无灰煤高效利用研究进展.pdf

第4 5 卷第9 期煤炭学报 V 0 1 ．4 5N o ．9 2 0 2 0 年9 月J O U R N A LO FC H I N AC O A LS O C I E T Y S e p ． 2 0 2 0 移动阅读 杨建校，魏文杰，祁勇，等．无灰煤高效利用研究进展[ J ] ．煤炭学报，2 0 2 0 ，4 5 9 3 3 0 1 3 3 1 3 ． Y A N GJ i a n x i a o ，W E IW e n j i e ，Q IY o n g ，e ta 1 ．R e s e a r c hp r o g r e s so nh y p e r c o a lf o re f f i c i e n tu t i l i z a t i o n [ J ] ．J o u r n a lo f C h i n aC o a lS o c i e t y ，2 0 2 0 ，4 5 9 3 3 0 1 3 3 1 3 ． 无灰煤高效利用研究进展 杨建校，魏文杰，祁勇，吴伟，张夏翔 湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 2 摘要结合近些年无灰煤系沥青基碳纤维的研究基础，围绕煤炭的高效利用以及环境污染和能源 问题的重要性，阐述了无灰煤的发展历程；鉴于煤的溶剂热萃取机制，归纳了无灰煤结构性能与制 备工艺之间的关联性；基于无灰煤高热值、低灰分、良好热塑性的特点，分析了无灰煤的应用现状与 发展趋势。在此基础上，指出了无灰煤技术是实现煤炭清洁生产、高附加值利用的有效途径之一。 同时，无灰煤的相关研究也存在着诸多关键的科学问题急需解决，及其应用基础研究也有待深入。 主要的突破点是①开发和设计无灰煤的成套生产装置，是实现无灰煤技术工业化转化的基础。 ②从煤的分子结构水平阐述无灰煤结构与性能的调控机制，是实现煤炭转化技术的关键。③基 于无灰煤的独特物理化学性质开拓高性能无灰煤基碳材料的制备技术，是实现我国煤炭资源高附 加值利用的发展方向。 关键词低阶煤；溶剂热萃取；无灰煤；碳材料 中图分类号T Q 5 3 6文献标志码A文章编号0 2 5 3 9 9 9 3 2 0 2 0 0 9 - 3 3 0 1 1 3 R e s e a r c hp r o g r e s so nh y p e r - c o a lf o re f f i c i e n tu t i l i z a t i o n Y A N GJ i a n x i a o ，W E IW e n j i e ，Q IY o n g ，W UW e i ，Z H A N GX i a x i a n g C o l l e g eo f M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H u n a nU n i 2 J e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 2 ，C h i n a A b s t r a c t B a s e do nt h er e s e a r c he x p e r i e n c ea n da c h i e v e m e n t so fH P C H y p e r c o a l - d e r i v e dp i t c h b a s e dc a r b o nf i ． b e r si nr e c e n ty e a r s ，t h ed e v e l o p m e n th i s t o r yo fH P Cw a sd e t a i l l yi n t r o d u c e da r o u n dt h ei m p o r t a n c eo fe f f i c i e n t l yu t i l i z e c o a lr e s o u r c e s ，a n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n de n e r g yp r o b l e m s ；T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r