石煤提钒工艺及回收率的研究.pdf

Serial No． 503 March． 2011 现代矿业 MORDEN MINING 总 第503 期 2011年 3 月第 3 期 朱军 1963 ， 男， 副教授， 博士， 710055 陕西省西安市。 石煤提钒工艺及回收率的研究 朱军郭继科 西安建筑科技大学 摘要 石煤钒矿是我国特有的一种钒资源， 储量丰富， 近年来石煤提钒生产和研究发展迅速。 在论述石煤提钒的主要工艺方法的基础上， 通过比较各工艺的优缺点及工业适用性， 分析了焙烧与 浸出阶段对回收率的影响并总结了石煤提钒工艺的研究方向。 关键词 石煤; 焙烧; 浸出; 直接酸浸; 回收率 Research on the Technology and Recovery of Vanadium Extraction from Stone Coal Zhu JunGuo Jike Xi＇an University of Architecture ＆ Technology Abstract Stone coal vanadium ore is our peculiar vanadium resources with abundant reserves． In re- cent years， the manufacture and research of the technology on vanadium extraction from stone coal are de- veloping rapidly． Discussed the main technology of vanadium extraction from stone coal， bases on this point，analyzed the key problems which affected the technology of vanadium extraction from stone coal with comparing the advantages and disadvantages of each technology and industrial applicability，then an- alyzed the recovery influence by roasting and leaching stage． Summarized the research direction of vana- dium extraction from stone coal． Keywords Stone coal;Roasting;Leaching;Direct acid leaching;Recovery 钒是一种极其重要的战略资源， 85 左右钒消 耗在钢铁工业中， 主要用作炼制合金钢， 可使其具有 抗高温、 耐低温、 耐磨、 提高韧性等优良性能。10 左右钒应用于催化剂 石油、 化工等领域 、 机械、 轻 工、 光电、 超导等方面 ［1- 3 ］。我国具有可开采与利用 价值的钒矿 品位一般要求≥0． 8 主要有 钒钛 磁铁矿和石煤。利用石煤提钒生产的钒占我国钒总 产量的 10左右。据估算， 中国石煤钒矿资源远景 储量可达 2 亿 t［4 ］。 石煤是一种含碳质页岩， 主要赋存于寒武纪、 志 留纪等古老地层中。主要特性是灰分高、 密度大、 结 构致密、 着火点高、 发热量低、 不易燃烧及较硬难磨 等。石煤中因存有 60 余种伴生元素， 例如钒、 镍、 钼、 铀及贵金属等， 综合提取有价金属所创造的价值 远大于其作为劣质燃料。