石煤提钒环保型新工艺研究.doc

攀枝花学院本科毕业设计（论文） 石煤提钒环保型新工艺研究 学生姓名 李振江 学生学号 200310519097 院（系） 材料工程系 年级专业 2003级材料科学与工程 指导教师 王金超 高级工程师 助理指导教师黄守华 高级工程师 二〇〇七年六月 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 摘 要 摘 要 我国大多数石煤提钒厂都采用“钠化焙烧水浸酸沉粗钒碱溶偏钒酸铵沉钒”这一传统工艺流程。由于食盐作为钠化焙烧的添加剂，优于其他钠盐，而被广泛的应用。但是，由于其分解产生的氯气和氯化氢气体，严重影响生态平衡和生存环境[1]。研究一种环保型新工艺，是本次毕业设计试验的主要目的。 本文针对钠盐焙烧会产生有毒有害气体，而选用加氧化钙的办法进行氧化钙化焙烧，同时废水在系统内循环，达到无废水或只有少量废水排放的环保型新工艺。通过试验，得到下列结果当石煤与氧化钙的比为1008时，焙烧温度950℃，焙烧时间4h，浸出温度85℃，浸出时间3h，wt10H2SO4介质，钒转浸率为50～51之间。全流程钒的总收率在44～45之间。 关键词 钙化焙烧，酸浸，萃取-反萃，沉钒 Ⅰ 攀枝花学院本科毕业设计（论文） ABSTRACT ABSTRACT Most of our coal stone vanadium plant “Na-baking-flooding-acid crude vanadium-alkali - NH4VO3 Shen V“ - EC process[2～3]. Because as a sodium salt of baking additives other than sodium, which were widely used. However, due to the decomposition of chlorine and hydrogen chloride gas, seriously affecting the ecological balance and survival of the environment. Research a new type of environmental technology, is the graduation of the main design goal. This paper will produce sodium baking poisonous gases, and use of calcium oxide and calcium oxide approach to roasting, The wastewater recycling within the system to achieve no or only a small amount of wastewater effluent discharge new environmental protection technology. Through testing, results were as follows When the stone coal and calcium oxide compared to the 100 8, the calcination temperature 950℃, 4 hours roasting time, leaching temperature is 85℃, leaching time 3h, wt10 H2SO4, vanadium Baptist