a lp r o p e r t i e sa n d p r e p a r a t i o np r o c e s s e so fH P Cw e r es y s t e m a t i c a l l ys u m m a r i z e di nv i e wo ft h es o l v e n t - t h e r m a le x t r a c t i o nm e c h a n i s mo f c o a l ；T h ea p p l i c a t i o ns t a t u sa n dd e v e l o p m e n tt r e n do fH P Cw e r ed e e p l yd i s c u s s e do na c c o u n to fi t sa d v a n t a g e so fh i g h c a l o r i f i cv a l u e ，1 0 Wa s hc o n t e n ta n de x c e l l e n tt h e r m o p l a s t i cp r o p e r t i e si nt h i sr e v i e w ．M o r e o v e r ．i tw a sp o i n t e do u tt h a t t h eH P Ct e c h n o l o g yw a sO D eo ft h ef e a s i b l es t r a t e g i e st ot h ee f f i c i e n tu t i l i z a t i o na n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o no fc o a l r e s o u r c e s ．a sw e l la st h e r ew e r ea l s om a n yk e ys c i e n t i f i cp r o b l e m ss h o u l db es o l v e di nt h ep r e p a r a t i o nr e s e a r c ho fH P C a n di t sb a s i ca p p l i c a t i o nr e s e a r c hn e e db ef u r t h e rs t u d i e d ．T h em a i nb r e a k t h r o u g ha r ea sf o l l o w s ①T h ed e s i g no fp r o ． d u c t i o ne q u i p m e n tf o rH P Ci st h ef o u n d a t i o nf o rt h ei n d u s t r i a l i z e dt r a n s f o r m a t i o no fH P Ct e c h n o l o g y ．②I ti st h ek e y t or e a l i z ec o a lc o n v e r s i o nt e c h n o l o g yt h a tt h ee x p o s i t i o n sa b o u tt h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e sr e g u l a t i o nm e c h a n i s mo fH P C f r o mt h em o l e c u l a rs t r u c t u r el e v e lo fc o a l ．③B a s e do nt h eu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fH P C ．d e v e l o ． p i n gt h eh i g h p e r f o r m a n c eH P C b a s e dc a r b o nm a t e r i a l si st h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o nf o ra c h i e v i n gt h eh i g ha d d e dv a l ． 