神府煤显微组分表面性质研究.pdf

第3 6 卷第5 期中国矿业大学学报V 0 1 ．3 6N o ．5 2 0 0 7 年9 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g yS e p ．2 0 0 7 文章编号1 0 0 0 - 1 9 6 4 2 0 0 7 0 5 0 6 3 0 0 6 神府煤显微组分表面性质研究 段旭琴1 ’2 ，王祖讷2 ，孙春宝1 1 ．北京科技大学土木与环境工程学院，北京1 0 0 0 8 3 ；2 ．中国矿业大学化学与环境工程学院，北京 1 0 0 0 8 3 摘要为了考察煤显微组分的可浮性，对神府煤镜质组和惰质组进行了元素分析、工业分析、光 电予能谱分析 X P S 、润湿热和表面电性测定．结果表明，镜质组和惰质组的表面化学组成和结 构相似，物理化学性质相近，不同显微组分表面同时存在亲水性基团和疏水性基团．含氧官能团 对所研究显微组分表面润湿性的影响显著．镜质组表面极性含氧官能团中氧碳质量比为0 ．1 3 5 ， 其中羟基中的为0 ．0 9 0 ；惰质组表面极性含氧基团中的为氧碳质量比o ．1 1 2 ，羟基中的为0 ．0 6 1 ． 与以往的报道不同，实验惰质组表面疏水性较好，二次去离子水中放热9 ．6 3 9J ／g ；镜质组相对亲 水，二次去离子水中放热2 1 ．3 0 6J ／g ．在较广的p H 值范围内，煤显微组分表面荷负电，惰质组和 镜质组} 电位差别不大，零电点的p H 值分别为2 ．8 0 和3 ．4 0 ． 关键词煤；显微组分；X P S ；润湿性；表面电性 中图分类号T D9 2 3文献标识码A S u r f a c eP r o p e r t i e so fM a c e r a l sf r o mS h e n f uC o a l D U A NX u q i n l “，W A N GZ u n e 2 ，S U NC h u n - b a 0 1 1 ．S c h o o lo fC i v i l ＆E n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ， B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a ；2 ．S c h o o lo fC h e m i s t r y E n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ． C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T oi n v e s t i g a t et h ef l o a t a b i l i t yo fm a c e r a l so ft h eS h e n f uc o a l ，t h ep r o x i m a t ea n a l y s i s ， u l t i m a t ea n a l y s i s ，X r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y X P S ，w e t t i n gh e a ta n ds u r f a c ep o t e n t i a l p r o p e r t i e so fv i t r i n i t ea n di n e r t i n i t es a m p l e sw e r em e a s u r e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ．s t r u c t u r ea n dt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yo fv i t r i n i t ea n di n e r t i n i t eares i m i l a r ．