transfer rate of 50 51 . The whole process of vanadium in the total yield of between 44 45. Key words Roasting calcification,acid leaching ,extraction-stripping,Shen V Ⅱ 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 目录 目 录 摘要Ⅰ ABSTRACTⅡ 1 绪论1 1.1 课题简介1 1.2 石煤提钒传统工艺的形成1 1.3 钙化焙烧工艺的特点2 2 文献综述3 2.1 课题背景3 2.1.1历史概况.3 2.1.2 国内外生产概况3 2.2 钒的应用与发展前景 4 2.2.1 主要应用4 2.2.2 发展前景5 3 试验条件6 3.1 试验原材料6 3.2 试验设备6 3.3 试验方案6 3.3.1 目的6 3.3.2 研究方法和工艺路线6 3.3.3 试验条件7 3.4 试验原理8 4 试验结果与分析12 4.1 物料的物理与化学性质12 4.2 焙烧12 4.2.1 石灰添加量12 4.2.2 焙烧温度12 4.4.3 焙烧时间13 4.3 浸出13 4.3.1硫酸浓度对钒浸出率的影响13 4.3.2 浸出液固比对钒浸出率的影响14 4.3.3 浸泡时间对钒浸出率的影响况15 4.3.4 浸出温度对钒浸出率的影响15 4.4 萃取与反萃15 4.4.1 萃取pH15 4.4.2 反萃剂的选择.16 4.5 沉钒与煅烧16 4.6 问题与讨论17 结论18 参考文献19 附录A用到的公式21 致谢22 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 1 绪论 1 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 1 绪论 1 绪论 1.1课题简介 石煤是一种存在于震旦系、寒武系、志留系等古老地层中的劣质腐泥无烟煤，系菌藻类低等生物死亡后，在浅海还原条件下形成。我国湘、鄂、豫、渝、陕、赣、黔等地富产含钒石煤，全国探明含钒石煤储量6l8.8x10 8t，其V2O5品位多在0.1％0.5％之间，总钒量达1.18108t，占我国V2O5总储量的87％，超过世界其他国家和地区钒的总储量，其中在现阶段有工业开采价值V2O5含量0.8％以上的达8106t。 含钒石煤的物质组成复杂多变，钒的赋存状态和赋存价态变化多端，且分散细微，X衍射一般很难清晰准确地辨明其赋存方式；而选矿的方法也不能予以富集。钒在石煤中的价态分析研究结果表明，石煤中的钒绝大部分以V3形态存在于含钒云母、电气石、石榴石等硅酸盐矿物中，以类质同象形式部分取代硅氧四面体“复网层”和铝氧八面体“单网层”中的Al3。石煤中的钒还可以形成钛钒石榴石、钙钒石榴石、变钒铀矿等矿物；亦可以金属有机络合物和钒叶啉的形态存在，有时也以络阴离子呈吸附形态作为混合物存在于氧化铁、粘土类矿物中。 湖南有色金属研究院冶金所是国内进行石煤提钒工艺研究最早的科研单位之一，上世纪七十年代末八十年代初即对岳阳新开、湖北通山等地的含钒石煤进行了详细的工艺研究、建厂生产。进入新世纪以来，特别是近两年，随着国际国内市场五氧化二钒价格的暴涨含量98％的粉状V2O5国际市场价格从2003年初的3.3美元／kg涨至2005年4月最高的66美元／kg，国内市场价格也从3.5万元／t涨至最高33万元／t，各地又掀起了建厂提钒的热潮。