收稿日期2 0 1 9 0 6 0 3修回日期2 0 1 9 0 7 1 5 责任编辑陶赛D O I 1 0 ．1 3 2 2 5 ／j ．c n k i ．j C C S ．2 0 1 9 ．0 7 2 7 基金项目国家自然科学基金青年基金资助项目 5 1 7 0 2 0 9 4 1 ；湖南省自然科学基金青年基金资助项目 2 0 1 7 J J 3 0 1 4 ；煤转化与新型炭材料湖 北省重点实验室开放基金资助项目 W K D 2 0 1 9 0 8 作者简介杨建校 1 9 8 4 一 ，男，江西赣州人，助理教授，博士。E - m a i l y a n g i i a n x i a o h n u ．e d u ，c n 万方数据 煤炭 学报 2 0 2 0 年第4 5 卷 n eo fe o a lr e s o u r c e su t i l i z a t i o ni nC h i n a ． K e yw o r d s l o w r a n kc o a l ；s o l v e n t t h e r m a le x t r a c t i o n ；h y p e r - c o a l ；c a r b o nm a t e r i a l s 根据国家统计局发布的截止2 0 1 8 年1 2 月的能 源生产情况报告，2 0 1 8 年1 2 月我国的原煤产量为 3 ．2 亿t ，并仍以2 ％左右的增幅增长。因此，即使现 在我国大力发展各种清洁能源，但预计在短期内我国 的煤炭能源消费仍将占6 0 ％左右’1J 。大量煤炭资源 的燃烧势必会释放出大量的二氧化硫、一氧化氮、硫 化氢和颗粒物等有毒有害物质，从而污染大气、危害 人体健康，同时工业用煤排放出大量的洗煤废水‘2J ， 含有石油类污染物等有害物质严重破坏当地的生态 环境“ 1 。因此，煤炭资源的清洁高效利用已成为我 国引导和鼓励发展的核心技术攻关领域。党的十九 大报告提出“要坚持推进绿色发展、建设生态文明， 构建清洁低碳、安全高效的能源体系”的发展目 标HJ 。因此，基于我国能源结构体系以及所面临的 环境问题，建立和发展我国的煤炭清洁、高效利用技 术已成为煤炭行业基础研究和技术创新的当务之急。 其中，由低阶煤炭通过溶剂热萃取获得的无灰煤以其 低灰分、高热值、良好热塑性、环境友好等特点成为煤 炭资源利用、解决环境污染和能源问题的可行思路之 一。同时，无灰煤在高级燃料、配煤炼焦、碳纤维及活 性炭制造等领域都显示出巨大的应用优势和广阔的 应用前景。为此，笔者结合自身对无灰煤及其碳纤维 的研究经历，详细介绍了无灰煤的发展历程、结构性 能与制备工艺，重点综述了无灰煤在传统的燃烧、气 化、液化，以及新型的无灰煤系碳材料等领域的应用 现状与发展，并对无灰煤的研究思路和发展前景进行 了相应的展望。 1 无灰煤的概念及其发展历程 无灰煤是利用溶剂热萃取技术从原煤中制备得 到的一种具有低灰分、高热值、良好热塑性、环境友好 等特性的新型高性能煤。无灰煤的制备技术起源于 日本N E D O 负责开发的洁净煤燃料发电项目。该项 目为了减少燃煤发电厂C O 排放、提高发电效率， N E D O 项目团队从2 0 0 2 年开始研究煤炭的脱灰技 术，即后续的H y p e r - c o a l H P C 技术。随后该技术由 日本的J C O A L J a p a nC o a lE n e r g yC e n t e r 和神户制钢 公司 K o b eS t e e l 成功进行了产业化转化。5 。6 1 。随 后，该技术在1 3 本得到了迅速发展与优化，并不断尝 试了无灰煤在其他领域的应用探索。例如，T A K A N O H A S H l 等“ 1 以弱黏煤和不黏煤经溶剂热萃取技术 制备的无灰煤为黏结剂，进行合适比例的原煤炼焦配 比，得到了高强度高反应性的焦炭，为炼焦配煤提供 了一个新的原料与途径。反观我国煤炭资源的利用 历程，由于我国是一个富煤少油贫气的国家，煤炭依 旧是我国能源体系的主力资源，在我国能源格局中具 有不可代替的地位。与此同时，近几十年我国煤炭资 源的开发与利用过程中引起的1 3 益堪忧的环境问题 已成为煤炭行业和环保行业亟需解决的关键问题与 共性问题。