烟气气氛对准东煤灰熔融特性影响的显微观察.pdf

第4 6 卷第l 期 2 0 2 1 年1 月 煤炭学报 J O U R N A L0 FC H I N AC O A LS O C I E T Y V 0 1 ．4 6N o ．1 J a n ．2 0 2 1 烟气气氛对准东煤灰熔融特性影响的显微观察 吕俊复1 ，史航2 ，吴玉新1 ，姚伟3 ，刘青1 ，张 海1 1 ．清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室，j E 京l 0 0 0 8 4 ；2 ．中国石油国际事业有限公司，北京1 0 0 0 3 3 ；3 ．西安热工研究院有限公司 陕西西安7 1 0 0 3 2 摘要准东煤田预测储量高，准东煤灰具有高硫，低硅铝，高彬碱土金属等特点，实际燃用准东煤 锅炉出现了严重的沾污、结渣现象，影响准东煤的大规模开发利用。烟气气氛 含有大量s 0 ，s O ， 可能影响高温下N a ，S 0 。的生成／分解，从而影响煤灰的熔融过程。深入研究烟气气氛对准东煤灰 熔融特性的影响，有助于加深对锅炉结渣过程的理解，为燃用准东煤锅炉结渣防控提供技术支持。 为获得烟气气氛对准东煤灰熔融特性的影响规律，建立了单热电偶高温显微观察系统 s H l T r ，比 较了还原性气氛、氧化性气氛、惰性气氛及模拟烟气气氛下准东煤灰的熔融特性。结果表明，建立 的灰熔融温度测试方法精度较好，9 6 ．9 2 ％的灰样熔融温度与标准灰熔点仪测得的流动温度相比偏 差在3 ％以内 ≤4 0 ℃ ，最大偏差 2 ．5 时， 煤灰中硪／碱土金属及硫 A A E M ／S 质量分数较高，烟气中S 0 会抑制煤灰中C a S O 。的分解，提升 高温下煤灰中c a O 质量分数，并减少长石，辉石等低熔点矿物的生成，进而提升煤灰熔融温度。烟 气中s O ，是促进富含N a ／F e 硫酸盐或硫化物超细颗粒生成及沉积的重要因素。 关键词煤灰熔融特性；准东煤；烟气气氛；单热电偶高温显微观察系统 S Hr n l ；S O 中图分类号T Q 5 3 4 文献标志码A 文章编号0 2 5 3 9 9 9 3 2 0 2 1 0 1 - 0 2 6 3 1 l I n n u e n c eo fn u eg a sa t m o s p h e r eo nZ h u n d o n gc o a la s hm e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c s t h r o u g hm i c r o s c o p i co b s e r V a t i o n L 0J u n f b l ，S H IH a n 9 2 ，W UY u x i n l ，Y A 0W e i 3 ，L I UQ i n 9 1 ，z H A N GH a i l 1 ．K 吵如6 0 m ￡D 可扣rn P r m n f ＆i 帆船口n dP o m 盯E 增i n e P r i 昭可M i n 曲町旷E d “c 酬i o n ，弘i n g 『l “n №i 淝珊妙，B P 彬n gl 0 0 0 8 4 ，c 『l i 眦；2 ．f k r o c 抽Ⅱm ￡e m n - 砌加fc 0 ．，厶d ．，口e 衲g 1 0 0 0 3 3 ，铂i 凡。；3 ，肌’n 凡豫e r m o Z 肋埘e r 尺部删砒仇m u 把c o ．，厶d ．，X i ’n H7 1 0 0 3 2 ，∞j n o A b s t r a c t Z h u n d o n gC o a lf i e l dh a sah i g hp r e d i c t e dc o a lr e s e n r e ．T h ea s hg e n e r a t e db yZ h u n d o n gc o a li se h a r a c t e “z e d b yh i g hc o n t e n to fS u l p h u r ，a l k a l i ／a l k a l i n e ，a n dl o wc o n t e n to fS ia n dA 1 ．