石煤提钒工艺比较研究 论文.pdf

科技创 业导 石煤提钒工艺比较研究 刘代琴 余训 民 胡立 嵩 武汉工程大学环境与城 市建设学院 湖北 武汉4 3 0 0 7 4 摘要对 石 煤 提 钒 工 艺进 行 综述 ， 介 绍 了石 煤提 钒 的基 本 原 理 和 几 种 工 艺 ． 比较 了各 种 工 艺 的优 缺 点和 适 用性 ， 提 出 目前石 煤 提 钒 工 艺的 发展 方 向 。 关 键词 石 煤提 钒 工 艺 焙 烧 工 艺 浸 出工 艺 除 杂 和 富集 工 艺 中图分类号T F l 1 1 文献标识码A 含 钒 石 煤 是 我 国 一 种 新 型 的 钒 矿 资 源 ． 中国对石煤提钒工艺的研究始 于 2 0世 纪 6 0年代末 ． 7 0年代 已开始石煤 提钒 的 工业生产 ． 近年来更是发展迅速 ． 但石煤提 钒生产水平总体来说 比较落后 ．相关的基 础理论研究也较薄弱 石煤提钒的关键步 骤在于焙烧 和浸出 从石煤 中提取钒 ． 通过 焙烧使低价钒氧化为高价钒是一个关键步 骤 含钒石煤氯化钠焙烧是一个相反应过 程． 主要产物是可溶性钒酸钠和钾钠长石 通过水浸或是酸 碱 浸 出 ． 使高价 钒进入 溶液 ． 实现 固液分离 然后进入富集钒 的阶 段 ． 一般有萃取富集或是铵盐沉钒 ． 最后热 解脱氨制得精钒 历年来 ． 我国石煤提钒 的 新工艺都是在此基本流程基础上进行改 良 的 本文综述了石煤提钒的常见的T艺 比 较 ． 讨论了它们在实际T业 中的应用 ． 并提 出了其发展方向 1 工艺 比较 1 ． 1 焙 烧 工 艺 1 ． 1 ． 1 钠 化焙 烧 传统工艺 的石 煤提钒多 为钠 化焙烧 ， N a C l 热稳定性甚高 ． 在空气中加热至一千 多摄氏度仍不分解 ． 但当有钒 、 铁 、 锰 、 硅 、 铝等氧化物存在时 ．能促使氯化钠 分解产 生 C l ， 和 N a ， 0 而焙烧温度一般选在 7 5 0 ～ 8 5 0 ℃． 焙烧 时间为 2 ～ 3 h ． 添加剂至质量 含 量 约 为矿 样 的 1 5 ％～ 2 0 ％。 2 Na C l 1 ／ 2 02 N 2 0 C l 2 分解所产生 的 C l ， 与矿物 晶格 中的钒 氧化物作用生成中间产物 V 0 C l 6 C 1 2 3 V2 03 4 V 0C l 3 V2 05 3 Cl 2 V2 05 2 V0C l 2 ／ 3 02 V 0 C l 在有氧存在时， 高温下发生分解 2 V0C l 3 2 ／ 3 0 2 3 C 1 2 V2 05 V2 04 1 ／2 02 V2 05 收稿 日期 2 o 0 9 0 3 一 O 2 1 3 8 科技创业月刊2 0 o 9年第 5期 由于 N a C 1 分解 所 产生 的 C l ， 作 催 化 剂 ． 可大大加速低价钒的氧化 反应速度 ． 从 而提高五价钒 的转化率 同时 V 0 C l 分解 产生游离的高活性 V ， 0 易与 N a ， 0结合生 成易溶解的钒酸钠盐类 y V 2 05 x Na 2 O x N a 2 0 y V2 05 由于钠化焙烧产生 大量的 C l ， 、 H C l 及 S 0 ， 等有毒气体 ．对周 围环境造 成严重破 坏 国家环保部门已明令禁止采用这种无 “ 三废 ” 治理措施的工艺进行 生产 所 以这 种方法要求投入大量资金对 “ 三废” 进行治 理及对 周边造成 的经济损失进 行赔偿 ． 大 大加大了产 品的成本 寻求可行的添加剂 ． 不 仅要 有利于 打破 石煤 中粘土 矿物 的结 构 ． 使钒能尽可能地 完全 释放 ． 而且对环境 不 造 成 大 的 影 响 ．尽 可 能 考 虑 添 加 剂 的经 济成 本 1 ． 1 ． 2钙 化 焙 烧 钙化焙烧工艺是将石灰 、石灰石或其 它钙 化合物 按一 定 比例 添加 到钒 矿 中混 料 ． 