人们对于环保意识的逐渐增强，煤炭资源 清洁技术的研发和利用愈发显得非常迫切与重要。 然而，我国在煤炭资源清洁技术方面的起步相对较 晚，在技术和经验上都还有很多不足之处。特别是， 我国的无灰煤制备技术并未得到很好的发展与推广， 以及关于无灰煤潜在的应用领域探索研究也相对较 少。因此，我国煤炭资源的清洁高效利用之路依旧任 重而道远。 2 无灰煤的结构与性能 现代煤化学理论认为，煤是由三维空间网状的骨 架结构及一些“镶嵌”在大分子网状结构上小分子所 组成∽J 。煤分子问的相互作用力包括强的共价键、 较强的离子键 主要存在于低阶煤炭中 以及较弱的 分子间作用力 如氢键、范德华力 等，这些相互作用 力共同形成了煤炭极其复杂的结构特征p 。1 引。因此， 采用普通手段很难破坏煤炭分子的相互作用力，而溶 剂热萃取技术可以在一定程度上有效地破坏煤炭结 构中的分子相互作用力，进而实现煤炭清洁、环保利 用的目的一J 。相比于原煤，经过溶剂热萃取得到的 无灰煤在其水分、灰分和含氧官能团等特性均发生了 明显的变化。例如奥山意幸等。1 u 以烟煤，亚烟煤及 褐煤等不同煤炭为原煤制备其无灰煤，然后对原煤及 其无灰煤进行灰分、水分、挥发分、热值测定。结果显 示无灰煤的灰分、水分明显低于其原煤，且热值远高于 其原煤。此外，除了烟煤得到的无灰煤之外，亚烟煤与 褐煤生产的无灰煤的挥发分均高于其原煤。另一方 面，无灰煤在其热塑性、流现陛及软化点等方面也发生 了明显的变化。O K U Y A M A 等引对烟煤 s T 、亚烟 煤 O N 、褐煤 M L 进行溶剂热萃取制备出烟煤无灰 煤 S T - H P C 、亚烟煤无灰煤 O N - H P C 、褐煤无灰 煤 M L - H P C ，并进行了其热塑性性能对比研究，其结 果如图1 所示。M L - H P C ，O N H P C ，S T - H P C 三种无 灰煤在高温下都具有较好的热塑性、且软化点依次升 高，三者保持良好热塑性的温度区间。同时，即使对比 万方数据 第9 期 杨建校等无灰煤高效利用研究进展 3 3 0 3 炼焦用的烟煤 S T ，其无灰煤 s T H P C 也表现出更 好的热塑性。因此，无灰煤与原煤相比，具有更好的热 塑性和流动性、更低的软化点等优点。特别是，以低阶 煤为原煤所制备的无灰煤可以很大程度上提高其热塑 性能。这为低阶煤的清洁利用、提高附加值利用提供 了一个途径和思路。 ￡ E 型 蠢 媛 图1不同等级煤炭所制备无灰煤的热塑性。| 2 F i g ．1T h e r I n o p l a s t i c i t yo fh y p e l ’一c o a lp r e p a r e df r o mc o a l o f 【l i f f e I ．e n l l ．a n k s 2 然而，无灰煤作为一种煤炭高温高压溶剂热萃取 制备的碳质前驱体，与煤炭的另一种转化形式产物煤 焦油存在很大的分子结构差异。无灰煤与煤焦油的 分子结构特点总结如图2 所示。煤焦油通常是指煤 炭在高温 8 0 0o C 干馏热解时产生的黑色或者黑 褐色黏稠状液体，是一种组分非常复杂的混合物。13 I ； 而无灰煤是指煤炭在高温高压 约4 0 0o e ，2M P a 下 经溶剂热萃取、固液分离得到的灰分含量极低具有塑 性的固体。因此，煤焦油的分子结构的杂原子含 量较低、芳香度含量较高、主要为3 ～4 环的缩聚化合 物，且几乎没有双键。无灰煤的分子结构却含有较高 的N ，O 杂原子，脂肪族支链较多，分子量分布范围 广，且存在不少双键、三键化合物以及5 元环结构的 化合物。基于它们各自的分子结构特点，煤焦油被广 泛用于加氢处理获得汽油和柴油等燃料成品，以及用 作碳质前驱体制备高性能碳材料等领域卜““；而无 灰煤由于其氧含量高、分子量分布广、脂肪链多等因 素，其应用领域的开拓仍较为薄弱。 3 无灰煤的制备及其影响因素 3 ．1 无灰煤的制备原理与工艺流程 煤炭分子之问主要通过共价键、离子键以及较弱 的分子间作用力等相互作用形成了三维网状的结构， 从而使得煤炭分子结构很难在大多数有机溶剂中发 生溶解7 I 。然而，根据相似相溶原理，采用特定的溶 剂可以渗透到煤炭的分子结构内部，破坏煤炭分子间 的作用力，使煤炭中的小分子单元从大分子网络上 - 订‘螳5 元环 图2无灰煤与煤焦油的分子结构特点 F i g ．