石煤中的钒主要赋存于钒 云母 主要是 V5 和含钒黏土 主要是 V3 中， 根 据国内典型的石煤矿来看， 大约有 70 ～80 钒是 以 V3 状态存在［5- 6 ］。 1石煤提钒工艺选择机理 我国石煤提钒工艺一般分为火法焙烧湿法提 钒和全湿法提钒。工艺原理基于钒在石煤中的赋存 状态， 当钒呈吸附性存在于矿物表面时， 可用全湿法 提钒工艺; 当钒呈嵌布态存在于矿物内部时， 因“传 质、 传热” 效率太低， 全湿法提钒率无法满足工业化 要求， 需采用焙烧等方法打破此状态的钒矿， 以释放 钒， 使其有效地转化为可溶性钒， 再进行下一步处 理。不同价态钒的溶解性及处理办法见表 1。 表 1不同价态钒的溶解性及处理办法 价态溶解性处理办法 V3 存在于粘土矿物二八面体夹 心层中， 以类质同象形式取代 Al3 ， 难以被水、 酸或者碱溶 解。 破坏粘土矿物晶体结构， 释放出钒后浸出， 或者直 接氧化钒至高价钒后生 成易溶的钒酸盐再浸出。 V4 以 VO2， VO2 及亚钒酸盐等 形式存在， VO2在伊利石类粘 土矿物二八面体晶体中取代 Al3 ， 很难浸出， VO2 不溶于 水。 VO2处 理 方 法 同 V3 ， VO2 易溶于酸， 生成物 稳定， 可以酸浸。 V5 主要以游离态 V2O5或结晶态 xM2OyV2O5 钒酸盐形式 存在， 易溶于酸。 一般采取酸浸或直接碱 浸。 注 研究分析表明， 石煤中以 V2 及 V5 形式存在的钒很少［7 ］。 42 2石煤提钒工艺对比 石煤钒矿高温下焙烧的主要目的 ①破坏钒矿 的结构， 释放出钒; ②使低价钒氧化成高价钒氧化物 主要是 V2O5 ; ③在有添加剂存在的情况下， 使 V2O5与添加剂或矿石本身分解出来的氧化物反应， 生成可溶于水或酸的钒酸盐， 进一步提取 V2O5 ; ④ 含钒石煤中的碳含量决定焙烧的温度及时间， 若含 碳量过高， 在焙烧过程中会超过理想的温度， 影响焙 烧效果， 且焙烧时间较长， 所以， 一般当含碳量大于 8时， 需要在焙烧前脱碳， 采取两段焙烧工艺。 石煤提钒工艺主要有钠盐焙烧浸出、 钙化焙烧 浸出、 无盐氧化焙烧浸出、 直接酸浸、 直接碱浸工艺， 此外， 还有 Na2SO4焙烧浸出工艺、 NaCl 焙烧水 浸工艺等， 也得到了广泛的研究与应用。石煤提钒 主要工艺对比情况见表 2。 表 2石煤提钒主要工艺对比 工艺基本原理常见工艺流程特点 钠 盐 焙 烧 浸 出 工艺 应用最广泛的石煤提钒传统工艺。 V2O3 O2 V2O5， V2O41/2O2 V2O5， 2NaCl V2O5 1/2O2 2NaVO3 Cl2． 石 煤制 球钠 盐 焙 烧浸 出沉 粗 钒碱 浸精 制 钒 酸 铵煅 烧V2O5产品 设备要求低， 技术成熟、 简单， 适用性强且整体投资较低， 生 产成本一般只需 4 ～ 5 万元/t［8 ］， 但存在提取率低， 连续生 产性差， 劳动强度大， 环境压力大 产生大量 Cl2， HCl， SO2 等有毒气体， 浸出液含不易除去的 Na 和 Cl － 等缺点。 钙 化 焙 烧 浸 出 工艺 为了解决钠盐焙烧的环境污染等问 题， 以石灰或石灰石等作为添加剂的 钙化焙烧工艺出现。 CaO O2 V2O3 Ca VO3 2， Ca VO3 2 2NH4HCO3 2NH4VO3 CaCO3↓ H2O CO2↑ ． 石 煤石 灰 磨 矿造 球焙 烧酸 浸离 子 交 换脱 附铵 盐 沉 淀偏 钒 酸 铵 热 解 V2O5产品 无有害气体产生， 一般无废液外排， 浸出渣可用于建材， 属 环境友好型工艺， 且生产连续性强， 周期短， 回收率较高， 生 产成本为 5．