由于国家环保要求日益严格，严禁外排对周边环境造成严重污染的HC1、C12、SO2等腐蚀性气体超标的废气，2005年以来国家环保总局加大了对小钒厂的整治力度，关闭、炸毁了采用NaC1为添加剂的小钒冶炼厂，如湖南古丈至2005年6月底已摧毁了五家非法钒厂，湘西自治州关闭了31家小钒厂，45家整治；岳阳在7月中旬集中取缔了十几家炼钒厂；湖北、河南、陕西等省也相继开展了类似整治行动。因此，寻求无污染或污染可控、可治理的提钒新技术、新工艺就成了众多投资者的当务之急。 1.2石煤提钒传统工艺的形成 1958年湖南省冶金勘探公司发现新开钒矿。湖南冶金研究所随即开展富集石煤中钒的可选性试验，结论为“不可选”。此后，该所开展了直接从含钒石煤中提取钒的试验研究，从1961年到1964年先后完成了小试和处理量为13，357t[干矿的工业回转窑半工业生产试验．得V2O5590 kg按100％ 计]，V2O5的含量为73％～83％，钒总回收率为44％ 。由于该工艺设备复杂，技术要求高，动力消耗大，还需要煤气或重油作燃料，建厂投资大，工期长。因此，国内以此工艺建设的钒冶炼厂都迟迟不能建成投产[4～5]。 70年代初期，以中南矿冶学院现中南大学为主，会同有关单位开展了从安化烟竹石煤中提取V2O5的试验研究工作先后完成了试验室试验、半工业试验和工业试验，参加试验的安化厂家在立窑基础上首创了进行石煤自热钠化焙烧的平窑，现仍在各钒厂使用[6～8]。l975年安化县资江化工厂建成小型土法试验生产线，更名为安化县钒厂，为湖南第一个专业钒生产厂。 根据湖南省科委的安排，1976年3月湖南冶金研究所与后阳新开公社合作进行石煤提钒的试验研究并建厂生产。经过1976年3月～6月的试验研究，实现石煤提钒的焙烧不用煤、浸出不用碱、沉钒不浓缩的技术进步[9]。焙烧设备选用安化钒厂的平窑、并对之进行了改进，增加了一个带烟气分布板的烟囱系统及收烟系统，明显地改善了劳动条件提高了钒的转化率。后来又对粗钒红钒精制工艺进行了试验研究。到1979年，石煤加盐氧化钠化焙烧水浸水解沉粗钒粗钒精制精钒的传统工艺流程已经形成。石煤提钒的传统工艺具有投资设备不复杂、投资省、上马快和技术难度不大等优点，被广泛采用。70年代末，采用该工艺的石煤提钒厂家湖南省最多达59家，生产能力近l，000 t／a。由于钒价的变化，到1982年底，全省只剩下4家。传统工艺的弊端也十分明显工艺流程长、金属回收率低40％、成本偏高、焙烧烟气及沉粗钒废水对环境的污染严重等[10]。 近2O年来，针对石煤提钒传统工艺的缺点，湖南有关高校、科研院所的科技人员和钒厂技术人员进行了不断的技术创新，使湖南的石煤提钒水平上升到一个新台阶。 1.3 钙化焙烧工艺的特点 ① 钙化焙烧工艺首先在矿业冶金厂设计应用，经车间调试，现已投入生产。 通过生产实践该工艺在技术上可行，工艺参数容易操作控制，指标稳定，钒的浸出率高，总回收率达65％以上，生产成本低，为我国发展石煤型钒矿提钒工业提供了一条经济可行的道路[11]。 ② 钙化焙烧工艺适用于含耗酸物如碳酸盐、有机质等较少、古铁少的石煤型钒矿，不适宜于钒渣提钒。耗酸物含量高，将消耗大量的酸，增加成本，铁含量高，铁将被酸浸出进溶液，增加萃取剂再生工作量和再生成本。 ③ 本工艺是酸法作业，设备要求防腐，因此比钠法总投资额要大20～30 。 4 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 2 文献综述 2 文献综述 2.1课题背景 2.1.1历史概况 上世纪20～30年代，美国从内华达州的卡林页岩（石煤）中提钒，获得成功。