T h eh y d r o p h o b i ca n dh y d r o p h i l i cg r o u p sC O e x i s ti nt h e s em a c e r a ls a m p l e s ，a n dt h eo x y g e n c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p si n f l u e n c et h ew e t t i n gp r o p e r t yo fm a c e r a ls i g n i f i c a n t l y ．T h eo x y - g e n c a r b o nm a s sr a t i oo fp o l a ro x y g e nc o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u pi nv i t r i n i t ei s0 ．1 3 5 ，w i t h i n w h i c h0 ．0 9 0i sf r o mt h eh y d r o x y l ，a n dt h o s eo fi n e r t i n i t ea r e0 ．112a n d0 ．0 61 r e s p e c t i v e l y ． T h e r e f o r e ，t h ev i t r i n i t es h o w sl e s sh y d r o p h o b i c i t y ，w h i c hi si nc o n t r a s tt os o m ei n f o r m a t i o n g i v e ni np u b l i s h e dp a p e r s ．T h ew e t t i n gh e a to fi n e r t i n i t ei nd o u b l ed e - i o n i z e dw a t e ri s 9 ．6 3 9J ／g ，a n dt h a to fv i t r i n i t ei s 2 1 ．3 0 6J ／g ．B o t hv i t r i n i t ea n di n e r t i n i t ec a r r yn e g a t i v e c h a r g e so nt h e i rs u r f a c e si naw i d e rr a n g eo fp Hv a l u e s ．T h e 睾一p o t e n t i a l so fi n e r t i n i t ea n dv i t - r i n i t eh a v el i t t l ed i f f e r e n c e ，a n dt h eP Hv a l u e so ft h e i rz e r o - p o t e n t i a lp o i n t sare2 ．8 0a n d3 ．4 0 ． K e yw o r d s c o a l ；m a c e r a l ；X P S ；w e t t i n gp r o p e r t y ；s u r f a c ep o t e n t i a l 收稿日期2 0 0 7 0 “ - 1 6 基金项目国家自然科学基金重大研究计划项目 9 0 2 1 0 0 1 4 作者简介段旭琴 1 9 7 1 ，女，山西省长治市人，讲师，工学博士，从事洁净煤技术方面的研究． E - m a i l d x q 9 1 8 c e s ．u s t b ．e d u ．1 2 1 1 T e l 0 1 0 - 6 2 3 1 1 4 8 6 万方数据 第5 期段旭琴等神府煤显微组分表面性质研究 6 3 1 煤是由有机母体和矿物质、水分组成的复杂混 合物．煤中的有机组分有2 0 多种，通常分为镜质 组、惰质组和壳质组．有机显微组分结构上的差异， 表现为物理性质和化学反应性的不同．镜质组和壳 质组化学反应活性高，是煤转化中的活性组分，惰 质组化学反应性差，是煤转化中的惰性组分．对神 木煤热解行为的研究认为，镜质组芳香度较低，脂 肪族侧链较多，从而热解反应性好[ 1 。2 ] ．惰质组含量 高的煤，其黏结性‘3 。、液化‘引、燃烧[ 5 3 等加工利用性 能较差．另一方面，由于孑L 隙发达，惰质组却是极好 的制备活性炭和碳产品的原料[ 6 ] ． 传统选煤只是脱除煤中的矿物质，实现脱灰、 降硫的目的，是煤的初级加工．