5 ～6． 8 万元/t［8 ］， 但对原矿有一定的选择性， 对一般矿石而言， 转化率低， 成本稍高。 无 盐 氧 化 空 白 焙烧 浸 出 工 艺 焙烧时不添加添加剂或只添加少量 的添加剂， 直接高温焙烧， 将低价钒 氧化为四价或五价钒氧化物， 反应生 成的钒酸盐可直接浸出。 石 煤部 分 脱 碳焙 烧稀硫酸浸出离子 交换或萃取富液氯 化铵沉钒煅烧V2O5 产品 无或仅有少量添加剂应用， 极大地避免了添加剂的负作用， 浸出剂耗量低， 生产成本相对较低， 一般可以控制在 5． 8 ～7 万元/t［8 ］， 环境污染问题少， 但是气固反应时， 焙烧转化 率低， 热利用效率低， 对原矿选择性强， 适用性差， 提钒率是 此工艺的限制性因素。 直 接 酸 浸工艺 硫酸可以破坏特定云母结构而溶出 V3 ， V4 可被硫酸直接浸出。 V2O3 X 2H2SO4 1/2O2 V2O2 SO4 22H2O X ， V2O2OH 4 2H2SO4 V2O2 SO4 24H2O． 石 煤磨 矿酸 浸六 级逆流洗涤萃取氧 化沉钒过滤脱水脱 氨熔化铸片V2O5产品 无需焙烧， 彻底避免了焙烧废气问题， 设备投资少， 生产成 本一般在 5．5 ～6．8 万元/t［8 ］， 回收率高， 但浸出周期长， 废 水、 废渣难处理， 设备防腐要求高， 酸耗量大。 直 接 碱 浸工艺 当钒以五价存在时， 直接碱浸; 或者 大部分以四价存在时， 经氧化焙烧， 也可直接碱浸。 2V2O3 O2 4VO2，4VO2 O2 2V2O5， 2VO22NaOH Na2V2O5 H2O ， V2O52NaOH 2NaVO3 H2O． 石 煤磨 矿稀 碱 浸 出AlCl3净化水解沉 钒热解制精钒V2O5 产品 流程简单， 易操作， 浸出率略高， 避免了废气污染， 可实现废 水零排放， 浸出渣易处理， 相对于酸浸， 设备简单， 成本低， 但适用性差， 碱耗高且难处理浸出杂质， 只有 H2SO4价格 昂贵或处理特殊价态钒矿时， 才会考虑此工艺。 3回收率的影响因素 石煤提钒工艺众多， 各具特点， 不同的提钒工艺 一般具有不同的回收率， 见表 3。钒的回收率直接 决定了石煤提钒工业的经济效益， 是研究石煤提钒 工艺的重要指标， 对影响石煤提钒回收率因素的普 遍性规律研究一直是提钒工业的工作重点。影响提 钒回收率的关键因素是焙烧和浸出， 焙烧转化率和 浸出率直接决定了钒的回收率。 表 3不同工艺对应钒的回收率 工艺 钠盐焙烧 浸出 钙化焙烧 浸出 氧化焙烧 浸出 直接酸浸直接碱浸 回收率40 ～5055 ～7050 ～6565 ～7550 ～70 3． 1焙烧工艺影响因素 焙烧最本质目的是使低价钒尽可能氧化成高价 钒氧化物， 高价钒氧化物再与物料中的金属氧化物 反应生成可溶的钒酸盐， 大部分情况下， 焙烧效果的 好坏直接决定了浸出率的高低。 3． 1． 1焙烧温度 焙烧温度由原料中各反应物的反应机理及焙烧 产物的特性决定。工业上， 最佳焙烧温度一般为 750 ～900 ℃。低温时， 强还原性物质 SiO2等 优先 反应抑制了低价钒的氧化， 无法保证钒的有效释放、 氧化， 转浸率低。随温度增加， 物料晶格逐渐被破 坏， 钒释放量增加， 可溶性钒酸盐生成完全， 浸出率 升高。高温时， 易出现烧结， 添加剂变性、 粘土矿晶 格畸变使粘土物质变的不稳定， 同时有部分钒挥发 损失等原因， 使钒的转浸率降低。 