此项成果是由P.T.布鲁克斯等研究的，试验结果采用食盐焙烧、稀硫酸浸出、萃取、沉淀偏钒酸铵的流程[12]。 自1912年Bleecker用钠盐焙烧-水浸工艺回收钒的专利公布以来，一直沿用至今。焙烧时因食盐分解产生Cl2、HCl等有害气体，严重污染环境，腐蚀厂房。例如，在湖南岳阳、崇阳地区等钒厂，周围大片草木枯死，农工关系紧张，这个工艺已成为困扰钒厂发展的主要问题。我国对环保意识日益增强，添加食盐焙烧的厂房相继被取缔，新型环保生产工艺的研究势在必行。 2.1.2国内外生产概况 全球钒的总产量目前约7.7万t，世界三大产钒国为南非、中国和俄罗斯，其所产钒量占世界总产量份额分别为45.5％、29.5％、22.7％，其他国家仅占2.3％。前三位的生产厂商分别是南非第二大钢铁公司Highveld隶属于世界第二大矿产集团英美资源，中国攀钢集团以及瑞士矿业巨头XstrataAG钒矿位于南非，三家的钒产量合计超过世界总量的55％[13]。 我国第二大钒制品生产企业承德新钒钛股份有限公司，2004年生产钒渣5.22万t，同比增长20.6％；生产五氧化二钒4，220，577 t，同比增长40％；生产钒铁3，203，362t，同比增长83％。2005年该公司拟增发不超过2.2亿股新股，募集资金约9亿元用于钒钛资源综合开发利用技改项目，其中准备建设l15，000t／a新增72，000 t／a钒渣生产线，新增2，500 t／a五氧化二钒生产线；新建1，800 t／a 80钒铁生产线；新建2，000t／a氮化钒生产线；项目完成后，该公司钒渣的生产能力由改造前的4.3万t增加到11.5万t；氧化钒由改造前的3，600t增加到9，600t；钒产品品种由原来的两种氧化钒、50钒铁增加到四种增加了80钒铁和氮化钒。其他较大的钒生产企业主要有 锦州钒业有限责任公司，年生产能力五氧化二钒5，000 t，钒铁5，000 t。 陕西五洲矿业公司，目前月产能达到160t。 敦煌金地钒业公司，目前生产能力600t／a；其计划年内完工的三期扩建工程将使产能扩大到1，000t／a。 湖北崇阳京钒冶炼有限责任公司，年产能将扩至1，000t。 湖南安化华林钒业有限公司原安化县东坪钒冶炼厂，2005年生产能力500 t。 湖南怀化双溪煤矿，年生产能力400t，2004年产量352t，2005年1～4月生产120t。 岳阳湘钒化工有限公司，月产能40t。 江西九江市白槎钒厂，年产300t。 湖北崇阳沙坪钒厂，年产300t。 湖北崇阳金钒化工有限责任公司，年产200t。 2.2钒的应用与发展前景 钒是一种稀有金属，钒是从英语的Vanadium音译过来的。钒的化学符号是V，它的原子序数是23。钒的化学性质十分稳定，在常温下不会被氧化。钒对食盐溶液及海水具有高度的耐蚀性。碱溶液及硫酸对它不起作用，氢氟酸、热的浓硫酸和硝酸以及王水能溶解钒。熔融的碱、碳酸钾、硝酸钾可溶解钒并形成钒酸盐钒与硅和碳形成的硅化物和碳化物具有高的硬度及化学稳定性。 钒在933K（660℃）以上的温度中被氧化成五氧化二钒V2O5。钒的结构强度相当高，但极易燃、钒的化合物毒性很高、含钒的尘埃被吸入后会致肺癌。在氧化物中钒一般显5价，但也有2、3和4价的氧化物存在，不过它们比较容易过渡为5价的氧化物。2价和3价的钒氧化物是碱性的，4价的氧化物是双性的，5价的氧化物是酸性的。 在自然界，钒的矿物一般与其它金属矿物共生在一起。钒一般以化合物形式 存在，自然界中约有65种钒的化合物。在自然界中，矾土、石油、煤和油页岩中都含有不少钒。光谱分析发现，在太阳和一些恒星的表面也有钒。 