S e v e rf o u l i n g ，s l a g g i n gp r o b l e m so c c u r r e di n Z h u n d o n gc o a l - f i r e db o i l e r s ，w h i c hg r e a t l yo b s t r l 】c tt h el a r g e - s c a l eu t i l i z a t i o no fZ h u n d o n gc o a l ．T h ef o n n a t i o n ／d e c o m - p o s i t i o no fN a 2S 0 4a th i g ht e m p e r a t u r em a yb ea f k c t e db yS 0 2a n dS 0 3i nn u eg a s ．T h e r e b ya f ．f e c t i n gt h em e l t i n g p r o c e s so fc o a la s h ．I n d e p t hs t u d yo nt h ei n n u e n c eo ft h ef l u eg a sa t m o s p h e r eo nt h em e l t i n gc h a m c t e r i s t i c so fc o a l a s hw i l lh e l pd e e p e nt h eu n d e r s t a n d i n go ft h es l a gp r o c e s s ．W h i c hc a np r o V i d et e c h n i c a ls u p p o r tf b rt h es l a g g i n gp r e 一 收稿日期2 0 2 0 一1 l 一2 9修回日期2 0 2 卜0 卜1 0责任编辑黄小雨D O I 1 0 ．1 3 2 2 5 ／j c nk i j c c s ，Y G 2 0 ．1 8 5 8 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 7 6 1 1 2 5 0 1 1 ；中国华能集团总部科技基金资助项目 H N Ⅺ1 8 一H 0 9 ；山西 省科技重大专项资助项目 2 0 1 8 1 1 0 2 0 0 1 作者简介吕俊复 1 9 6 7 一 ，男，辽宁复县人，教授。E m a i l l v j f m a i 】l s i n g h u a ．e d u ．c n 通讯作者史航 1 9 9 2 一 ，男，河南长葛人，博士。E m a i l 4 6 3 7 9 5 2 0 2 q q ．c o m 引用格式吕俊复，史航，吴玉新，等．烟气气氛对准东煤灰熔融特性影响的显微观察[ J ] ．煤炭学报，2 0 2 l ，4 6 1 2 6 3 2 7 3 ． L OJ u n f u ，s H lH a n g ，w uY u x j n ，e Ia 1 ．1 1 1 几u e n c et fn u eg a sa l m o s p h e r e0 nz h u n d o ”gc o a la s hm e l l i n gc h a r a c t er i s t i c sl h m u g hm i c r o s c 叩i co b s e “a t i o n 【J ] ．J o u n 】a 】o fc h j n ac o a ls o c i e l y ，2 0 2 1 ，4 6 1 2 6 3 2 7 3 ． 移动阅读 万方数据 2 6 4 煤炭学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 V e n t i o ni nr e a lb o i l e r s ．