再进行氧化钙化焙烧 ， 使矿 中的钒氧化 并生成钒酸钙 V2 0 3 02 V2 05 V 2 0 5 C a C 0 3 C a V 0 3 2 C 0 2 T 为 了使这 种溶 解度 很 小 的 C a V 0 中的钒从焙烧后 的熟料中分离出来 ．有研 究 发现 ．过量 的碳酸根离子可使 比 C a C 0 溶度积小得多的 C a P 0 中的磷再溶解 而 进入 溶 液 。据 此 ， 对 于难 溶 的 C a V0， ， 采用碳 酸盐溶液浸出 ．或往碱性料浆中通 人 C 0 ， ． 在一定 的条件下 ， 也可使钙化焙烧 后生成的难溶 C a V 0 较容易地转化为 溶解度小 的 C a C 0 ，使钒发生再溶解而游 离 出来 C a V03 2 C O3 2 _ C a C 03 2 V03 Na 2 C O3 、 N a HC 03 、 NH HC0 3等 的 水 溶 液皆可用于浸出．从环保和价格上考虑最 好选择 N H H C 0 。由于矿中加入 的石灰或 石灰 石分解后 生成 的 C a O使钙化 焙烧 熟 料 的水 浸料浆有 较强碱度 ．为提 高 C 0 一 的浓度 ． 可向浸 出料 浆中通 C 0 ， ． 或最好在 0 - 2 0 ． 3 MP a C0 压 力 ， 由 于 C0 的 中 和 。 料浆碱度 降至 p H 8左右 ， 这样 进人溶液中 的大量 C 0 离子 的存在 ． 根据质量作用定 律 ， C a V 0 ， 与 C 0 z 一 的反应将 向生成 C a ． C 0 和 V 0 一 的方 向进行 ，使钒转入 溶液 ， 从而实现了钒浸 出的 目的 钙化焙烧工艺 技术经济指标好坏 的关键即在于此 在通 入 C 0 ， 和加压条件下用碳酸氢铵进行弱碱 性碳酸化浸出 ． 可使钒转入溶液 C a V 0 3 2 2 N H 4 H C 0 3 0 H} 2 V 0 3 一 2NH Ca C03 H2 0 浸 出后的含钒溶液 的后续处理工序与 钠化 法 相 同 1 ． 1 _ 3 氧 化 焙 烧 氧化焙烧法是在焙烧过程 中不添加钠 盐 ．在高温下通过空气 中的氧直接将三价 钒氧化为酸可溶的五价 无盐焙烧过程是 典型的气 固反应 ．影响焙烧转化率的主要 因素是 石煤的矿物结构 、 温度 、 矿石粒度 、 焙烧时间、 氧含量和气流状态。 石煤的矿物 结构 、 钒 的赋存状态 ， 是影响焙烧转化率的 决定性 因素 ． 各地石煤有较大的差别 。 1 ． 2 浸 出工 艺 经焙烧后的 V ， O ． 可用酸或水浸出。 为 了使钒尽可能多的浸出。一般选用多段浸 出 目前研究的有微生物浸取 、 超声浸取等 提钒工艺 微生物浸 出的原理是利用微生物 自身 的生理 机能 如氧化特性 或代 谢产物 如 有机 酸 、 无机 酸 的作 用来氧化 、 溶浸矿物 中的目的组分 ． 再采用络合 、 吸附等方法将 浸 出的 目的组分 富集 、 分离后提取 。 该技术 的优点是固定资产投人较低 、 效率高 、 成本 石煤 提钒 工 艺 比较研 究 低 、 污染少 、 能耗少 ， 尤其 适用于低 品位矿 物原料有 价组分 的提取 缺点主要是过程 的反应速度慢和细菌对矿物有选择性 的氧 化 所以 ． 如找到并 培养出合适 的钒 细菌 ， 将其用于钒 的浸 出． 在技术上应是可行的。 超声 波是指频率高 于 2 0 0 0 O H Z的声 音 ． 即超过人耳听阈高限的声波 。 超声波在 液体中传播 ． 当能量足够高时 ， 造成液体抗 张强度减 弱． 小区域中析出溶解 气体 ， 从而 形成微小气泡 微小气泡在声场作用下振 动 、 生长扩大 、 收缩和崩溃 ， 产生所谓 “ 空化 现象” 在浸出过程 中 ． 