钝金属钒是用钙在钢制容器内还原五氧化二矾的方法制得的。得到的金属钒微粒洗涤后于真空炉中熔成块，如此获得的金属含99.99％的钒。不过，大多数钒来自于其它矿物加工时的副产品。 石煤是一种含碳少、发热值低的劣质无烟煤，又是一种低品位多金属共生矿，钒是其中最主要的有价金属元素。含钒石煤遍布我国湘、鄂、川、黔、浙、桂、赣、皖、陕、晋、豫、甘等20余个省区，大多处于经济落后地带。据有关统计资料，石煤中钒的总储量是我国著名于世的钒钛磁铁矿中钒总储量的７倍，仅浙江至广西一条长约1600多公里的石煤矿，就蕴含着1亿吨以上的五氧化二钒。由此可见，对如此丰富宝贵的含钒石煤资源进行开发利用，具有巨大的经济潜力和社会效益。 2.2.1主要应用 在我国，钒90％左右用于钢铁工业，钒在钢中的应用主要是通过添加钒来提 高强度和韧性。在结构钢中加入0.1％的钒，可提高强度10％20％，减轻结构重量15％25％，降低成本8％10％。由于钒钢具有强度大，韧性、耐磨性及耐蚀性好的特点而广泛应用于输油（气）管道、建筑、桥梁、钢轨和压力容器等工程建设中。2000年我国钒钢应用量已经达到120万t／a，含钒钢应用量年均增长10％。 钒和钛组成重要的金属合金Ti6Al4V，用于飞机发动机、宇航船舱骨架、导弹、军舰的水翼和引进器、蒸汽涡轮机叶片、火箭发动机壳等。此外，钒合金 还应用于磁性材料、硬质合金、超导材料（如V，Ca）及核反应堆材料等领域。国内生产钒铝中间合金的企业有宝鸡有色金属加工厂和锦州铁合金厂，国内的钒铝合金产量不能完全满足国内需要，每年尚需从国外进口一部分，钒铝中间合金的市场发展潜力相当大。 在化工中主要应用的钒制品有深加工产品V2O5，98％99.99％，NH4VO3（偏钒酸铵）、NaVO3及KVO3等。它们分别应用于催化剂、陶瓷着色剂、显影剂、干燥剂及生产高纯氧化钒或钒铁的原料。V2O5作催化剂具有特殊的活性，其它元素难以代替。国内的粉状V2O5现主要由石煤提取。由于国内相关企业规模小、产量低、且难生产高档产品。因此这部分高档产品现主要靠进口解决。 钒的盐类的颜色五光十色，有绿、红、黑、黄等。如二价钒盐常呈紫色；三价钒盐呈绿色，四价钒盐呈浅蓝色，四价钒的碱性衍生物常是棕色或黑色，而五氧化二钒则是红色的。这些色彩缤纷的钒的化合物，被制成鲜艳的颜料，如加到玻璃中，可制成彩色玻璃，也可以用于制造各种墨水。 此外，二氧化钒薄膜和超细粉体由于其自身独特的相变特性，可广泛应用于电学和光学开关装置、太阳能控制材料、光盘介质材料、涂层、热敏电阻等领域；北京烁光特晶科技有限公司研制出长距离光纤通讯用的钒酸钇晶体材料，具有双折射率大、透过率高、透光性好，是性能极佳的双折射晶体。 2.2.2发展前景 预计未来中国将成世界最具潜力的钒产品市场，即使仅满足钢铁生产消耗钒产品一项，钒产品每年就须增产30％以上。不过，随着国内对钒产品需求量的不断扩大，国内钒产品产量的增速却难以满足需求的增速。2005年，我国就已从钒产品的出口国转变为净进口国。据有关预测，估计至2009年，我国钒产品的供求缺口将达26，300吨。 我国的钒资源非常丰富，尤其是我国的独特钒矿石煤的储量相当大，但因其品位低，开发利用难度大。近几十年来我国的石煤提钒技术已有很大的进步，在世界上也处于领先地位，但依然存在提取率低、产业化程度不高、环境污染严重等问题。所以，开发高效环保的石煤提钒新技术、新工艺具有很广的研究前景。 25 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 3 试验条件 3 试验条件 3.1 试验原材料 本矿石取自湖南怀化花垣县钒矿，矿石为灰褐色。 