52 朱军郭继科 石煤提钒工艺及回收率的研究2011 年 3 月第 3 期 付自碧 ［9 ］研究了焙烧温度与浸出率的关系， 随 温度的升高， 浸出率逐渐增加， 850 ℃ 时， 浸出率为 78， 当大于950 ℃时， 高温下形成的烧结矿阻碍了 氧扩散， 生成的难溶硅酸盐熔体包裹了钒矿物， 钒无 法被溶出， 浸出率开始显著下降。 3． 1． 2焙烧时间和焙烧气氛 焙烧一般分为干燥、 脱碳、 氧化、 燃烧和冷却 5 个必要步骤， 整体时间一般不会低于2 h。前三个阶 段是产生 CO， CO2气体与钒氧化阶段， 需要 1 h 以 上; 烧成阶段至少需要 1 h， 以便高价钒氧化物与金 属氧化物充分反应生成钒酸盐。 焙烧时需要综合考虑这 5 个步骤和焙烧气氛， 若物料中的含碳量与空气中的含氧量 一般在 4 以上 控制不当， 则易使炉内 CO 含量增加， 炉内气 氛成还原气氛不利物料的氧化; 氧化与烧成时间控 制不当， 则易使钒氧化不完全或钒酸盐生成不够彻 底， 或烧结过度生成难溶的钒酸盐; 若冷却过慢， 可 溶性的钒酸盐便会转化成钒青铜等， 使物料中的可 溶性钒含量降低。 3． 1． 3添加剂 为提高焙烧氧化效果， 需添加典型氧化剂 NaCl， CaO 等 或特殊复合添加剂。当金属氧化物 存在时， 高温下 NaCl 加速分解， 生成活性氯和 Na2O， 它们与氧结合使钒生成易溶的钒酸盐; CaO 则生成钒酸钙盐; 复合添加剂与 NaCl， CaO 等发生 协同作用， 可大大促进钒的转化与浸出。但是， 焙烧 条件控制不当， 钙化焙烧时易生成难溶或不溶焦钒 酸钙、 正钒酸钙和偏钒酸钙等。钠化焙烧时， 钠盐作 用会大打折扣， 因高温会出现烧结现象， NaCl 挥发 而降低了其综合利用率， 高价钒与物料中的金属反 应生成难溶钒酸盐， 同时粘土矿物出现晶格畸变， 生 成的低共溶物质包裹了大量钒等， 综合作用下致使 浸出率下滑。 陆岷 ［10 ］研究了石煤提钒钠化焙烧中的烧结现 象， 750 ℃时浸出率最高， 温度再升高则浸出率反而 下降。当 NaCl 添加量超过 6 时， 石煤发生烧结， Na 来不及将与钒酸根离子结合的其他金属离子置 换出来形成易溶的钒酸钠， 物料中的钒便被新相硅 酸盐类不溶物质所包裹。 3． 1． 4磨矿抛尾 为了增加物料的比表面积和物料与氧的接触几 率， 一般把 75 左右物料的磨矿粒度控制在 － 147 μm 左右。因石煤钒矿品位普遍较低， 预选抛尾处 理非常必要， 一般需抛尾 70以上。 3． 1． 5其他 除了上述因素外， 还应考虑工艺、 设备等的影 响。不同的焙烧工艺对矿物有较严格的选择性且对 后续浸出率有决定性作用， 付自碧 ［9 ］针对不同的焙 烧工艺研究了提钒浸出率， 无盐氧化焙烧浸出时， 钒 浸出率为 73． 78， 钙化焙烧浸出时为 55． 50， 钠 化焙烧时为 73． 97。焙烧设备主要有平窑、 立窑、 转窑、 隧道窑、 多膛炉、 沸腾炉等， 不同的设备焙烧转 化率有较大差异， 目前最常用的是转窑。 3． 2浸出工艺的影响 首先， 根据矿型、 整体成本等选择碱浸、 酸浸或 水浸， 以便于有效浸钒; 其次， 对基本反应条件要综 合操控， 如酸碱的浓度与耗量、 浸出温度、 浸出压力、 固液比、 浸出时间等， 寻求最佳工艺， 以更好地“传 质、 传热” ， 控制整体反应效果; 第三， 需考虑适宜添 加剂或特定含氧量等对低价钒氧化为易溶高价钒能 力的影响。浸出率的大小决定了回收率的高低。 3． 2． 1浸出剂 随着浸出剂的浓度与耗量的增加， 提高了浸出 剂中的离子与物料接触的几率， 利于打破物料结构 溶出钒或利于直接浸出， 同时， 维持一定的剩余试剂 浓度， 可以保证反应的推动力同时防止浸出的钒化 合物水解沉淀。