煤分离[ 7 ] 为不同的 有机组分，分级利用，是煤的精加工，可以大大提高 煤的利用效率，将煤的利用提高到分子级水平．但 是，受技术水平及生产成本的限制，煤岩组分的分 离，目前仍处于实验室研究阶段．煤岩组分在不同 密度级中分布规律的初步研究表明，现有技术经济 条件下，重选方法很难实现煤岩组分的工业分离． 浮选是细粒分选的有效方法，有机煤岩组分实现单 体解离的磨矿细度又很低，因此，浮选应用于煤岩 组分的工业分离将是一种有前景的途径． 煤的表面化学组成、表面润湿性和表面电性等 表面性质与煤的可浮性密切相关，通过研究煤岩组 分表面性质的差异，可以为浮选法分离煤岩组分提 供重要的理论依据． 1 样品制备 1 ．1 煤样选择 实验以神府煤田的煤作为研究对象．神府煤田 已探明地质储量2 ．2 3 6X1 0 1 1t ，煤层埋藏浅，煤质 好，是我国最大的动力煤基地和重要的液化用煤基 地．从形成时代看，神府煤以侏罗纪储量最大．受沉 积环境的影响，各煤层主要形成于覆水较浅、水流 较畅、经常暴露的泥炭沼泽中，泥炭在堆积过程中 受到了较强的氧化作用，凝胶化作用弱，丝炭化作 用强，各煤层中均含大量的惰质组分．经取样分析， 实验原煤含惰质组2 7 ％，镜质组6 5 ％，壳质组含量 仅2 ％，矿物质含量6 ％．惰质组含量较高，直接影 响这些煤的液化、气化及焦化特性． 原煤为低变质烟煤，具有低灰、低硫、低磷的特 点，是一种相对清洁的环保煤．煤中的硫主要以无 机黄铁矿硫为主．较高的惰质组分含量，使得神府 煤碳元素含量偏高而氢元素含量偏低；氧含量较高 是神府煤的另一特点．由于煤灰中C a O 和S i O 。含 量较高，容易形成熔点较低的硅酸盐；较高的氧化 铁含量也有降低煤灰熔融性的作用，因此，神府煤 灰熔融性普遍较低． 实验原煤的工业分析、元素分析及煤灰成分分 析结果见表1 ～2 ． 表1原煤的工业分析和元素分析 T a b l e1P r o x i m a t ea n du l t i m a t ea n a l y s i s o fp a r e n tc o a l％ 表2 原煤的灰成分分析 T a b l e2A s ha n a l y s i so fp a r e n tc o a l“ B ／％ Z ．1 45 ．4 70 ．5 l0 ．9 10 ．Z 4 1 ．2 煤岩样品的制备 由于神府煤中壳质组含量很少，本研究主要针 对镜质组和惰质组进行． 宏观煤岩组分的形态、光泽、脆度、硬度等物理 特性不同，作者用手选结合筛分的方法制备了煤岩 样品叩] ．样品制备中没有使用化学药剂，避免了药 ．剂对煤岩表面性质的影响．显微组分识别按 G B l 5 5 8 8 1 9 9 5 进行，用数点法统计了样品中显微 煤岩组分的体积百分含量，结果见表3 ．镜煤中含 9 4 ．1 ％的镜质组，丝炭中含9 5 ．8 ％的惰质组，分别 作为镜质组和惰质组样品，可以满足分析测试的要 求．样品中矿物质含量极低，可以减少表面分析时， 矿物质的影响． 表3 煤岩样品的显微煤岩组成 T a b l e3 P e t r o g r a p h i ca n a l y s i so fh a n d - p i c k e d v l t r i a na n df u s i a n ％ 样品镜质组半镜质组惰质组壳质组矿物质合计 镜煤9 3 ．3 0 ．84 ．1 01 ．40 ．41 0 0 丝炭 3 ．80 ．49 5 ．80 01 0 0 2分析测试 为了分析煤岩组分的表面性质，对镜质组和惰 质组样品分别进行了元素分析、工业分析、结构参 数计算、X P S 分析；同时测定了煤岩组分的表面润 湿性及表面电性等界面性质． 由于各因素对煤表面亲 疏 水性的影响缺乏 定量判据，我们只是通过不同因素相对数量的多少 对有机煤岩组分的表面亲 疏 水性进行了定性分 析． 万方数据 中国矿业大学学报第3 6 卷 2 ．1 元素分析和工业分析 煤岩组分工业分析、元素分析结果见表4 ．计 算得到的煤岩结构参数列于表5 中．与煤的表面相 似，煤岩有机显微组分的表面也是不均匀的，有可 浮的和不可浮的成分，煤岩表面的可浮性就是由这 2 类成分的平均值来决定的．有机煤岩的元素组成 情况及水分、灰分含量可以大致显示出煤岩显微组 分的性质． 袭4 煤岩组分的工业分析和元素分析 兰垒丝 竺兰i 竺兰堡 呈坚型 竺 兰旦 Z 竺 竺竺 呈 煤样 工业分析／％元素分析／％ M “’A d 。