T oa c q u i r et h ei n n u e n c eo fn u eg a sa t m o s p h e r eo nt h em e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c so fZ h u n d o n gc o a l a s h ，ah i g ht e m p e r a t u r eo n l i n em i c m s c o p i co b s e r v a t i o nt e s tr i gb a s e do ns i n g l eh o tt h e r m o c o u p l et e c h n i q u e S H T T w a sc o n s t l l J c t e d ．T h em e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c so fZ h u n d o n ga s hu n d e rt h er e d u c i n g ，o x i d i z i n ga n di n e r ta t m o s p h e r ew e r e c o m p a I e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a t9 6 ．9 2 ％o ft h em e a s u r e da s hm e l t i n gp o i n tt h m u g hS H T Tt e s tr i gi sc o n s i s t e n tw i t h t h es t a n d a r dm e I t i n gp o i n tm e a s u r e m e n tm e t h o d ，a n dw i t h i na nu n c e r t a i n t yo f3 ％．W h e na l k a l i ／a c i dr a t i o 月i s1 0 w e r t h a n2 ．5 ，t h ea t m o s p h e r eh a V el i t t l ee 珏b c to na s hm e l t i n gp o i n t ．W h e nRi sl a r g e rt h a n2 ．5 ，t h eh i g hF e 20 3c o n t e n t c a u s e sal o w e ra s hm e l t i n gp o i n ta tt h er e d u c i n ga t m o s p h e r e ．I nr e a ln u eg a sa t m o s p h e r e ，t h em e l t i n gp o i n to fZ h u n d o n ga s hi n c r e a s e ss i n c et h ee x i s t e n c eo fS 0 2r e s t r a i n sd e c o m p o s i t i o no fC a S 0 4i nZ h u n d o n ga s ha sw e l la st h ep m d u c t i o n o fl o wm e l t i n gm a t e r i a l ss u c ha sf e l d s p a ra n da u g i t e ．S 0 2i nn u eg a sa l s os t i m u l a t e st h ep r o d u c t i o no fu l t r a 一6 n ep a r t i c l e sr i c ho fN a ／F es u l f a t e sa n dt h u sp l a y sas i g n i 6 c a n tm l eo nf o u l i n ga n dd e p o s i t i o n ． K e yw o r d s m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c so fa s h ；Z h u n d o n gc o a l ；n u eg a sa t m o s p h e r e ；s i n g l eh o tt h e 瑚o c o u p l et e c h n i q u e S H T T ；S O ， 煤灰熔融温度是锅炉沾污、结渣的重要评判指标 之一。