验, 结果如表 2所示。 表 2 不同萃取剂的锌萃取 Table 2 Extraction of zinc using different extractants 萃取剂萃取率 E /萃余液 pH值 P2042807121 P507329298 TBP440278 LN1354120 从表 2可以看出, 在试验条件下, 萃取剂 P204 对锌的萃取效果较好, LN次之, 而 P507和 TBP两 种萃取剂对锌的萃取作用很小。由于该含锌废水溶 液为酸性溶液, 且锌以 Zn 2 形式存在, 因此选择酸 性磷类萃取剂 P204作为萃取剂。虽然酸性磷类萃 取剂 P204在四种萃取剂中萃取效果最好, 但锌萃取 率仍然很低, 只有 2807 。 酸性磷类萃取剂 P204萃取锌的反应属于阳离 子交换反应, 即溶液中的 Zn 2 通过与萃取剂中的 H 发生交换而实现萃取, 萃取反应见式 1 和式 2 [ 14]。 Znaq 2 2 HAorg∀ ZnA2org 2 H 1 Zn 2 aq nHAorg∀ ZnA2 n- 2HAorg 2H 2 随着萃取过程的进行, 溶液的 p H 值下降。萃 取的锌量越多, p H 值下降的幅度也越大。当 p H 值 降到一定程度时, 体系进入萃取平衡状态。因此, 初 始锌离子浓度越高, 萃取率就越低, 如图 1所示。只 有当初始锌浓度为 2g /L时, 才能达到接近 100 的 一次萃取率, 而当初始锌浓度提高到 3g/L时, 一次 萃取率即大幅下降, 只有 73 左右。 根据有关文献 [ 15], P204作萃取剂萃取锌时, 当 萃取终点 p H 大于 20后, 效果较好, 而表 2中萃取 终点 pH只有 121 , 因而锌萃取率低。要达到理想 的萃取效果, 需要加入中和剂来缓冲溶液的 p H 值, 图 1 初始 Zn 2 浓度对萃取率的影响 F ig1 Effect of initial zinc concentration on extraction 萃取剂浓度 20 , O /A 比 11 , 初始 p H 30 使其达到 20以上。 22 中和剂的影响 在相比 O /A 为 11 、 有机相中 P204浓度为 20 和初始溶液 p H 为 30的条件下研究中和剂 用量以总液相量为基准, 下同 的影响, 试验结果 如表 3所示。 表 3 中和剂的影响 Table 3 Effect of neutralizer on zinc extraction 中和剂用量 / g L- 1萃取率 E/萃取液 p H值 02807121 53589173 73906189 104818219 124991258 由表 3可知, 在加入中和剂后, 锌的萃取率明显 提高, 且提高的幅度随中和剂用量的提高而提高。 无中和剂时, 萃取率为 2807 , 当中和剂为 10g/L 时萃取率达到 4818 。需要指出的是, 尽管中和 剂的加入使萃取率有了明显提高, 但萃取效果依然 不佳。此时萃余液 p H 值可以达到 2以上, 说明萃 取率不高的原因不再是 p H 值过低所致。 萃取体系中有机相对待萃物的吸收能力是有限 度的, 其浓度存在一个最大值, 称为饱和容量 [ 14]。 当有机相中被萃物的浓度达到饱和容量时, 即使两 相浓度比低于平衡分配比, 待萃物也不能继续进入 有机相, 即萃取过程因受饱和容量的限制而达到终 点。经测定, 当有机相中 P204浓度为 20 时, 有机 相中锌的饱和容量为 1662g /L, 而试验中萃取率 4818所对应的萃取量为 1616g/L, 两者比较接 近。这表明有机相的饱和容量限制了萃取率的进一 步提高, 继续提高中和剂的添加量, 作用不大。此 70有 色 金 属 第 62卷 时, 需要通过提高有机相的饱和容量来继续提高萃 取率。 23 萃取剂浓度和相比 O /A的影响 有机相的饱和容量与萃取剂浓度有关, 而被萃 物的萃取量还与相比 O /A有关。因此, 当萃取率受 有机相的饱和容量限制时, 提高萃取剂浓度或 O/A 是提高萃取率的有效措施。为此, 在溶液初始 pH 为 30的条件下, 考察了萃取剂浓度和相比 O /A对 萃取率的影响, 试验结果如表 4所示。由于中和剂 用量超过某一临界值时会导致乳化现象, 而这一临 界值与初始锌浓度、 萃取剂浓度、 O /A 比都有直接 的关系, 因此, 表 4中各条件下的中和剂用量不同, 都是相应条件下的适宜用量。 