3.2 试验原料与设备 ① 试验用料 含钒石煤、CaO、H2SO4、磺化煤油、N-235 、TBP、Na2CO3 。 ② 试验设备 鄂式破碎机，天津矿山仪器厂 样品球磨机，南京南大电子测绘厂分厂 烘箱，天津市试验仪器厂 目筛，浙江国泰标准筛厂 11-1型 增力电动搅拌器 SX3-10-14型 快速升温电阻炉 XMT-DA型 数显调节仪 SHB-111型 循环水式多用真空泵 电热恒温水浴锅 3.3 试验方案 3.3.1目的 本试验的目的是达到，焙烧不产生有毒有害气体，萃取和沉钒废水在系统内循环，实现零排放或少排放的要求，试验得到石煤提钒的最佳工艺参数，形成自己的知识产权。 3.3.2 研究方法和工艺路线 ① 研究方法 1）粉碎原矿直接进入鄂式破碎机，破碎至2030mm；然后进入圆盘磨料机，磨至-60目和-120目，然后送化验室分析成分。 2）配料用天平称取一定量的物料，再按照设计的比例称取添加剂，在碾钵内混匀待用。用天平称取一定量的物料，再按照设计的比例称取添加剂（氧化钙），在碾钵内混匀待用。两种粒度配入添加剂（氧化钙）的比例分别为石煤添加剂（氧化钙）1000、2、4、6、8、10。分别放在六个坩埚中备用。 3）焙烧按照设定的焙烧条件进行氧化和氧化钙化焙烧，为浸出备料。 4）浸出 称取一定量焙烧孰料，在水浴锅中进行酸浸条件和室温浸泡条件的比较，分析溶液和浸出渣的含钒量，并计算转浸率。 5）萃取用一定组成的有机相与一定量的净化浸出液（水相）置于分液漏斗中，匀速震荡规定的时间后静置，萃余液排出回收配置的反萃液加入有机相中进行反萃。 6）沉钒分析反萃液中钒含量，计量后加入铵盐进行沉钒。沉淀的钒酸铵在马弗炉中煅烧，最终成为V2O5产品。 ② 工艺路线图 图3.1 钙化焙烧工艺流程 3.3.3 试验条件 ① 配料两种粒度配入添加剂的比例分别为石煤添加剂1000、2、4、6、8、10。 ② 焙烧焙烧温度，升温时间90min，分别升到800、850、900、950、1000℃焙烧时间，选择并确定最佳温度后，分别保温30、60、90、120、180、240min。 ③ 浸出a不同酸度浸出试验，重量比wt5、8、10。 b孰料室温浸泡5、10、15、20、25、30h，洗涤后分析浸出液、洗涤液、弃渣中的TV及其他杂质等元素。 c浸出温度，用恒温水浴锅控制温度，电动搅拌器进行搅拌，温度分别为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。 d浸出时间，选择并确定最佳浸出温度后，时间分别为1、2、3、4h。 ④ 净化浸出液内加入一定量的氨水后搅拌，通过调节pH值的方式去出杂质，放置24h过滤，净化液待用。 ⑤ 萃取萃取工艺相对比较成熟，前期试验结果直接应用在试验中。 萃取剂（胺盐类盐） 10 助萃取剂 TBP 5 工业煤油 85 以上组成有机相（O） 酸性合格浸出液SiO2≤4、V2O5≥3、pH值23之间，作为萃取原料，成为水相（A）。萃取相比OA14，置入摇瓶内匀速震荡5min后，静置分层为萃取液和萃余液，萃取液进入下一工序，萃余液返回到浸出工序。 ⑥ 反萃反萃剂是0.50.7M Na2CO3，溶剂温度40℃左右。反萃剂萃取液135，置入摇瓶内匀速震荡510min后静置。有机相返回使用，反萃液作为沉钒母液待用。 ⑦ 沉钒反萃液pH≈10，可直接进行碱性铵盐沉钒操作。 ⑧ 煅烧将沉淀的偏钒酸铵，作为原料，置于马弗炉内，在500℃550℃下煅烧3090min。产品为粉状V2O5。 