准确预测准东煤及其混煤的灰熔融和结渣特 性是实施结渣防控措施的前提。 锅炉运行经验表明，准东煤的结渣特性与其他煤 种差异较大⋯。由于部分准东煤灰中c a O 等高熔点 碱性氧化物质量分数高达3 0 ％以上，导致实验测得 的灰熔点及灰熔融温度较高。而在实际燃用准东煤 过程中，C a O 会与N a O ，S O 。，s i 0 等反应生成低温共 熔化合物，导致严重的结渣与沾污现象心。j 。结渣特 性与燃烧气氛密切相关，对于富含高碱、碱土金属的 准东煤灰而言，有可能与烟气中的s o 发生复杂化学 反应o ，然而目前对于实际燃烧条件下的灰渣熔融 特性研究相对仍比较少。 气氛会改变煤灰矿物质反应过程中形成的产物， 进而改变灰熔融特性。灰熔融特征温度的测定气氛 一般分为氧化性气氛，弱还原性气氛和强还原气 氛HJ 。还原性气氛下，煤灰中F e ，s 等多价态矿物倾 向于以低价态形式存在且具有较强助熔性b 1 。相较 于氧化性气氛，煤灰在还原性气氛下灰熔点较 低【6 。7 1 。还原性气氛下，准东煤较高的碱／碱土金属 及硫元素 A A E M ／s 质量分数会进一步影响煤灰熔 融过程，高钠，高硫煤灰中有霞石等低熔点含N a 硅 铝酸盐生成，也会降低灰熔点。例如B A I 等哺。及 V A s s I L E V 等归1 发现还原性气氛下煤灰中硫酸盐，硅 酸盐和氧化物的增加可降低灰熔融特征温度。在氧 化性气氛下，N a s O 。是N a 的主要赋存形态，当温度 高于12 5 0 ℃时N a s 0 。分解，导致灰中N a 质量分数 降低，N a s 0 。仅在硅铝质量分数较低时可在高温下 生成。氧化性气氛下，在锅炉沾污，结渣样品中均检 测到了含硫矿物0 | ，N a s 0 。的生成会影响煤灰的熔 融过程⋯J 。z H O u 等纠研究O 体积分数对准东煤 烧结行为的影响，发现不同0 体积分数下煤灰中矿 物组分种类无明显区别。 在准东煤燃烧过程中，气相N a 基组分可能与烟 气中的s O ，S 0 ，反应生成N a S 0 。，并凝结在低温水 冷壁上形成熔融状的结渣底层从而促进结渣。煤灰 中N a S 0 。可与其他矿物反应生成N a 。F e S O 。 ，， N a s O 。一N a c l 熔点分别为8 9 6 ，8 9 8 ℃ 等复合硫酸 盐，从而促进锅炉结渣。目前，针对气氛对灰熔融特 性影响的研究主要采用氧化性／还原性气氛，与实际 锅炉烟气气氛差异较大，对锅炉烟气气氛下煤灰熔融 特性的研究甚少。 对于煤灰熔渣理化特性的研究，主要采用灰熔点 仪，灰黏度测定装置，此外，x R F ，x R D ，T M A T h e r - m a lM e c h a n i cA n a l y s i s ，T G ／D S C T h e 珊a lG r a V i m e t r i c ／D i f f e r e n t i a lS c a n n i n gc a l o r i m e t r y 等测试方法检测 矿物组分，液相比例等微观信息。采用F a c t s a g e 等热 力学计算软件被用于分析高温下煤灰矿物转 化。W A A N D E R S “，I L Y U S H E C H K I N 4o 对比F a c t s a g e 计算获得的矿物组成和灰渣激冷样x R D 分析结 果，结果表明F a c t s a g e 能较好的获得高温下处于平衡 态的煤灰矿物组成。已有实验方法通常通过煤灰样 品轮廓，体积变化表征熔融过程，无法观测煤灰熔融 过程中微观形貌的变化。 为了深入理解准东煤灰在实际烟气氛围下的熔 融过程，笔者建立了单热电偶高温显微观察系统，适 用于熔融过程煤灰微观形貌变化的观测，可方便调控 气氛。采用微观形貌分析方法以高硫，低硅铝，高碱／ 碱土金属准东五彩湾煤灰组分为基准制备的变组分 系列人工合成煤灰为研究对象，考察了不同气氛 弱 还原性气氛 体积分数为6 0 ％的c O 与4 0 ％c O 的 混合气体 ，氧化性气氛 体积分数5 ％O ，平衡气 N ，惰性气氛 N 及模拟烟气气氛 体积分数5 ％ O ，0 ．3 ％s O ，平衡气N 下准东煤灰熔融特性。 万方数据 第l 期吕俊复等烟气气氛对准东煤灰熔融特性影响的显微观察 1 样品制备 1 ．