表 4 不同萃取剂浓度和相比条件下的锌萃取率 Table 4 Extraction of zinc under different P204 concentration andO /A O /AP204 / 中和剂用量 / g L- 1 萃取率 / 461061777 2093640 30206120 40217241 50279183 551073126 20145013 30208198 40259983 50369999 6410106438 20157510 30209960 40209981 50209981 由表 4可见, 锌萃取率随萃取剂浓度和 O /A比 的提高而提高。在相同萃取剂浓度下提高 O /A或 在相同的 O /A比下提高萃取剂浓度均可大幅度提 高锌萃取率。当 O /A比为 55时, 在 40 的萃取剂 浓度下可以达到 998以上的萃取率, 而当 O/A比 为 64时, 在 30 的萃取剂浓度下即可达到 996 的萃取率。因此, 在中和剂的作用下, 提高萃取剂浓 度或 O /A比可以实现锌的完全萃取。 24 反萃试验结果 用硫酸溶液对负载有机相进行反萃, 以制备可 用于电积锌的硫酸锌溶液。采用多级错流反萃可制 备高浓度的电积锌液。为此, 研究了硫酸浓度及反 萃 A /O比对反萃结果的影响。试验所用负载有机 相中锌浓度为 2225g/L。 表 5是 A /O比为 46时不同硫酸浓度下的五 级错流反萃试验结果。由表 5可知, 当硫酸浓度不 低于 76 时, 反萃后水相中锌浓度随硫酸浓度提 高的幅度不大, 而当硫酸浓度降到 62 时, 反萃后 水相锌浓度有较大幅度的下降。表明在 76 的硫 酸浓度下可以使反萃过程进行得比较彻底, 有机相 残留锌量少, 而硫酸浓度低于此值时, 反萃不能彻底 完成, 有机相残留锌量较多。因此, 反萃的适宜硫酸 浓度为 76 。 表 5 不同硫酸浓度下的五级反萃试验结果 Table 5 Results of fivestage backextraction under different sulfuric acid concentration 硫酸浓度 /反萃后水相中锌浓度 / g L- 1 14116127 9915821 7615645 6211682 纯水1 02 表 6是用 76 的硫酸溶液进行多级错流反萃 时, 不同 A /O比下的反萃试验结果。为了满足电积 锌液的浓度要求, 反萃级数的确定以反萃后水相中 锌浓度达到 150g /L为原则。由表 6可知, 降低 A /O 比可以减少反萃级数, 且各级反萃率都较高, 反萃过 程比较彻底。当 A /O比为 46时, 5级反萃可以达 到 15645 的锌液浓度, 而 A /O比为 37时, 3级 反萃即达到了 15218 的锌液浓度。 因此, 采用 76 的硫酸溶液可以较彻底地将 有机相中的锌反萃进入水相, 并可通过多级萃取得 到满足电积浓度要求的硫酸锌溶液。 表 6 不同 A /O比下的反萃试验结果 Table 6Results of strip under differentA /O 级数 反萃后水相中锌浓度 / g L- 1 A /O 46A /O 37 各级反萃率 / A /O 46A /O 37 13178506295229750 263211013794179775 394891521894929787 412628-9405- 515645-9040- 25 杂质分离效果 萃取法处理含锌废水制备电积锌液除了应该有 较高的萃取率和反萃后水相中锌浓度以外, 还应该 有较好的杂质分离效果, 以使其中的杂质含量符合 电积液的要求。为了考察萃取工艺中含锌废水中杂 质的走向及其分离效果, 对萃余液及反萃水相中的 杂质含量进行了分析, 结果如表 7和表 8所示。所 考察的萃余液来自于 O/A比为 64 、 萃取剂浓度为 71第 3期 杨永斌等 萃取法从含锌废水中回收锌 30时的萃取试验, 反萃水相来自于 A /O比为 46 时的 5级反萃试验。 由表 7可知, 水相中锌余量为 014g/L, 溶液中 锌基本被萃取完全。杂质离子 Cd 2 , Mn 2 , Cu 2 和 Cl - 均大部分残留在萃余液中, 损失率很小, 表明锌 萃取过程对这些杂质离子具有很好的分离效果。值 得注意的是, Fe 2 具有较大的损失率, 但从试验现象 及反萃后水相分析结果来看, Fe 2 的损失并不是因 为被萃取进入了有机相。在试验中发现随萃取过程 的进行, 萃余液的颜色逐渐变黄, 并有此浑浊, 表明 Fe 2 发生了氧化, 并有部分形成了沉淀。此外, 表 8 中反萃后水相中 Fe 2 浓度很低, 也表明 Fe 2 并没有 被萃取。因此, 锌萃取对 Fe 2 也有较好分离效果。 表 7 萃余液中杂质离子的浓度及其损失率 Table 7Concentration and loss ratio of i mpurities in extracted solution 离子 浓度 /mg L- 1 损失率 / Zn2 13429960 Cd2 1768570 Mn23332760 Cu2730380 Fe289153907 C l-2195360 由表 8还可以看出, 反萃后水相中各杂质离子 的浓度都很低。