兖州煤中矿物质在高温下的变化.pdf

第3 7 卷第3 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 7N o ．3 2 0 0 8 年5 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y M a y2 0 0 8 兖州煤中矿物质在高温下的变化 白进1 ’2 ，李文1 ，白宗庆1 ，李保庆1 ，L IC h u n - z h u 3 1 ．中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原0 3 0 0 0 1 ； 2 ．中国科学院研究生院，北京1 0 0 0 3 9 ； 3 ．D e p a r t m e n to fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，M o n a s hU n i v e r s i t y ，M o n a s h 。V i e ．3 8 0 0 ，A u s t r a l i a 摘要利用X R D ，S E M - E D X 和F T I R 分析了兖州煤中矿物质从1i 0 0 ℃到1 5 0 0 ℃范围内的变 化情况，高温下主要矿物质为硅铝酸盐和铁硅酸盐．随着温度的升高，氧化铁逐渐参与反应生成 铁硅酸盐，但在较高温度下仍有氧化铁晶体存在．当温度超过13 5 0 ℃时，矿物质完全熔融，体系 的有序性降低，利用X R D 很难对矿物质组成进行分析．F T I R 可以用来对矿物质组成进行分析， 虽然当体系的有序性降低时，体现硅酸盐精细结构的红外光谱峰也逐渐变宽而消失，但仍可通过 特征峰的位置推断矿物质主要组成是硅铝酸盐和铁硅酸盐，和铁离子对硅酸盐结构产生的影响． 关键词高温；矿物质；X R D ；F T I R 中图分类号T Q5 3 0文献标识码A文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 8 0 3 0 3 6 9 0 4 T r a n s f o r m a t i o no fM i n , a lM a t t e r s ’n r a n so r m a t l o nol n e r a la t t e r s1 n Y a n z h o uC o a lA s ha tH i g hT e m p e r a t u r e B A IJ i n l 一，L IW e n l ，B A IZ o n g - q i n 9 1 ， L IB a o q i n 9 1 ，L IC h u n z h u 3 1 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fC o a lC o n v e r s i o n ，I n s t i t u t eo fC o a lC h e m i s t r y ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ， T a i y u a n ，S h a n x i0 3 0 0 0 1 ，C h i n a ；2 ．G r a d u a t eS c h o o l ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，B e i j i n g1 0 0 0 3 9 ，C h i n a ； 3 ．D e p a r t m e n to fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，M o n a s hU n i v e r s i t y ，M o n a s h ，V i e ．3 8 0 0 ，A u s t r a l i a A b s t r a c t T r a n s f o r m a t i o no fm i n e r a lm a t t e r si nY a n z h o uc o a la s hw e r ea n a l y z e dw i t hX R D ， S E M E D Xa n dF T I R ．T h em a i nc o m p o s i t i o n so fY a n z h o uc o a la s ha th i g ht e m p e r a t u r ew e r e a l u m i n o s i l i c a t e sa n di r o ns i l i c a t e s ．