1 配制煤灰样品设计 此前经验表明，研究煤灰熔融特性及A A E M 迁 徙规律等煤灰理化特性时，制备煤灰灰化温度应低于 5 0 0 ℃，若条件允许最好采用低温灰化5 。埔J ，以避免 部分碱／碱土金属等从煤灰中析出而影响实验结果。 笔者以高硫，低硅铝，高碱／碱土金属的准东五彩湾低 温煤灰 1 5 0 ℃灰化 组分为基准配制灰样品。取五 彩湾空干基煤样，将其破碎至粒径 3 0 ℃，应重新进行 实验至偏差≤3 0 ℃。 2 ．2 煤灰熔融特征温度测试 为了验证摹于S H T T 法建证的煤灰熔融温度测 试系统的r 叮靠。陀，采』{ jc a ’I 0 l i l pc A F1 6 0 0 灰熔点仪 对五彩湾煤灰及配制灰进行煤灰熔融温度测试，测试 基于G } j ／T2 1 9 2 0 0 8 凶家标准，正‘氛采用弱还原性 气氛 体积分数为6 0 ％的C 与体积分数为4 0 ％的 c ，混合气体 。测试方法将煤灰通过模具压制为 底边边K7m n ，高2 0m m 的三角锥体，置于弱还原 性气氛的电炉内进行加热，测试过程中使用连续摄像 技术对煤灰熔融过程进行在线观察，记录煤灰不同变 形程度卜的4 个特征温度 变形温度D T ，软化温 度s T ，半球温度川1 ，流动温度F T 。 3 实验结果及分析 3 ．1 煤灰熔融温度测试系统准确度分析 3 ．1 ．1 煤灰熔融温度％ 选取按照五彩湾煤低温灰组分配制的样品卜2 作为基准灰样，通过单热电偶高温在线观察装置显微 镜拍摄得到的配制煤灰升温至熔融过程中的照片，记 录煤灰熔融过程中微观形貌的变化。还原性气氛下 煤灰微观形貌变化如图3 所示，图中明亮区域为热电 偶，u 型Ⅸ域| 人J 灰色部分为基准煤厌。l3 6 9C c 时基 准灰样柏6s 内快速熔融，在l3 7 0 ℃时，灰样品在表 面张力作用下收缩为熔渣液滴，认为此刻状态为灰样 品完全熔融，并与标准灰熔点仪测得的流动温度} ”r 相对应。 将s H l v r 法在线观察获取的煤灰熔融温度％．定 义为煤灰面积急剧减小至完全熔融流动态的转变温 度。对比冷态灰样图l I ， 可见，对于基准灰样，其煤 灰熔融温度n 为l3 7 0 ℃。 3 ．1 ．2 煤灰熔融温度测试精度分析 基二j 上述图像分析力‘法可获得人一r 配制灰样在 不| L d 气氛下煤灰熔融温度丁，㈠．为方便比较，分别将 弱还原性气氛，氧化性气氛，惰性∥i 氛以及模拟烟气 万方数据 煤炭学报 b l3 6 9 。C ，第2 秒 c l3 6 9 。C ，第3 秒 d1l3 6 9o C ，第4 秒 e l3 6 9 。C ，第5 秒 h 13 7 0 。c ，第8 秒 i 13 7 0 。c ，第9 秒 图3还原性气氛F 綦准灰样完全熔融前9 秒形态变化 F i g ．3M o 。I h o l o g i 。a 1c h a n g e s fs y n t h e t i cc a la s hs a n l p l P9 s b e f o m ‘o m p l e t ef 1 1 e l t i l l g i nr P 1 u ‘i n ga f m o s p l l e r P 气氛下获得的煤灰熔融温度记为丁 C 0 m 丁 0 ， m 丁 N 盯，丁 S 0 盯。采用配制灰表征准东煤灰，分 别对人工配制灰可行性，煤灰熔融温度测试系统重复 性，煤灰熔融温度测试系统测试精度进行分析。 为了验证人工配制灰表征准东煤灰熔融特性的 可行性，分别采用s H ‘I Y r 和C a r l o l i t eC A F1 6 0 0 灰熔 点仪对五彩湾煤灰及配制灰进行煤灰熔融温度测试。 其中，灰熔点仪的重复性限制为≤6 0 ℃ 对D T 和≤ 4 0C | C 对S T ，H T 和盯 ，再现性临界差为≤8 0 ℃。 基于灰熔点仪和本研究方法对基准灰样1 _ 2 及原始 五彩湾低温灰在还原性气氛下测得的特征温度测试 结果见表3 ，其中前4 列为灰熔点仪获得的4 个特征 温度，最后l 列为采用S H l T r 方法测得的灰熔融温 度。基准灰样与原始五彩湾低温灰灰熔融特征温度 与煤灰熔融温度偏差均小于4 0 ℃，在灰熔融特征温 度测试重复性限内，因此，配制灰可用于表征准东煤 灰的熔融特性。 