注意安全焙烧和煅烧时注意、手脸等部位烫伤；浸出和进行湿法冶金时注意酸、碱侵蚀皮肤和衣服。 3.4 试验原理 为了使钒能浸出来，必须破坏云母结构，才能使氢离子进入云母结构置换Al3，使离子半径发生变化。从而使钒释放出来，并氧化成四价酸溶解，其通式为 （V2O3）X 2H2SO41/2O2 V2O2SO4 2 H2O XO 式（3.1） V2O2OH4 2H2SO4 V2O2SO4 2H2O 式（3.2） 生成物为硫酸钒酰兰色溶液[14]。 焙烧是破坏含钒石煤矿物结构的有效途径。含钒原料直接或者与添加剂混合后于氧化性气氛下高温焙烧，能将三价或四价钒氧化为四价与五价钒，并与添加剂或矿石本身分解出来的氧化物生成钒酸盐。焙烧过程中生成的FeVO33、MnVO32、CaVO32以及未完全氧化的四价钒化合物不溶于水，但溶于酸。传统工艺中即有将水浸后的钠化焙烧残渣再用酸溶液二次浸出以提高钒回收率的实践。酸浸对于提高钒的浸出率是有效的[15]。 焙烧过程中先使石煤在氧化条件下加热，约380℃时碳质基本燃尽。这时物料的氧化电势发生了较大变化，钒的价态也部分发生转化。图3.2为一些氧化物的标准生成自由焓曲线[16]。从图中可看出，VⅣ的氧化曲线在碳的氧化曲线的下方，因此在体系处于平衡时，只有当碳质燃除后，V Ⅲ才有可能氧化为VⅣ。此外Fe被氧化曲线在三价钒氧化曲线下方。含钒石煤中因有黄铁矿，故二价铁将优先被化。所以，石煤中黄铁矿的还原性对石煤提钒焙烧过程钒的氧化有抑制作用。若先从石煤中除去黄铁矿，能促进VⅢ向V Ⅳ及VⅣ进一步向VV的氧化，从而可明显地提高焙烧效率。 图3.2 氧化物标准生成焓-温度图 按照设定的焙烧条件进行氧化和氧化钙化焙烧，为浸出备料。焙烧温度，升温时间90min，分别升到800、850、900、950、1000℃。采用电位滴定法测定钒的价态，可得到石煤焙烧过程中钒态变化曲线图3.3[17]。 图3.3 石煤焙烧过程中钒价态变化曲线 从图中可以看出 ① 在温度低于300℃条件下，石煤中有机质和黄铁矿等还原性物质未被完全氧化，大量还原性物质的存在，使石煤中VⅢ很难氧化为VⅣ。VⅢ向VIV的转化率很小10％。 ② 在温度升高到500℃时，石煤中还原物急剧被氧化． 同时加速了钒的氧化反应。在约400℃～500℃时约有大部分V Ⅲ被氧化为VIV。 ③ 温度升到800℃时， 石煤中已形成的VIV进一步氧化为VV。 ④ 焙烧温度达到800℃以后，继续升温至1000℃，钒的价态转化率趋于恒定，钒的氧化达到平衡状态。 石煤中加入石灰高温加热焙烧，低价钒转化成高价钒。高价钒再与氧化钙反应生成多钒酸钙盐。钙化焙烧反应式如下 V 2O3 O2 V2O5 式3.3 2V2O4 O2 2V2O5 式3.4 V2O5 V2O3 4CaO O2 2Ca2V2O7 式3.5 V2O5 V2O3 6CaO O2 2Ca3VO42 式3.6 石煤钒主要以微细晶粒呈吸附和类质同象状态赋存于不同的岩石中。以类质同象状态赋存于岩石中的钒属于较难浸的钒，此类钒以低价钒离子代替部份A13存在于伊利石晶格中，其酸浸原理为 H离子进人伊利石晶格中，使离子半径发生变化，晶格破坏，从而使钒从伊利石中释放出来，钒被氧化成四价而被酸浸出来。反应式如下 V2O32H2SO4→2VOSO42H2O． 式3.7 酸浸过程中，石煤中铁、铝、钙、镁等也与酸反应而溶出来。由于该矿含铁、铝、钙、镁等耗酸元素小,直接酸浸后浸液含杂不高[18]。这是直接酸浸的有利因素。 由于石煤含碳较高，碳呈疏水性，直接酸浸由于疏水性，致使由碳覆盖的矿物浮在液面上，对钒的浸出不利，同时碳又是吸附能力很强的矿物，酸浸后碳会吸附钒，使渣洗涤时钒不易洗出，因此酸浸前进行脱碳是提高钒浸出率的有效措施[19]。 