V a ．fF C dC“H”O 女f f 。N ’S 。 镜质组 1 1 ．1 8 ’1 ．6 93 9 ．9 65 9 ．0 37 6 ．8 55 ．1 3 ”1 6 ．2 8 ’1 ．2 2 ’0 ．5 2 惰质组7 ．6 85 ．3 2 。2 4 ．5 27 1 ．4 68 5 ．8 2 ”3 ．7 09 ．3 60 ．5 30 ．5 9 ’ 注* 表示亲水性因素；* * 表示疏水性因素． 表5 煤岩组分的结构参数 T a b l e5C o n s t r u c t i o n a lp a r a m e t e r so fm a c e r a l s 样品ⅢH ／m c ”m o ／m c 。m N ／m c ’缩和环数R缩合度指数／℃芳香度，口“ 镜质组0 ．8 0 1 “0 ．1 5 9 。0 ．0 1 4 。2 ．4 20 ．4 4 30 ．7 5 6 惰质组0 ．5 1 7 0 ．0 8 20 ．0 0 53 ．2 60 ．6 3 20 ．8 5 1 “ 注* 表示亲水性因素；* * 表示疏水性因素． 内在水分 M a a 表示吸附于颗粒孑L 隙中的水 量；灰分物质多为氧化物，亲水性强．因此，水分和 灰分大小直接反映了煤岩表面的亲水性．镜质组内 在水分较高，表示镜质组亲水性较强；惰质组灰分 含量较高，使得惰质组亲水性增强．较小的芳香度 及高的氧元素、氮元素含量使镜质组亲水性增 强，而高的氢元素含量又会使镜质组亲水性减弱． 硫元素对镜质组和惰质组表面性质的影响较接近． 2 ．2 X 射线光电子能谱分析 X 射线光电子能谱 X P S 是固体表面分析的 备 ≤ 瓤 髅 ‰ 粤 重要手段，具有绝对灵敏度高 1 0 - 1 8 9 的优点．测 试前，镜质组和惰质组样品磨细至粒度0 ．0 7 4m m 以下，5 0 ℃干燥箱中恒温干燥1h 后，于干燥器中 冷却至室温．X P S 测定在P H l - 5 3 0 0 ／E S C A 光电能 谱仪上进行．煤显微组分X P S 全谱图见图1 ，横坐 标为电子结合能 E ，纵坐标为电子计数．谱图以 C H 化合物C 1 结合能 2 8 5e V 进行了位移校 正．根据面积灵敏度因子计算得到了有机煤岩组分 表面元素组成，见表6 ． 毛 籁 嶙 ‰ 脚 E | i ～ a 镜质组 图1 煤岩样品X P S 全谱图 F i g ．1 E x t e n s i v eX P Ss p e c t r af o rc o a lm a c e r a l s 表6镜质组和惰质组表面元素组成 T a b l e6S u r f a c ea t o m i cc o n c e n t r a t i o n so nm a c e r a l s t c ’B ／％ 类别 CN OA lS iC a 镜质组 8 3 ．1 81 ．3 01 5 ．5 2 0 0 0 惰质组7 7 ．6 00 ．9 31 8 ．7 40 ．8 01 ．5 40 ．3 9 镜质组表面组成主要有C ，0 和少量的N 元 素．惰质组表面除了C ，0 和少量的N 元素外，出 现了C a2 户，S i2 户和A l2 户的特征谱线，这与惰质 组灰分含量较高的结论一致，说明惰质组中无机矿 物浸染较多． E | d b 惰质组 煤中的无机矿物多为金属氧化物．为了考察煤 岩组分表面的无机氧含量，假设煤中的S i ，C a ，A 1 元素原子分别主要以S i O ，C a O 和A l z 0 。的形式 存在，由样品表面S i ，C a ，A 1 元素原子的浓度，根据 S i O ，C a O 和A 1 0 的原子比，便可计算得到煤岩 表面无机氧的含量．由于样品中s 元素的含量很 少，未测得S 元素原子的特征谱，所以没有考虑无 机硫化物氧的存在．根据X P SO l s 强度确定的表 面氧原子的量减去无机氧后的结果即为有机氧的 含量，见表7 ． 万方数据 第5 期段旭琴等神府煤显微组分表面性质研究6 3 3 表7 镜质组和惰质组表面氧元素组成 T a b l e7S u r f a c eo x y g e nc o n c e n t r a t i o n so nm a c e r a l s ％ 有机氧原子作为煤中最重要的杂原子，含氧官 能团的类型和相对含量是表征煤表面疏水性程度 最重要的化学信息．