表3基准灰样及原始五彩湾低温灰灰熔融特征温度 T a b l e3A s hf u s i o nt e m p e r a t u r e so fs y n t h e “cc o a la s h s a m p l e sa n dW u c a i w a nc o a la s h 1 为了验证基于S H T T 法建立的煤灰熔融温度测 试系统的可重复性，在还原性气氛下重复测量了表2 所列出各种掺配样品的熔融温度7 1 C 0 ，h 每个掺配 灰样品均进行至少2 次重复实验，且2 次实验采用小 同热电偶，当2 次实验测得煤灰熔融温度偏差≤ 3 0 ℃，认为测试数据准确，不同热电偶重复实验获得 的煤灰熔融温度如图4 所示，横坐标表示对所有配置 灰样品开展的灰熔融温度实验编号，每1 个点至少包 含2 次重复性实验，其中点所对应的值为平均温度。 误差线表示重复试验覆盖的温度范围。 图4 不同气氛下煤灰熔融温度测试重复性实验 F i g ．4 R e p e a t a } i l i t ye x l e 1 ’i n l e n t fa s hf I l s i o l ll P n l p e r a l u r e l e s lu n J P rd i f T 0 r e n ta t l l l o s n j l P l ‘e 由图4 可知，重复实验获得的煤灰熔融温度偏差 均在3 0 ℃以内，小于煤灰熔融特征温度测试允许误 差。以采用灰熔点仪获得的流动温度F T 作为基准 与采用S H T T 方法获得的煤灰熔融温度丁 C 0 H 进 行比较，以验证S H r I Y I 、方法的测试精度。表2 中所有 配置灰样在还原性气氛下的测量结果对比如图5 所 示。当2 者温度一致时，测量点将落到对角线上，【叮 见丁 c o ，整体较盯略高，9 6 ．9 2 ％的煤灰熔融温 万方数据 第l 期吕俊复等娴7 气气氛对准东煤厌熔融特性影响的硅微观察 2 6 9 度与流动温度相比偏差在3 ％ ≤4 0 ℃ 以内，2 者最 大偏差小于5 0 ℃。图5 表明丁 C 0 盯与F T 偏差在 灰熔融特征温度测试重复性限内。采用本文提出 的S Hr I T l l 方法测试煤灰熔融特性具有较好的重复性 及精度。 3 ．2 不同气氛下煤灰熔融的形态转变 选取l _ 2 作为基准灰样，分析气氛对煤灰熔融 过程微观形貌的影响。通过s H l Y l l 方法在还原性气 氛下显微拍摄的样品形貌变化如图6 所示。另外3 种气氛下煤灰样品形态变化过程与还原性气氛类似。 当温度高于l0 0 0 ℃时，煤灰样品开始收缩，当温度 高于12 0 0 ℃，煤灰收缩更加明显，当温度达 到l3 0 0 ℃，虽未达到基准样品的F T 温 度 13 8 1c C ，但从图6 可见有明显熔融态的矿物生 成，并且样品面积收缩硅著，当温度高于l4 0 0c C ，基 准样品已成完全熔融成液相附着在钔铑热电偶上。 封5 煤灰熔融温度7 T C 0 。与流动温度F v r 对比 F 培5C o m I a l ’i s o no f7 1 C 0 a 1 1 I 订 图6 还原性气氛下基准灰样升温过程中形态变化 采用I m a g e J 软件对获得的图像进行处理，定义 面积收缩率A 鼎。乩为 A “。』1 k l 一4 ，／A o 1 ／4 小。从表征灰的熔融进程，4 “。从越大，表明化学 反应或煤灰熔融程度加剧。分别对基准灰样l - 2 在 4 种气氛下的熔融过程图像进行处理，通过式 1 计 算获得基准灰样面积随温度的转变，如图7 所示。 当温度高于10 0 0 ℃，基准灰样面积随着温度的 升高缓慢降低，温度在10 0 0 ～12 0 0 ℃，灰样面积减 少约2 0 ％，且还原性气氛下，基准灰样最先收缩，惰 性气氛次之，氧化性气氛及模拟烟气气氛下，基准灰 样收缩明显滞后。当温度继续升高至12 0 0 ℃，样品 面积收缩速率明显加快，达到灰熔点后，样品面积变 图7不同气氛下升温过程中基准灰样面积变化 F i g ．7 A r e ac l l a l l g eo fs y n t h e f i P ’ a la s hs a I l l p l e 】u r i n g 1 1 e a t i l l gi n 1 i f k r e n ta t m o s p h e l e s 万方数据 煤炭学报 化不大，此时样品面积。