He m a t i t ei nc o a la s hg r a d u a l l yr e a c t e dw i t hs i l i c a t e st og e n e r a t ei r o ns i l i c a t e s ，h o w e v e r ，t h ec r y s t a lo fh e m a t i t es t i l le x i s t e da t v e r yh i g ht e m p e r a t u r e ， w h i c hw a si n d i c a t e db yS E M E D X ．W h e nt h et e m p e r a t u r ew a so v e r1 3 5 0 ℃．t h em i n e r a l sr e e l t e da n df o r m e dt h es p h e r e sa n dt h ec r y s t a l l i n i t yo ft h em i n e r a lm a t t e r sw h i c hw e r eh a r d l ya n a - l y z e db yX R Dd e c r e a s e dg r e a t l y ．F T I Rw e r ea l s op e r f o r m e dt Os t u d yt h ec o m p o s i t i o n so fm i n e r a lm a t t e r s ．W h i l et h ec r y s t a l l i n i t yo fm i n e r a lm a t t e rw a sl o w ．t h ef i n es t r u c t u r e so fa l u m i n o s i l i c a t e sw e r eb r o k e na c c o r d i n gt oF T I R ．F T I Rs t i l lc o u l ds u p p l ys t r u c t u r ei n f o r m a t i o nw i t h3 b a n d sa t4 7 0 。7 0 0a n d10 0 0c m ～． K e yw o r d s h i g ht e m p e r a t u r e ；m i n e r a lm a t t e r ；X R D ；F T I R 在煤的气化和燃烧过程中，煤中的有机组分都 化为可利用的气体或焦油，煤中的矿物质经过高温 后变为煤灰，煤中矿物质的变化会对有机组分的转 化过程产生影响．煤中矿物质在高温气化和燃烧中 的作用取决于矿物质的组成，同时矿物质的变化也 受温度的影响．当今较为先进的煤气化和燃烧工艺 收稿日期2 0 0 7 1 0 0 8 基金项目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 项目 2 0 0 4 C B 2 1 7 7 0 4 - 0 3 ，科技部国际合作项目 2 0 0 5 D F A 6 0 2 2 0 作者简介白进 1 9 8 1 一 ，男，山西省太原市人，博士研究生，从事煤化学方面的研究． E - m a i l l i w e n s x i c c ．a c ．c nT e l 0 3 5 1 4 0 4 4 3 3 5 万方数据 3 7 0中国矿业大学学报第3 7 卷 为了提高能源利用率而大幅提高操作温度．气流床 气化过程中温度最高可达到17 0 0 ℃[ 1 ] ，远高于煤 灰的软化温度甚至是流动温度．目前，大多数关于 煤中矿物质的研究在10 0 0 ℃左右进行，对于灰熔 融状态下，灰中矿物质变化的研究较少[ 2 ≈] ． 有学者研究发现煤中铁含量较高时，灰熔点会 降低，但在矿物质发生熔融情况下的矿物质变化还 有待于进一步研究．兖州煤中氧化铁含量有时达 2 0 ％，灰熔点较低，通常在气化过程中完全熔融，对 其变化情况尚不明确．本文结合X R D ，S E M E D X 和F T I R 分析手段考察了高温 11 0 0 ～15 0 0 ℃ 还原气氛下煤中矿物质的变化情况，以期为理解兖 州煤的气化行为和优化操作提供指导． 1实 验 1 ．1 实验材料 实验用煤为兖州煤，工业分析和元素分析在表 1 中列出，灰成分及灰熔点见表2 ． 