传统的强化方式是 通过搅拌使 固体粒子悬浮起来 ，并通过提 高搅拌速度来增大颗粒传质 系数 。 但是 ， 一 旦颗粒完全悬浮后 ． 其强化效果不再 明显 。 在使用超声强化浸出时 ．空化产生的湍动 效应使颗粒高速振荡和高速碰撞 ．微射流 和冲击波对边界层和颗粒 表面清洗 形成颗 粒表 面蚀斑和边界层 空洞 ．使 颗粒边 界层 减薄 ． 边界层 内的扩散得以强化 ． 使 整个传 质过程的速度加快 另外表面侵蚀 、 破碎 等 作用 以及活化和聚能效应 可加速界 面上 的 化学反应 ． 从而提高浸出率 。 虽然这些新 工艺可 以克服传统工艺 大 气污染问题 ．但仍然有许 多新 的问题没有 解决 ． 比如钙化焙烧法由于焙烧 温度 高 ． 焙 烧 时 间 长会 引起 能 耗 增 加 ． 同时 焙 烧 生 成 碱土金属的钒酸盐又不溶于水 ．必须用碱 或酸作溶剂才能将其 中钒溶解 出来 酸浸 或碱浸工艺一般对原料的适用性较差 原 料中四价 以上钒含量要高 ． 同时 由于过量 的添加剂和杂质的存在使溶浸过程中酸或 碱的消耗量也将大大地增加 。 另外 ， 酸浸或 碱 浸液 的除杂和氧化过程 复杂 、 成本高 ； 微 生物浸取和超声浸取等还停 留在实验室小 试 阶段。 总的来说 ． 这些研究中也取 得了一 些较好的结果 ．但成熟且经济 的实例仍然 不多 ． 且大部分仍然 未有工业实践。 1 ． 3除 杂 和 富 集工 艺 浸出液不能直接用于沉钒 ．需先进行 除杂和富集 目前研究较多的是萃取法和 离子交换法 两种方法从浸出液中 回收钒 时 均能 达 到 两 个 目的 ．一 是使 低浓 度 的 钒 得 到富集 ． 从每升几克到每升几十克 ． 从 而 有利于沉钒 ． 并使总 回收率提高 二是使浸 出液 中钒与杂质分 离从而代替净 化工序 ． 并降低净化成本 萃取法提钒萃取条件较苛刻 ．操作不 稳定 ． 易形成三相使 萃取失效 ． 故在工业上 应 用 的并 不 多 离 子交 换法 则 可 以大大 简 化生 产 流 程 、 改 善工作环境 、 减少试 剂消耗 、 降低 生 产成本 ． 大 大提高钒的回收率 但 目前 国内 用于石煤提钒 的树脂一般为强碱性季胺型 阴离子交换树脂 商业名称为 2 0 l 7树脂 或 7 1 7树脂 ． 这种类型树脂一般应用在含 钒废液 中的钒 回收 ．并没有应用于钒生产 的主工艺 ．其缺点表现在工作吸附容量较 小 ． 钒的富集倍数较低 ． 解吸高峰液钒浓度 不高 5 0 L 。 1 ． 4沉钒 和脱 氨 目前石煤提钒企业普遍采用弱碱性铵 盐沉钒法 ． 向钒液 中加 入 N H C l 时 ． 发生复 分解反应 ．生成溶解度很小的偏钒酸铵 白 色结 晶 钒的沉淀率决定于偏钒酸铵 的溶 解度和沉淀速度 ．影响沉淀过程的主要因 素有温度 、 铵盐用量 、 搅拌和加晶种。偏钒 酸铵的溶解度与温度 成正比 ．低温有利于 结晶析 出． 工业上一般在室温 2 0 ～ 3 0 ℃ 下 进行 ． 而搅拌和加晶种可以加快结 晶速度 ． 由于同离子效应 ．铵盐过 量会 显著地降低 偏钒酸铵的溶解度 ．所 以铵盐用量 是最主 要的影 响因素 沉 钒在 常温下进行 ， 为 了便 于 N H d V 0 的结 晶 ． 沉钒后 先搅拌 2 ～ 3 h后 ． 静置 1 2 h 以上 ， 真 空脱 水 、 干 燥后 ， 在 5 2 O 5 5 0 ℃灼 烧脱氨即得成 品 V ， 0 2 N H 4 V 0 3 2 N H 3 T H 2 0 T V 2 0 5 2工 艺应 用 1 钠 化氧 化焙 烧水 浸 出 酸 沉粗钒 碱溶盐沉钒 热解脱氨制得 精钒得经典提钒工艺 我 国早期采用该工 艺 的石煤提钒厂的较 多 ．在湖南大多数乡 镇企业 ．如湖南新 开钒厂和安化钒厂时典 型 的钠化法 经典 提钒工艺 到 2 0世纪 8 0 年代 ． 