j 气氛相关，r l 还原性气 氛，氧化性气氛，惰性气氛．模拟烟气气氛下，样品 最终面积分别为煤厌初始【面积的l5 ．6 2 ％， l4 ．0 1 ％，9 ．9 2 ％，1 4 ．0 4 ％。升温过程中，罐准灰 样出现2 次面积的显著变化。第1 次而积的减小 出现在温度在l0 0 0 ～l2 0 0 ℃，由图6 可知，此时 摹准灰样中未_ } f _ ；现明掘的熔融态物质，灰样收缩 率低于2 0 ％。第2 次面积显著降低J { { 现于温度在 l2 0 0 ～l3 5 0 ℃，基准灰样在该温度区问的形态 变化如图8 所示，叮见显微形貌观察与标准灰熔 点仪观察的结果存该区问篾异较大。标准灰熔l i 仪的起始变形温度为l3 3 9 ℃，而湿微观察表明， 当温度达到l2 5 0 ℃时，灰样所占面积就出现了明 显收缩，样 面积的减小主要由于矿物问的反应 生成低温共熔体等矿物导致9 。当温度高 于l2 7 5c C ，基准灰样中} 现明显的熔融态物质， 熔融的矿物逐渐包裹高熔点难熔物质，填充高熔 点难熔物质问隙，导致灰样面积急剧减小。 ㈥8 还原性气氛F 基准灰样升温过程中形态变化 12 0 0 ～l3 7 0 ℃ I ．’i g ．8 M ⋯p h o l o g i r d l 【h Ⅲ1 9 P s1 fs y n l ⋯i 1 m I 川lsa 1 1 1 小 ⋯i n gh P a t i l l gi m k i l l ga l n l o s p h P 12 0 0 1 3 7 0o 【 L Y N G F E L r 等。19 。研究发现还原性气氛下C a S 0 。 会分解，转化为C a S 及C a 0 ，主要反应包括式 2 ～ 4 。相较于氧化性气氛，C 0 可将C a S ．起始 分解温度从l2 4 6 ℃降低至9 2 5 ℃‘ o 之川。 C a S 0 。 s 4 C 0 g ，C a S s 4 C 0 二 g 2 C a S 0 。 s C 0 g 一c ．d s S O g C ， g 3 C a 0 s S 二 g 3 C 0 g ，C a S s 3 C 0 二 g 4 高于12 0 0 ℃时，还原性气氛下基准灰样的收缩 主要由于C a S 的转化熔融，惰性、氧化性、模拟烟气气 氛下灰样的收缩主要由于辉石 C a ，M g S i l 0 。 ，尖晶 石 M g F e 0 。 的转化熔融及N a 二s 0 。和C a s 0 。的分 解。对于典型准东煤灰，尖晶彳■橄榄石，辉石，硫酸 盐等矿物的分解，转化是影响煤灰熔融过程的主要因 素。 3 ．3 气氛对煤灰熔融特性的影响 为便于描述灰组分对熔融特性的影响，采用碱峻 比尺表征配噩灰样r f l 氧化物特征 尺 [ “， s i o “ A l 3 川 T i ] ／ [ Ⅲ F e 0 3 Ⅲ c a o ⋯ M g 川 K 二o 川 N a ] 5 其中，Ⅲ为该组分质{ 矗分数。前人研究结果表明，不 同气氛下F e l 0 ，对灰熔融特。陛的影响差异较 大≈t 4j 配比灰样尺 0 ．7 5 时，流动温度随F e 二0 ，质 量分数增加而降低，还原性7i 氛下的煤灰熔融温度较 氧化性气氛低约1 0q C ，当炯气中存在S O 二时，与还原 性气氛相比，煤灰熔融温度升高约4 0 ℃。这是洲为 与氧化性气氛相比．还原性气氛下，部分F e “被还原 为F e _ ，F e 离子势更低，助融效果更为显著口’。 对于硫质量分数较高的煤灰，还原性气氛下由于 C a S ，C a 0 等商熔点矿物的生成导致其灰熔点高于氧 化性气氛。硫对灰熔融特性的影响与碱性氧化物质 万方数据 第1 期 吕俊复等烟气气氛列准东煤灰熔融特性影响的显微观察 量分数密切相关。还原性气氛下准东煤灰主要反应 包括式 2 ， 3 ， 6 ， 7 ∽ 孙 2 C a 0 S i 0 2 一C a S i 0 4 6 N a C 0 3 2 S i 0 2 A l 二0 3 2 N a A l S i 0 4 C 0 二 7 对比采用单热电偶高温在线观察系统获得的不 同气氛下的煤灰熔融温度，如图9 所示。