2 M o l e c u l a rc h a r a c t e r i s t i c so fh y p e r c o a la n dc o a lt a l ’ “脱落”下来，提升了小分子的流动性，形成了可溶性 的有机小分子；而煤炭的无机物质由于难溶于相应的 有机溶剂，易聚集在一起形成不可溶物。因此，将溶 剂萃取液进行重力沉降，就可以达到固液分离、去除 煤炭中灰分的目的。基于上述理论，无灰煤的制备原 理如图3 所示。煤炭与特定溶剂在高温高压体系下， 由于溶剂的渗透扩散，造成煤炭分子交联键断裂、有 机分子被溶解向外扩散，形成可溶性有机分子。同时 除了破坏氢键、范德华力等分子间的作用力还涉及到 煤炭分子自身的热分解过程∽’1 8 ‘1 引，进而形成溶剂的 可溶部分；而煤中的灰分以及不可溶成分，由于重力 分离作用沉降在底部。最后将萃取溶液的可溶部分 进行溶剂回收就得到原煤的可溶成分，即可制备得到 无灰煤。 高温高压、溶剂可溶性有机分子五灰煤 尢灰煤个口] 浴成分和灰分 图3 无灰煤的制备原理示意 F i g ．3 S 1 h e m a t i cd i a g r a mo fh y p e r c o a lp r o d u c t i o n 溶剂热萃取制备无灰煤的工艺流程图如图4 所 示。工艺流程由4 部分组成【2 0J 第1 部分是配制煤 浆，在V 一3 中溶剂与原煤混合制备煤浆；第2 部分 是萃取过程，煤浆首先在预热器 H 1 中加热，然 后在3 5 0 ～4 2 0c | C 温度条件下的反应釜 V - 5 中萃 取；第3 部分是固液分离，在反应釜 V 一5 中萃取 后，将煤浆通人1 号沉淀池 V - 7 ，其中沉淀池 V 一 7 上部为煤／溶剂的溶液，而原煤的不溶物 R C 通 过重力从沉淀池 V 一7 下部进行分离，继续通入2 号沉淀池 V 一8 中，进一步萃取；进而从沉淀 万方数据 煤炭 学报 2 0 2 0 年第4 5 卷 池 V 一7 ，V 一8 上部中得到的煤／溶剂溶液，在过滤 器 V 一1 0 除去不溶微小颗粒；第4 部分是溶剂回 收，经快速分离器 V 一1 1 ，V 1 2 进行煤／溶剂溶液 和R C 中的溶剂回收，进而分别得到相应的无灰煤 与残渣煤。同时回收的溶剂循环至V - 3 中在制浆 过程重复使用，并补充过程损失的溶剂。 N ol 图4 无灰煤的工艺流程示意Ⅲ3 F i g ．4M a n u f a c t u r i n gp r o c e s so fh y p e r c o a l [ 2 0 ] 3 ．2 无灰煤制备的影响因素 3 ．2 ．1 原煤的等级 煤炭分子结构极其复杂，学者们提出了许多的理 论结构模型，尚未对煤炭分子结构形成统一的理论。 通常，从褐煤到无烟煤，随着煤炭的煤化程度提高，煤 的分子结构变化主要集中在氢、氧元素的脱离、碳元 素的芳构化，导致煤炭分子结构的侧链变少、键长变 短，官能团含量减少，芳香环数增加，芳香环缩聚明 显，芳香度增大0 ’2 1 。2 ⋯。表l 总结了相关文献报道 的不同煤化程度的原煤在不同溶剂中的萃取性能。 由表1 可以看出，1 一甲基萘 1 - M N 对亚烟煤 C V 的萃取率接近褐煤 P O P 萃取率的4 倍；对比1 - M N 对烟煤 O a k y c r e e k 、亚烟煤 G r e g o r y 和褐煤 M u l ． 1 i a 的萃取率，可以发现M u l l i a 和G r e g o r y 两者的萃 取率相差不大，但O a k y c r e e k 的萃取率远高于前两者 的萃取率。因此，整体上在同一萃取条件下，烟煤的 萃取率高于褐煤、亚烟煤，且所制备的无灰煤的灰分 明显低于其原煤的灰分。另外，Y O S H I D A 等心’7 1 用煤 液化轻质循环油 L C O 在3 6 0 ℃对1 4 种烟煤萃取， 发现萃取率与原煤软化温度存在较好的相关性，软化 温度较低的原煤具有更高的萃取率。因此，以较低软 化温度的原煤为原料，是一种获得高萃取率无灰煤的 有效方式。 