表1兖州煤的工业和元素分析 T a b l e1P r o x i m a t ea n du l t i m a t ea n a l y s i s o fY a n z h o uc o a lw ／％ 样品百专％ 兖州煤1 2 ．9 03 8 ．8 24 8 ．2 8 表2 兖州煤灰成分和熔点 T a b l e2A s hc o m p o s i t i o na n dm e l t i n gt e m p e r a t u r eo fY a n z h o uc o a l 灰成分w ／％灰熔点／℃ 皇竺垒 生兰皇 墨兰 竺竺 旦三 竺垦 竺翌 竺兰 里三曼 1 3 7 ．1 21 5 ．2 32 4 ．0 11 2 ．6 51 ．5 90 ．6 00 ．2 1O ．4 47 ．8 510 9 l11 6 912 7 3 注D T 为变彤温度；S T 为软化湿度；F T 为流动温度． 1 ．2 实验方法 1 ．2 ．1 高温下矿物质变化实验 ． 根据国标G B ／T 1 5 7 4 1 9 9 5 利用兖州煤制取灰 样，将制得的灰样混匀后保存在干燥器中．为研究 矿物质在高温下的变化，采用如下方法进行实验 使用水平放置的刚玉管电炉作为反应器，在弱还原 气氛下 c o C O 。一6 4 ，当温度达到设定值时， 将0 ．2 5g 灰样平铺于方舟中，通过如下的程序将 灰样送到恒温区将灰样推至8 0 0 ℃左右的低温 段灰样在低温段预热1 5S 将灰样推至恒温区恒 温到设定的时间后，将灰样迅速取出．考察11 0 0 ～ 15 0 0 ℃范围内每问隔5 0 ℃的矿物质的变化． 1 ．2 ．2 矿物质的分析 利用A R L 型X R D 粉末衍射仪进行成分分 ∽l 厶 U 魁 麓 析，采用R I R 方法进行半定量分析[ 4 3 ；同时，利用 N I C O L E TN E X U S4 7 0 型F T I R 对矿物质的组成 进行分析称取0 ．0 0 1g 左右干燥的样品，与溴化 钾混合的比例为1 2 5 0 ，混合研磨1 5m 后压片， 压片时控制压力为1 2M P a ，压片时间为3m i n ，样 品压片在红外灯下干燥后进行红外实验；采用J E - O L1 1 8J S M - 6 3 6 0 L V 型扫描电镜和O x f o r dZ N - C A X s i g h t 一7 5 8 2 型E D X 能谱对样品进行形貌和 组成的分析． 2 结果与讨论 2 ．18 1 5 ℃下灰分的组成 根据8 1 5 ℃灰的X R D 数据 如图1 所示 ．用 R I R 方法进行半定量分析的结果在表1 中列出． 2 03 04 05 06 0 衍射角度， 。 图18 1 5 ℃兖州煤灰的组成 F i g ．1 X R Dp a t t e r no fY a n z h o uc o a la s ha t8 15 ℃ 纛 万方数据 第3 期自进等；兖州煤中矿物质在高温下的变化3 7 1 灰中的主要组成为氧化铁、钙黄长石、硬石膏、 二氧化硅、氧化铝、硅酸钙和硅酸钙铁，其中二氧化 硅和氧化铝都是由偏高岭土分解生成，同时分解产 物部分相互反应生成了钙黄长石和硅酸钙．兖州煤 灰中铁含量较高，考虑到兖州煤中的 F e ／S ．。l 远 大于0 ．5 ，煤灰中的氧化铁是由黄铁矿和菱铁矿在 高温下氧化和分解得到．根据X R D 数据可推测， 灰中的非晶体主要是S i O 。，A l O 。和F e 0 。．灰中 非晶体含量与晶体含量比为1 0 ．6 4 5 8 ． 表38 1 5 ℃兖州煤灰中的矿物质及含量 T a b l e3C o n t e n to fm i n e r a lm a t t e r si nc o a la s ha t815 ℃ 2 ．2 温度对煤中矿物质的影响 随着温度从11 0 0 ℃升高到15 0 0 ℃，灰中的 钙黄长石逐渐减少而钙长石的含量增大 表4 ，可 以推测随着温度的升高钙黄长石转化为钙长石，前 者通常被认为是后者的前驱体，而后者在高温下更 为稳定[ s ] ．由于灰中氧化铁的含量较高，导致灰熔 点较低，当温度超过13 0 0 ℃时，兖州煤灰已经完 全熔融并团聚成球状，如图2 a 所示．根据E X D 结 果显示，其主要成分是钙质硅铝酸盐和含铁硅酸 盐．球体内部为空心结构[ 6 ] ，还包裹着较小的颗粒 图2 b ，其中部分颗粒的主要组成足铁氧化物，可 能是由黄铁矿颗粒形成．