表明用萃取工艺处理含锌废水可以 得到锌浓度高、 杂质含量低的电积锌液。为了评价 该工艺的除杂效果, 研究对杂质去除率进行了分析, 表 8中的杂质去除率是指反萃后水相中单位锌量所 对应的杂质量相对于萃取原液降低的百分数。结果 表明, 各杂质离子的去除率均在 98以上。值得一 提的是, Cl - 在沉淀除杂法中很难去除, 但在萃取法 中却达到了 9997 的去除率, 解决了用该废水制 备电积锌液脱氯难的问题。 表 8 反萃终液各离子含量 Table 8Co mposition of strip solution 离子 含量 /mg L- 1 去除率 / Zn2 156450- Cd2 12609856 M n2 13309921 Cu2 2509929 Fe2 1439998 Cl- 0349997 3 结论 在适当的 O/A 比和萃取剂浓度条件下, 用 P204做萃取剂, 同时添加一定量的中和剂, 可以将 含锌废水中的锌有效萃出, 萃取率可达 9960 以 上。与沉淀除杂法中不可避免的锌沉淀损失相比, 大大提高了锌回收率。 用浓度达到 76 以上的硫酸溶液对负载有机 相进行反萃, 通过多级错流萃取, 可以获得 150g/L 以上的高浓度锌液, 满足了电积锌液的浓度要求。 含锌废水中的各种杂质在萃取工艺中都能有效 分离, 得到了杂质浓度低的反萃液, 其杂质含量符合 电积锌液的要求。此外, 萃取工艺还解决了沉淀除 杂法脱氯难的问题。 参考文献 [ 1] 方 艳, 闵小波, 唐 宁, 等 含锌废水处理技术的研究进展 [ J]. 工业安全环保, 2006, 32 7 5- 8 . 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Zinc Recovery fro m ZnbearingW aste Strea m s by Solvent Extraction YANG Yongbin1, TANG Juan1 , 2, LI Q ian1, JI ANG Tao1 1School of M ineralProcessing and Bioengineering, CentralSouth University, Changsha 410083 , China; 2WISCO Kaisheng Science and Technology Company Li m ited, Wuhan 430070, China Abstract The technical process for recovery of zinc from highconcentration zincbearing waste streamsw ith a variety of i mpurities by solvent extraction is investigated The results show that the extraction rate of zinc is over 99 ,and most of the i mpurities are in the aqueous solutions by using P204 as extractant w ith the assistant of a neutralizer when the O /A ratio and the P204 concentration are adjusted properly The zinc solution w ith zinc concentrations over 150g/L and low i mpurities concentrations is obtained after mutistaged strips by using 76 sulfuric acid solution Consequently,zinc concentration ismarkedly increased and i mpurities are effectively re moved ,and the solution is favorably consonantw ith the require ments of zinc electrow inning. Keywords m etallurgical technology;zinc ;solvent extraction ;P204 ;neutralizer ;strip 73第 3期 杨永斌等 萃取法从含锌废水中回收锌