表1 不同煤化程度的原煤在不同溶剂中的萃取性能 T a b l e1 E x t r a c t i o np e r f o r m a n c eo fc o a lw i t hd i f f e r e n tr a n k si nd i f f e r e n ts o l v e n t s 万方数据 第9 期杨建校等无灰煤高效利用研究进展 3 3 0 5 注a 一烟煤；b 一亚烟煤；c 一褐煤；d N 一甲基吡咯烷酮；e 一二甲基萘；f 2 粗甲基萘油；g 一1 一N 一甲基一2 一吡咯烷酮；g - 2 一阿尔贡优质煤；g 一 3 一印尼煤炭．h 一轻循环油；i 一1 一喹啉；i 一2 一重芳烃基溶剂；i - 3 一加氢重芳烃基溶剂；j 一酸或水与甲醇、粗喹啉 C Q 的混合物分馏浓缩C M N O 中的极性物质。 Z H H N G 等旧刊对不同煤化程度原煤制备的无灰 煤进行了热重分析，结果如图5 所示。无灰煤G H P C 相对于原煤G R a w 具有更低的开始失重温度 且更大的失重率，说明无灰煤相较于原煤具有更多的 轻组分物质。同时低煤化程度的亚烟煤所制备的无 灰煤P - H P C 和W - H P C 在低温阶段出现明显失重； 而高煤化程度烟煤制备的无灰煤0 一H P C 和G H P C 具有更好的热稳定性。说明无灰煤的性质与其原煤 的等级所含有的轻组分和芳环数目的差异相关。 C H A N G 等p 副利用杂酚油在3 6 0 ℃萃取4 种焦煤 高 挥发分黏结烟煤A 、中挥发分黏结烟煤B 、低挥发分 黏结烟煤C 、高挥发分弱黏结烟煤D ，探究添加煤萃 取物对焦煤的热塑性及强度影响，其研究发现在A 煤、c 煤和D 煤中加入D 煤提取物后，煤的流动性和 塑性范围均明显增大。同时发现无论使用哪种萃取 物都能提高单种煤和混煤的热塑性和焦炭强度，即使 装 糕 求 咖{ 匿 图5 从烟煤 O a k y c r e e k 0 、G r e g o r y G 和亚烟煤 P a s i r P 、W a r k W 中提取的无灰煤 H P C 的热重曲线m F i g ．5 T Gc u r v e so fH y p e r c o a l H P C p r e p a r e df r o mb i t u m i n o u sc o a l O a k y c r e e k 0 ，G r e g o r y G a n ds u b b i t u m i n o u s c o a l P a s i r P ，W a r k w ‘3 7 3 低阶、弱黏结性原煤的流动性较低，也可以从中获得 高流动性的煤提取物 即无灰煤 。所以，这种煤溶 剂热萃取可以为减少焦炭对强黏结性烟煤的需求，增 加低阶、弱黏结煤在焦炭生产中的应用开辟一条高质 量成本低的实现途径。因此，原煤的煤化程度决定了 无灰煤的制备萃取率，及其结构号| 生质差异。 3 ．2 ．2 萃取温度 萃取温度是影响溶剂热萃取的主要原因之一。 R A H M A N 等㈣1 用1 一甲基萘 1 一M N 在2 4 5 3 8 3 ℃ 范围内对亚烟煤 C V 萃取1h ，发现萃取温度低于 3 0 0o C 时萃取率不足1 0 ％，随着萃取温度上升到 3 5 6 ℃，其萃取率提高至3 1 ．3 ％，而继续升高萃取温 度，其萃取率却反而下降。S H U I 等∞纠同样使用 1 一M N 在3 0 0 3 8 0 ℃范围内对亚烟煤 S F 萃取1h ， 其结果发现在3 0 0 ℃萃取的收率为4 1 ％，而在 3 6 0 ℃时萃取达到最大收率5 6 ％。同样继续升高萃 取温度，其收率急剧下降，在3 8 0o C 时无灰煤的收率 仅为4 0 ％。这主要是由于亚烟煤 S F 的热分解温度 为3 6 2 ℃，在该温度下大分子易热分解成小分子，从 而该萃取温度下的收率最高；而萃取温度进一步升 高，通常会造成煤游离态的自由基组分发生缩聚结 合，导致其收率反而降低。另外，Y O S H I D A 等口7 1 发 现煤炭的软化点和萃取率也存在着密切的关联。其 研究发现高煤化程度的煤具有较高的软化点，当萃 取温度在其软化点附近时，其萃取率最高；而低煤化 程度的煤不存在明显的软化点，其萃取率通常随温度 的升高而上升。在这方面，O K U Y A M A 等[ 2 叫同样发 现当萃取温度越接近原煤的软化点时，无灰煤的收 率越高。 