石煤脱碳的方法主要有两种一是直接焙烧；二是通过选矿方法。参考文献[20]表明，通过浮选脱去部分碳后，脱碳尾矿酸浸钒浸出率明显高于原矿直接酸浸浸出率。而且经浮选脱出的碳可用于烧锅炉，代替外购煤炭，节省生产成本。 过滤浸出体系得到滤液，溶液呈浅蓝色。在强酸性溶液中，五价钒以VO3形式存在，四价钒则为VO2.由电化学研究表明，在酸性介质中 VO22He- VO2H2O 式3.8 酸浸出液pH为2.5时，用KMnO4氧化浸出体系，氧化发生如下反应 MnO4- 5VO2 8H 5VO3-Mn54H2O 式3.9 酸浸反应如下 Ca2V2O7 3H2SO4 2CaSO4 V02 2SO4 3H2O 式3.10 Ca3 VO4 2 4 H2SO4 3CaSO4 VO22SO4 4H2O 式3.11 2VO2 2H2O V205H2O 2H 式3.12 5V2O5H2O H2V10O28 4H 2H2O 式3.13 H2V10O284一 HVl0 O285一 H 式3.14 HVl0O285- V10O286- H 式3.15 在萃取过程中存在着有机相与水相争夺被萃取物的基本反应。当被萃取物从水相转入有机相和自有机相转入水相的量相等时，萃取体系处于暂时的相对平衡。如果条件变化，原来的平衡破坏，而建立新的平衡，萃取过程是被萃取物在水相和有机相之间的重新分配;达到萃取平衡后，被萃取物在有机相和水相都有一定的浓度[21]。 攀枝花学院本科毕业设计（论文） 4 试验结果与分析 4 试验结果与分析 4.1 原料的物理与化学性质 原矿和焙烧熟料的化学分析结果见表4.1。 表4.1 原矿和熟料化学分析结果 （） V2O5 SiO2 Al2O3 C CaO TFe Fe2O S K2O MgO 原矿 0.91 75.40 3.68 0.11 2.30 3.05 3.29 3.29 3.06 1.93 熟料 1.09 75.93 6.83 0.33 2.86 4.22 4.22 3.14 2.18 物相分析XRD分析结果原矿的主要物相为SiO2钒夹杂物在硅酸盐的晶格内。熟料的主要物相为SiO2和Fe2O3；850℃焙烧3h的失重率为8.3。 4.2 焙烧 4.2.1 石灰添加量 含钒物料和添加剂的配比为石煤∶CaO100∶0，2，4，6，8，10,从室温90min升温到950℃，保温120min。氧化钙添加量与转化率的试验结果见图4.1。 由图4.1可以看出，随着氧化钙添加量的增加转化率也相应提高，当石煤与氧化钙比为1008时转化率较高，氧化钙添加量过多时转化率提高不明显。 4.2.2 焙烧温度 石煤∶CaO100∶8,升温90min，分别到预定温度800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃，均保温120min。转浸率与焙烧温度的关系见表4.2。 表4.2 转浸率与焙烧温度的关系 焙烧温度/℃ 800 850 900 950 1000 转浸率/ 20.78 26.51 35.92 48.73 45.31 由表4.2可以看出，随温度的升高转浸率有所提高,说明物料内由SiO2组成的硅酸盐分解,释放出VⅢ裸露得以钒继续氧化,温度过低不足以破坏含钒矿物的结构，但温度过高使焙砂烧结，并可能导致五价钒挥发损失[22]，焙烧温度以950℃ 左右转化率较高。 4.2.3 焙烧时间 焙烧时间对转化率也有较大的影响，时间过短转化不完全，过长则易结块，五价钒挥发损失增加，且浸出液过滤困难[23]。由室温