因涉及设备抗腐蚀能力、 成本、 后续 提取精钒和废水的处理等方面的考虑， 工业上， 浸出 剂的浓度与耗量都有一个相应的最佳范围。 对此， 戴文灿 ［11 ］等研究表明， 8 的硫酸对应的 浸出率为 32． 11， 继续增加硫酸的浓度与耗量， H 浓度增加， 有利于破坏云母结构， 钒浸出率逐步 提高， 20的硫酸浸出率可达 75． 23， 增加到一定 程度后， 物料中的钒含量有限而浸出率趋于稳定。 3． 2． 2浸出温度 石煤提钒中， 一般随着温度的增加， 浸出率逐步 提高， 后续回收率也会对应提高， 因温度使浸出剂与 物料的活性变高， 控制钒氧化溶解速度的化学反应 速度加快， 同时， 浸出剂中的离子扩散速度加快， 更 快地进入物料晶格中， 随温度增加， 产物也会更快地 扩散到溶液使浸出率升高; 由于设备、 成本、 能源等 方面的限制， 温度不可无限制地增加， 一般为 70 ～ 100 ℃。为了适应工业生产的需要， 应根据浸出率 的变化选择高温， 若浸出率变化不大， 则选择低温。 3． 2． 3浸出时间 浸出时， 一般随着时间的增加， 钒浸出量稳步增 加， 因有更多的浸出剂与物料反应， 作用时间长， 反 应进行的充分， 当达到一定时间后 一般为 1 ～ 6 62 总第 503 期现代矿业2011 年 3 月第 3 期 h ， 杂质可能被浸出， 浸出率趋于稳定或开始下降， 因为钒含量有限或密闭容器中原矿结团， 钒被包裹 等原因所致。 3． 2． 4固液比与矿物粒度 为达到良好的浸出速度与效果， 固液比一般处 于 1 ～ 2， 太大则无法保证浸出剂与物料完全接触， 影响扩散效果， 会大大降低浸出率; 太小， 则矿浆粘 度增加， 浸出剂活性降低， 出现包裹钒现象， 致使浸 出率受影响， 同时增加了设备处理负担。矿物粒度 影响与固液比影响类似， 一般为 － 60 ～ 250 μm， 粒 度过大阻碍了浸出剂的扩散， 粒度过细时， 原料在浸 出时易产生结团现象， 使浸出率下降， 且增加了能量 与试剂的消耗， 固液分离困难。 魏昶等 ［12 ］研究中发现， 固液比为 1． 4 时， 浸出 率达 75左右， 当固液比增大到 2 时， 浸出率仅为 58; 粒度为 － 150 μm 时， 浸出率为 78， 增大到 310 μm， 浸出率仅为 65左右。 3． 2． 5其他 除上述典型影响因素外， 氧气、 特殊添加剂、 压 力等影响不容忽视。邓志敢等 ［7 ］的试验研究表明， 有氧存在时， 平均浸出率为 75． 6， 无氧时为 35． 4， 因为原矿中难溶的 V3 在通氧后， Fe 起到 传递氧的作用， Fe2 转化为 Fe3 ， 将 V3 氧化成易溶 的 V4 。田学达等 ［13 ］研究中指出， SMTV01 添加剂 用量为 8 时， 浸出率可达 90， 添加剂促进了 H2SO4活性， 当 SMTV01 添加剂用量为12时， 浸出 率反而下降到 75， 因更多的添加剂降低了 H2SO4 的有效浓度。李许玲等 ［14 ］研究了压力对碱浸的影 响， 碱用量相近时， 加压碱浸出率较高; 同等浸出率 下， 耗碱量减少 1/3， 浸出时间减少 2/3， 降低了有害 杂质 Si， P 等的浸出， 利于沉钒， 总回收率相应偏高。 3． 3综合分析 为了提高钒的回收率， 从选矿预处理到焙烧和 浸出， 到最终的提取精钒， 都需要进行工艺、 设备等 的综合考虑， 以实现工艺、 设备等的最优化。实践中 还应全面考虑原料、 工艺、 能源等诸多因素的影响。 