另外，D O 等∞4o 用亚烟煤 R o t oS o u t h ，I n d o n e s i a n 万方数据 3 3 0 6 煤炭学报 2 0 2 0 年第4 5 卷 K i d e k o 和烟煤 C h i n e s eS u n h w a 为原煤制备其无灰 煤，图6 为各种煤的萃取率随萃取温度的变化曲线。 萃取温度在3 5 0 ℃之前，随萃取温度的上升，3 种煤 的萃取率均呈快速上升趋势；当萃取温度达到3 5 0 ℃ 时，烟煤的萃取率接近6 0 ％，而亚烟煤 R o t oS o u t h 的萃取率达到7 0 ％；萃取温度继续上升，接近3 8 0 ℃ 时，烟煤的萃取率达到最大，而亚烟煤 R o t oS o u t h 萃 取率在4 0 0 ℃获得近8 4 ％的萃取率，还有继续上升 的趋势。因此，由于煤炭是以芳香环为骨架，小分子 通过各种相互作用力镶嵌其中的分子结构特点。低 温萃取时，只是小分子的“脱落”，骨架大分子几乎不 发生热分解，故萃取率低；高温萃取时，煤骨架大分子 会发生热分解生成小分子，故萃取率增加。当温度过 高，煤分子会发生热解缩合，故萃取率反而下降M0 I 。 因此，大多数煤炭的热分解温度通常在3 5 0 ℃左右， 一般选择萃取温度在3 5 0 ～4 0 0 ℃，可以获得较高的 萃取率‘4 1 1 。 图6 烟煤 C h i n e s eS u n h w a 、亚烟煤 R o t oS o u t h 和 I n d o n e s i a nK i d e k o 的萃取率随萃取温度的变化旧4 1 F i g ．6 E x t r a c t i o ny i e l do fb i t u m i n o u sc o a l C h i n e s eS u n h w a a n ds u b b i t u m i n o u sc o a l R o t oS o u t ha n dI n d o n e s i a n K i d e k o w i t ht h ev a r i o u se x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e ‘3 4 。 萃取温度不仅对无灰煤萃取率有影响，而且影响 无灰煤物理化学性质。郭秉霖等M 2 1 用内蒙古褐煤为 原煤，N 一甲基吡咯烷酮 N M P 为溶剂，在不同温度下 萃取制备其无灰煤，并探究萃取温度对无灰煤结构性 能的影响。研究发现低温萃取比高温萃取所得到无 灰煤具有更强的反应性，且表面官能团更为丰富。这 是由于高温萃取对煤炭中大分子结构破坏更强烈，造 成其萃取物中极性官能团占比降低。因此，不同萃取 温度下所制备的无灰煤的物理化学性质存在明显差 异，这为调控无灰煤的结构性质提供了一定的实现途 径。 3 ．2 ．3 萃取溶剂 煤的溶剂萃取过程包括溶剂渗透到煤炭分子结 构中并破坏分子问相互作用力；在高温条件下，煤炭 的大分子结构热分解成小分子；可溶小分子溶解形成 可溶成分一1 。因此，应优先考虑选择易渗透到煤炭 分子结构中，能够很好地削弱分子间作用力、且对萃 取物具有良好溶解性的溶剂f 4 0 1 。一般而言，强极性 溶剂具有较好的萃取率。由表1 可知，采用二甲基 萘 D M N 和粗甲基萘油 C M N O 极性溶剂可以达到 7 0 ％～8 0 ％的高萃取率。另外，使用l 一甲基萘 1 - M N 与喹啉 Q N 复合溶剂比单一的l - M N 溶剂 具有更高的萃取率。因此，通常采用极性萃取溶剂、 煤衍生油溶剂、氢键受体溶剂或者其复合溶剂可以显 著提高原煤的萃取率。 Y O S H I D A 等川使用1 一M N ，D M N ，L C O 和C M N O 四种溶剂分别对U p p e rF r e e p o r t U F ，E n s h u E N 和 I l l i n o i sN o ．6 I L 三种原煤进行溶剂热萃取，结果见 表2 。D M N ，C M N O 是强极性溶剂、且具有含氮官能 团，它们具有较强的供电子能力，能够破坏煤炭分子 结构中的氢键，呈现更高的萃取率。另一方面，通过 对D M N 溶剂的脱氮处理，发现u F 煤的萃取率从 7 4 ．0 ％明显降低至5 0 ．8 ％，表明溶剂的含氮组分可 以促进原煤的萃取率提高。此外，富含氢键受体的溶 剂，由于其具有更强的电负性有利于削弱煤炭分子问 作用力，也可以获得较好的萃取率H3 I 。