根据R I R 计算结果，氧化 铁晶体的含量随着温度的升高逐渐降低，可能由2 个原因引起一部分氧化铁被继续氧化且和氧化钙 发生反应生成C a 。ⅢF e z ．。。O 。；另一部分氧化铁在 高温下转化为铁硅酸盐．铁氧化物在较高的温度下 仍可以稳定存在，当温度达到15 0 0 ℃时，仍可以 在球体的内壁部分发现铁氧化物，如图2 c 中所示 为在球体内壁上发现的氧化铁晶体． 表4 不同温度下矿物质晶体组成及含量 T a b l e4 C o m p o s i t i o no fm i n e r a lm a t t e ri na s ha td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s“ ／％ 矿物 分子式 11 0 0 ℃11 5 0 ℃12 0 0 ℃12 5 0 ℃l3 0 0 ℃1 3 5 0 ℃ 赤铁矿F e z O s3 51 82 32 11 81 0 钙黄长石C a A l 2 S i 0 71 61 8846 * 钙长石C a A l 2 S i 0 84 55 66 05 04 22 9 氧化钙铁C a o ，l s F e z ．8 5 0 4 *322*1 1 铁钙辉石 c aF e 2s i z0 645768 1 6 钙硅石 C a S i 0 3 ** **42 0 氧化钙铝 C a A l 2 0 4 *** 1 72 21 4 * 表示不确定． a l3 0 0 ℃下，团聚成球状的硅锃酸盐 X1 5 乩”附。、 k ⋯0 b 球体内部包裹眷含铁小球 1 5 c I5 0 0 ℃下，球体内壁中存在握拳化铁晶馋 t s 图2 灰中矿物质的扫描电镜和能谱分析 F i g ．2 S E M E D Xa n a l y s i so fm i n e r a lm a t t e r si nc o a la s h 红外光谱分析也可以确定灰分的组成．如图3 所示，红外光谱中10 2 0 ，7 5 8 ，7 1 9 ，6 1 9 ，5 6 3 和4 7 0 c m _ 1 位置的峰可以判定钙长石的存在，与X R D 结 果相符，其中4 7 0c m 。为S i O A l 弯曲振动， 7 5 8c m - 1 为S i 一0 伸缩振动，10 2 0c m - 1 左右的峰 为S i O A l 或S i 一0 一S i 不对称伸缩振动[ 7 ] ． 5 3 8c m - 1 左右的峰由F e 一0 振动引起，可以说明 F e 。O 。的存在。氧化铁含量的减小从灰中矿物质的 红外光谱上也可以反映出来．5 3 8c m - 1 处的峰随着 温度的升高不断减弱，到1 3 5 0 。C 时几乎无法辨别． 当温度超过13 5 0 ℃时，矿物质已经完全熔 融，结构的无序性增大，由于矿物质都转变为无定 形，利用X R D 也无法确定其组成．虽然红外光谱 中在7 0 0c m - 1 左右的反映硅酸盐精细结构的红外 万方数据 3 7 2中国矿业大学学报第3 7 卷 峰也逐渐转变为一个宽峰，说明灰中矿物质已经完 全熔融，但通过红外光谱中10 0 0 ，7 0 0 和4 7 0c m _ 1 处的峰可以判断主要组成为硅铝酸盐；10 0 0e m - 1 处峰主要由S i 一◇A l 或S i O - S i 不对称伸缩振动引 o f c m 起，容易受到阳离子的影响．结合图3 中，当温度超 过13 5 0 ℃时，10 0 0c m - 1 处峰的波数逐渐减小，可 以推测更多的具在较强极化作用的铁离子在高温 熔融过程中，进入硅酸盎结构中形成铁硅酸盐． 图3不同温度下煤中矿物质的红外光谱图 F i g ．3 F T I Ro fm i n e r a lm a t t e r si nc o a la s ha td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 3结论 。。G A U s h P T f u A s i 。S n K t e m W p e A r a L t L u r T ea F n dC t R h e E E t r L a M n s A f 。N r m A a t i 。e n t s a 。lf [ 3 ]，，， ． 通过X R D ，S E M E D X 和F T I R 这3 种手段考 e o a la s hp a r t i c l e st os l a g [ J ] F u e lP r 。c e s s i n gT e c h - 察了兖州煤中矿物质在高温下的变化，结果表明 n o l O g Y ，1 9 9 8 ’5 6 1 3 3 4 3 烹翌 竺要的主要兰璺是竺竺兰之竺孽警苎。