其中纵坐标 丁 0 ／7 1 C 0 丌为氧化性气氛或模拟烟气气氛下 测得的煤灰熔融温度与还原性气氛下测得的煤灰熔 融温度之比。当尺 2 ．5 时，煤灰组 分中F e o ，质量分数较高，还原性气氛下灰熔点的降 低主要受F e ，0 ，质量分数影响。 图9 气氛对煤灰熔融温度的影响 F i g ．9 1 1 1 n u e n c eo fn t m 0 8 } 1 1 e r e ‘ 1 1a s hI i I s i o l l 旧m p e l ’a 【u r e s o f - J a la s h 对比模拟烟气气氛及氧化性气氛的煤灰熔融温 度，由图l o 可知，实验范围内，烟气中s o 。对煤灰熔 融温度的影响与煤灰组分相关，当尺 2 ．5 时，煤灰中 A A E M ，S 质量分数较高，烟气中s 0 ，可以抑制煤灰中 c a s 0 ．的分解，C a 0 与煤灰中其他矿物组分反应生成 辉石，橄榄石等助熔矿物的反应一般发生在低 于11 0 0 ℃，抑制c a s 0 。的分解可以提升高温下煤灰 中c a 0 质量分数，减少长石，辉石等低熔点矿物的生 成从而提升煤灰熔融温度。 3 ．4烟气中A A E M 硫酸盐的生成机制 A A E M 的硫酸盐在煤灰沉积过程中起重要作 用P7 。州o 。关于气相A A E M 的硫化反应是均相反 应㈦1 还是异相反应㈣1 日前尚无定论。采用S H T T 方法开展煤灰熔融特性研究时，通过双层高温玻 璃内层玻璃采集高温下气相中冷凝矿物进行研 究。 采用单热电偶高温在线观测系统开展煤灰熔融 图1 0s 埘煤灰熔融温度的影响 F i g ．1 0 I n f lL I e n c e “S 0 1i n a “1 1 f s p h P r e o na s h f h s i I 1 1t e n l P r a “l l - P Ho f 。‘’a la s h 特性研究时发现，仅在模拟烟气气氛下，双层高温玻 璃内层玻璃观测到大量黑色沉积物附着，采用s E M E D s 分析黑色沉积物微观形貌及化学组成，如图 1 1 a 所示。 图1 1s 0 1 气氛下沉积物s E M E D s 结果 F i g ．11 S E M E 1 Sl ’P s u l f s ‘ fa s h 【I e p o s i t su n 1 e 1 ．S 0 二a l m o s I h e r e 能谱分析结果显示黑色颗粒物为 o ．1 m 富含 N a ，F e ，s 元素的细颗粒 图1 1 。N a ，s o 。和c a s O 。 挥发性较差，高温下易分解以氧化物等形式释放到气 相中，并与烟气中s 0 反应生成硫酸盐，这与李庚达 等通过一维炉对准东煤的研究结果是相似的【2 8J 。 硫酸盐的生成可能路径包括异相反应，均相反 万方数据 2 7 2 煤炭 学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 应一凝结成核一异相冷凝。假设是异相反应生成的硫 酸盐，则在其他气氛下实验中在双层玻璃炉内侧上也 会观测到含N a ，F e 元素前驱体的凝结，但在壁面上 均未观测到冷凝颗粒。综上，黑色颗粒物是由于气相 N a 基组分的均相硫酸盐化反应引起的。烟气中S O 是促进富含N a ，F e 硫酸盐或硫化物超细颗粒生成及 沉积的重要因素。 4 结论 1 建立了一种快速响应，可调控气氛的灰熔融 温度测试方法，结果表明9 6 ．9 2 ％的灰样测得的煤灰 熔融温度与流动温度相比偏差在3 ％以 内 ≤4 0 ℃ ，最大偏差 5 0 ℃。 2 升温过程中，基准灰样面积出现两次显著变 化，第1 次面积变化出现在10 0 0 ～12 0 0 ℃，基准灰 样中未出现明显的熔融态物质，灰样面积降低主要是 由于辉石 c a 3 M g s i 0 8 ，尖晶石 M g F e O 。 等矿物通 过反应熔融为共熔物；第2 次面积变化出现 在l2 0 0 ～13 5 0 ℃，当温度高于12 7 5 ℃时出现明显 的熔融态物质，导致灰样面积急剧减小，该温度区间 基准灰样的收缩主要由于C a S 的转化熔融。对于典 型准东煤灰，尖晶石，橄榄石，辉石，硫酸盐等矿物的 分解，转化是影响煤灰熔融过程的主要因