钠化工艺中两步沉钒有了发展 ． 丹 江 口钒厂采用 了钠 化焙 烧水 浸离 子 交换氨水沉钒 的工艺 该工艺虽然采 用 了先进 的离子交换法 ．但未改变钠化焙 烧工艺 的本质 ． 所 以仍属此类工艺 2 氧 化 焙 烧 酸 浸 出 中 间 盐 萃取 铵盐沉钒 灼烧制精钒 工艺。该 工艺 1 9 8 6年通过小试 ． 1 9 8 7年完 成 阶段性试 验 ． 1 9 8 9年 在浙江建德铁 提钒 中试厂完成中试 ． 并通过鉴定 3 氧 化 焙 烧 酸 浸 出 萃 取铵盐沉钒灼烧制精钒工艺 该 工 艺为湖北鄂西第一钒厂采用 ． 于 1 9 8 8年 在现场取得 中试成功 ， 并 投人生长 ． 其V ， 0 的总 回收率达到 7 O ． 7 ％。l 9 9 0 ～ 1 9 9 1年 ． 浙 江 7 7 1 矿和陕西中村钒矿用该工艺从钒石 煤 中提 取V 0 完成 了扩 大试验 ， V 2 0 的总 回收率分别达到 7 5 ％和 7 3 _ 3 ％．并进 行了 大规模的工业生产 的设计 4 氧 化 焙 烧 酸 浸 和 杂 质 分 离沉钒灼烧制精钒工艺 该工艺 由湖南洪 江市黔城 钒厂 于 1 9 9 1 年进行 中 间试验 获得 成功 ． 1 9 9 2年进行了工业性试 验， V O 的总回收率为5 1 ． 6 5 ％，比原 沿用的 钠化焙烧工艺提高 了 1 4 ． 6 2 ％ 与上述两个 酸法工艺不 同之处是 浸出与杂质分离一 步完成 ． 不需萃取和反萃取 ． 流程简单。 3结语 选择石煤提钒工艺流程应根据不同地 区石煤 的物质组成 、 钒 的赋存状态 、 价态等 特性进行全面考察 ． 并 以石煤 中钒 的氧化 、 转化 作用作为 制定合理提钒 流程 的依 据 其技术关键在于焙烧和浸出 ．其本质是石 煤 中钒的氧化和转化 ．即石煤中低价钒 氧 化至 高价钒 五价 ． 并转化为溶 解度较 大 的可溶钒进入溶液 ． 实现固液分离 此外要 选择工 艺流程短 、 结构 简单 、 指标高 、 消耗 低的清洁生产流程 ． 实现最优化 ． 才能使企 业在激烈的竞争 中立于不败之地 在原有 的焙烧工艺 中．结合物理生物 等学科 ．探索更利于 打破石煤 中粘土矿物 的结构 ．使钒能尽可能地完全释放的新工 艺 ． 同时对环境不造成 负面影响 焙烧后的 熟料 ． 一般既溶于水也溶于酸 ． 根据钒厂的 实际情况 和环境选择不 同的工艺 对于萃 取除杂 富集钒 的工艺 目前还不成熟 ．还没 有应用 于实际工业 ．而离子交换除杂和富 集钒 的试验 已取得一定的进展 ．有很大的 应用前景 参 考 文 献 1 冯其明 ． 何 东升． 石煤提钒过程 中钒 氧化和 转 化 对钒 浸 出的影响[ J ] ． 中国有 色金属 学报 ， 2 o 0 7 8 2 罗彩英． 石煤提钒新 工艺研 究[ J ] ． 湖南冶金 ， 1 9 9 5 4 3 曾添文． 离子 交换树 脂对钒 V 交换性 能的 研 究[ J ] ． 离子 交换与吸 附， 2 0 0 2 5 4马士 强． 石煤 提钒新 工 艺评 述 [ J ] ． 湖南有 色 金属 ， 1 9 9 8 4 5 蔡 晋强． 石煤提 钒在 湖南 的发展 [ J ] ． 稀有金 属 与硬质合金 ， 2 a H0 l 4 6 蔡 晋强． 石煤提 钒生 产新 工艺[ J ] ． 无 机盐 工 业 ， 2 0 o 1 5 7车荣睿．离子 交换 法在治理合钒废水 中的应 用[ J ] ． 水处理技 术， l 9 9 l ， 5 8申泮文 ， 罗裕基 ． 无机化 学丛书 钛分族钒 分 族铬 分族 [ M] ． 北 京 科 学出版社， 1 9 9 8 责任编辑杨柳 P J oNEERl NG W lTH SCl ENCE TECHNoLOGY M oNTHLY ⅣD． 5 2009 l 3 9