；卧1 耐C H h U 。N 。汹GF 叫H 。．e 三篙i ．‘a J t i v A e 耐i n t e c r 唧p r e 。t a ，‘鬻￡慧j 当温度升高到13 5 0 ℃时，矿物质完全熔融形成中 。，。。，。‘ 一。 1‘ 。 空球体，且内部包裹着含铁的颗粒；根据F T I R 结 [ 5 ] 李帆，邱建荣，郑瑛，等．混煤煤灰在加热过程 果，温度升高有利于氧化铁参与反应形成铁硅酸 中矿物质行为研究[ J ] ．燃料化学学报，1 9 9 7 ，2 5 盐，但在15 0 0 ℃时，仍有氧化铁晶体存在．当矿物 5 4 0 0 4 0 3 ． 质完全熔融后，X R D 无法进行定性和定量分析，利L IF a n ，Q I UJ i a n r o n g ，C H UY i n g ，e ta 1 ．S t u d yo n 用F T I R 可以对矿物质进行简单的分析和分类． b e h a v i o ro fm i n e r a l si nb l e n d e dc o a la s hd u r i n gh e a t 。 i n gp r o c e s s [ J ] ．J o u r n a lo fF u e lC h e m i s t r ya n dT e c h 一 参考文献 n o l o g y ，1 9 9 7 ，2 5 5 4 0 0 4 0 3 ． [ 1 ] T r - { 受，牛苗任．气流床煤气化的技术现状和发展 [ 6 ] 赵永椿，张军营，高全，等燃煤飞灰中磁珠的化 趋势[ J ] ．现代化工，2 0 0 4 ，2 4 5 2 3 2 6 ． 学组成及其演化机理研究[ J ] 中国电机工程学报， Y UG u a n g s u o ，N I UM i a 矿r e n ． A p p l i c a t i o ns t a t u s 2 0 0 6 ，2 6 1 8 2 8 6 a n dd e v e l o p m e n tt e n d e n c yo fc o a le n t r a i n e d b e dg a s i Z H A OY o n g c h u n ，Z H A N GJ u n - y i n g G A OQ u a n ’ f i c a t i o n [ J ] ． M o d e r nC h e m i c a lI n d u s t r y ，2 0 0 4 ，2 4 e ‘a 1 ．卟e m l c a Ic o m p o s l t l o na n de V 0 1 u ‘1 0 nm e c h a n l s m 5 2 3 2 6 ． o ff e r r o s p h e r e si nf l ya s hf r o mc 。a 1c o m b u s t i 。n [ J ] [ 2 ] L E M A I G N E NL ，Z H U OY ，R E E DGP ，e ta 1 ．F a c P r o c e e d i n g o fc s E E ，2 0 0 6 , 2 6 1 8 2 8 6 t o r sg 。v e r n i n gr e a c t i v i t yi n1 。wt e m p e r a t u r ec o a lg a s i 一 [ 7 ] M U K H E R l E ES ，S R I V A s T A V AK M i n e r a l s f i c a t i 。n a na t t e m p tt 。c 。r r e l a t ec 。n v e r s i 。n sw i t hi n 一 t r a n s f 0 珊a t i 。n si nn 。r t h e a s 。e r nr e g i 。nc 。a l s 。fi n d i a o r R a n i ca n dm i n e r a lc o n s t i t u e n t s [ J ] ．F u e l ，2 0 0 2 ，8 1 o nh e a tt r e a t m e n t [ J ] - E n e 。g Y F u e l s ，2 0 0 6 2 0 5 3 1 5 1 2 6 ． 1 0 8 9 1 0 9 6 责任编辑骆振福 熏纛 ；耋∞∞∞∞∞嘶∞驺∞ 垛甜概谢燃m“融懈捌焖Ⅷ嚣懈辅嘲 万方数据