陈茺等Ⅲo 发 现环己酮 良好的氢键受体 对富含羟基、脂肪烃、低 煤化程度的原煤具有良好的萃取率。吡啶也是一种 良好的氢键受体，也能有效地削弱煤炭内部存在的氢 键，获得较高的萃取率H5 I 。吴鹏等H 6 。同样采用常压 沸点下回流萃取的方法，选用苯、吡啶、丙酮、二硫化 碳、乙二胺、环己酮共6 种不同的有机溶剂对七台河 煤进行萃取研究，发现含有良好的氢键受体，以及强 电负性的羰基氧的有机溶剂 如乙二胺、吡啶、环己 酮 具有较高的萃取率。 表23 种原煤在不同溶剂中的萃取率Ⅲ1 T a b l e2E x t r a c t i o ny i e l do fr a wc o a l si nd i f f e r e n ts o l v e n t s [ 3 1 然而，强极性溶剂的使用往往会增加萃取物的灰 分以及溶剂回收的困难。因此，萃取溶剂的选择除了 要考虑其萃取率，同时需兼顾其萃取物的性能是否能 够满足相应的要求，而且在原煤热分解温度下的萃取 时，煤炭自身易发生交联键断裂，产生大量的小分子， 故不需要使用强极性溶剂就能得到较高的萃取 万方数据 第9 期 杨建校等无灰煤高效利用研究进展 3 3 0 7 率[ 4 。例如卢田隆一等[ 4 ”用非极性四氢萘溶剂在 3 5 0 ℃和1 0M P a 的条件下萃取烟煤，可获得6 5 ％一 8 0 ％的萃取率，且萃取物几乎不含灰分。O K U Y A M A 掣驯用非极性溶剂l - M N ，在3 6 0 ～3 8 0 ℃温度下对 2 0 种原煤 主要是烟煤 进行萃取1h ，其中 E N ，S t r a t f o r d 煤的萃取率高达6 8 ％以上。然而，虽然 非极性溶剂在高温萃取时能够获得较高的萃取率，但 是由于四氢萘和1 - M N 等溶剂价格昂贵，因此寻找廉 价且来源广的可替代溶剂或者复合溶剂成为发展的 趋势。S H U I 等H 副以1 - M N 与甲醇 5 ％～1 5 ％添加 量 为溶剂在3 6 0o C 对褐煤进行萃取，发现其萃取率 可以从4 3 ．4 ％增加至7 0 ．7 ％。T A K A N O H A S H I 等【4 9 1 在室温下用C S ，／N M P 混合溶剂萃取不同等级 的原煤，发现萃取烟煤时该溶剂体系可以获得 3 0 ％一6 6 ％的高萃取率，然而对褐煤的萃取率却并不 高，并且发现C S 与喹啉，吡啶和四氢呋喃 T H F 的 混合溶剂比C S ／N M P 混合溶剂的萃取率还更低。同 时，T A K A H A S H I 等叫研究了各种阴离子的锂和四丁 基铵盐用作煤提取添加剂的影响，将它们添加到 C S ／N M P 混合溶剂中进行7 种不同煤炭的萃取，研 究发现添加一些盐显著提高了几种煤炭的萃取率，且 卤化物盐的结果表明一种卤化物阴离子影响其萃取 率，并按顺序 F 一 C I 一 B r 一 I 一 依次增加，表明具有 小离子半径或大电负性的阴离子有利于提高煤炭的 萃取率。 另一方面，根据相似相溶原理，煤衍生油类作为 萃取溶剂同样具有可行性。石智杰等[ 5 采用褐 煤 胜利煤田 的液化轻油、液化中油、液化重油的加 氢循环溶剂与N M P 溶剂进行对比萃取研究。在相同 萃取条件下，对大唐胜利5 号褐煤萃取，发现液化重 油的加氢循环溶剂具有与煤炭分子基本结构相近的 多环芳烃结构，其萃取率高达4 6 ．7 ％，远高于液化轻 油的萃取率4 0 ．8 ％和液化中油的萃取率4 2 ．2 ％，而 N M P 作为强极性溶剂，其萃取率达到6 2 ％。因此，煤 衍生油类不仅具有煤炭相似的分子结构，且来源广、 易回收、稳定性好等优点，作为制备无灰煤的萃取溶 剂有着很好应用前景。总之，合适的萃取溶剂应具备 以下条件能很好渗透扩散到煤中空间网格中并具有 良好的萃取效果；能有效削弱甚至破坏煤中大分子交 联键；无毒无害、易回收；不增加灰分并具有经济性等 特点。 3 ．2 ．4 预处理及辅助手段 预处理和辅助手段能消弱煤炭分子间作用力，松 弛煤炭结构，进而提高煤炭的萃取率。周国江等b 2 1 利用水热处理对褐煤进行改质，研究发现褐煤经过水 热处理，羧基和酚羟基等含氧官能团含量明显降低， 饱和烷烃得到有所增加，且随水热温度的升高，煤中 的水分、挥发分随之降低，这为褐煤的进一步加工奠 定了基础。S H U I 等刘对4 种煤进行水热处理后，采 用C S ，／N M