焙烧时， 一般要先进行磨矿抛尾预处理， 使 75左右物料的磨矿粒度控制在 －147 μm 左右， 抛 尾 70以上; 焙烧温度处在 750 ～900 ℃， 适用于大 部分石煤钒矿的处理要求; 控制焙烧气氛为氧化性 且焙烧时间在 2 h 以上; 有添加剂存在时， 需全面控 制焙烧工艺对添加剂的影响， 最大化发挥添加剂的 作用; 最后再进行工艺与设备的最佳化选择和搭配。 浸出时， 首先选择提钒工艺及添加剂; 然后， 对 矿物粒度及溶液物理性质进行预处理控制， 固液比 一般为 1 ～2， 粒度为 －60 ～ 250 μm， 对各类石煤钒 矿处理具有普适性; 第三， 在浸出温度 70 ～ 95 ℃内 选择一个最佳值， 浸出1 ～6 h， 可以更有效地实现钒 的释放和溶出。 4结语 1 焙烧与浸出过程是影响石煤提钒工艺回收 率的关键。除少量类型石煤可直接浸出外， 绝大部 分都需考虑如何预处理石煤钒矿， 使其有效地转化 为可溶性钒。开发焙烧新技术是研究与开发新工艺 的最主要努力方向。 2 为了降低成本， 提高钒的总回收率， 减少原 料消耗和污染， 开发新的添加剂焙烧， 采用氧压浸 出、 微波浸出等技术来取代或改善传统工艺， 将是石 煤提钒工艺发展的趋向。 参考文献 ［ 1］杨守志． 钒冶金［M］． 北京 冶金工业出版社， 2010． ［ 2］陈庆根． 石煤提钒工艺技术的研究进展［J］． 矿产综合利用， 2009 2 30- 34． ［ 3］舒型武． 石煤提钒工艺及废物综合综述［J］． 钢铁技术， 2007 1 47- 50． ［ 4］王明玉， 王学文． 石煤提钒浸出过程研究现状与展望［J］． 稀有 金属， 2010， 34 1 90- 97． ［ 5］潘勇， 于吉顺， 吴红丹． 石煤提钒的工艺评价［J］ ． 矿业快报， 2007 4 10- 13． ［ 6］Deng Zhigan，Wei Chang，et al． Extracting vanadium from stone- coal by oxygen pressure acid leaching and solvent extraction［J］． Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2010， 20 118- 122． ［ 7］邓志敢， 李存兄， 魏昶， 等． 含钒石煤氧压酸浸提钒新工艺研 究［ J］ ． 金属矿山， 2008 7 30- 34． ［ 8］米玺学， 兰玮锋． 从石煤钒矿石中提取五氧化二钒工艺综述 ［ J］． 湿法冶金， 2008， 27 4 208- 210． ［ 9］付自碧． 石煤空焙低酸浸出提钒的实验研究［J］ ． 金属矿山， 2009 9 78- 80． ［ 10］陆岷， 张一敏， 刘涛， 等． 石煤提钒钠化焙烧中烧结现象 的研究［ J］ ． 稀有金属， 2009， 33 6 894- 897． ［ 11］戴文灿， 孙水裕． 石煤湿法提钒新工艺研究［J］ ． 湖南有色金 属， 2009， 25 3 22- 25． ［ 12］魏昶， 邓志敢， 李旻廷， 等． 石煤直接氧压酸浸提钒新工艺 ［ J］． 有色金属， 2009 3 94- 97． ［ 13］田学达， 杨康， 杨用龙， 等． 添加剂 SMTV01 对石煤酸浸提 钒的影响［J］． 湿法冶金， 2009， 28 4 218- 221． ［ 14］李许玲， 肖连生， 肖超． 石煤提钒原矿焙烧加压碱浸工艺 研究［J］ ． 矿业工程， 2009， 29 5 70- 73． 收稿日期 2011- 01- 20 72 朱军郭继科 石煤提钒工艺及回收率的研究2011 年 3 月第 3 期