虽然我们也进行了氧原子高频 扫描，但由于煤中C ，N ，S 以及无机矿物元素都与 氧的存在有关，加之制样过程中环境的影响，O l s 原子谱峰并不能正确反映煤中C ，o 原子的结合方 式，实验得到的O l s 谱，仅用于表面氧原子的定 量．但是，煤中有机氧的存在形式与碳原子是密切 相关的，因此，通过C 元素原子的化学环境，可以 了解与其相邻的O 原子的状态．因此，我们对镜质 组和惰质组的C l s 谱图进行了高斯一罗仑兹拟 合[ 9 ] ，分峰数据见表8 ，分峰结果见图2 ． 表8 样品的X P S 碳■分析 T a b l e8X P Sc a r b o nc o n t e n tD a t af o rm a c e r a l s 2 9 22 8 82 8 42 8 0 2 9 22 8 82 8 42 8 0 E ／e VE ／e V a 镜质组 b 惰质组 图2 煤岩组分的Cl sX P S 谱图 F i g ．2 X P S Cl s s p e c t r af o rM a c e r a l ss h o w i n gs y n t h e s i z e dc o m p o n e n t s 从X P S 谱可以看出，同一煤镜质组和惰质组 的碳量谱峰非常相象，说明C 原子的存在状态基 本相同，只是各基团的多少不同． 煤中不同C o 基团中氧对碳的影响是不同 的，羧基 0 一C O 、羟基 一O H 中的氧与一个 C 原子相连，仅影响一个碳原子的化学状态；醚键 一O 一 的氧与2 个C 原子相连，一个醚键氧会影 响2 个碳原子的化学状态． 2 9 0 ．5 0e V 羧基和2 8 8 ．5 3e V 羰基C 的状态 比较单一，羧酸氧和羰基氧的原子含量直接从C 的分峰结果中计算得到．而包括羟基和醚键在内的 C O 单键同时在2 8 6 ．6e V 出峰，很难将他们分 开．如果2 8 6 ．6e V 处的C ，O 单键只考虑醚键和羟 基，那么此处的氧原子数为一个羟基氧和一个醚键 氧的和，其大小等于有机氧减去羧基氧和羰基氧的 量．同时由碳原子的浓度计算得到的单键形式 C 一0 的C 浓度则为一个羟基碳和2 个醚键碳的 和．解这2 个方程，我们便可得到羟基氧原子浓度 和醚键氧原子浓度．用这种方法计算得到的煤岩表 面含氧官能团的分布见表9 ，表中数据为各基团对 碳的相对含量． 表9 煤岩组分表面有机含氧官能团的分布 T a b l e9D i t r i b u t i o no fo r g a n i co x y g e nc o n t a i n e df u n c t i o n a lg r o u p ％ 注* 表示亲水性因素；* * 表示疏水性因素． 有机含氧基团中，羧基被认为是对煤表面润湿从化学结构来看极性很小，对煤的亲水性影响不 性影响最大的基团‘1 0 。1 1 ] ；其次是羟基；醚键和羰基大．镜质组和惰质组表面含氧基团数量不同，从而 万方数据 6 3 4中国矿业大学学报第3 6 卷 表现出不同的疏水性． 2 ．3 煤岩组分疏水性分析 从上面的实验数据可以看出，镜质组和惰质组 表面亲水性和疏水性因子同时存在，只是各影响因 子的相对数量不同． X P S 分析得到的有机含氧基团数量大小体现 了氧、碳元素含量对疏水性的影响；无机氧的多少 体现了灰分的影响；氢元素不仅与芳香氢、脂肪氢 含量有关，还与羟基的多少有关，芳香度的大小与 芳香氢的多少又直接相关． 从分析数据可以看出，不同煤岩组分性质中差 别较大的有羟基、氢元素、内在水分含量和灰分含 量．由于氢含量较高 主要为脂肪族侧链影响 、灰 分含量较低，镜质组的表面疏水性增强；而惰质组 较高的芳香度、较少的羟基和内在水分含量，又使 惰质组的表面疏水性更高．由于各种因素交互影 响，镜质组和惰质组的表面物理化学性质是比较接 近的，分选难度特别大．综合来看，实验镜质组和惰 质组的灰分含量均较低，镜质组中总极性基多于惰 质组，惰质组表面疏水性会更高．这与以往认为，镜 质组表面疏水性较好的研究结果不同[ 6 ’1 2 | ． 2 ．4 煤岩组分的润湿热 润湿是一种常见的表面现象，润湿源于固体表 面对液体分子的吸附作用，是固体表面上的气体被 液体取代的过程．一切热力学自发过程均是自由能 降低的过程，都伴随着能量的变化．实验证明，绝大 多数矿物被水润湿时释放能量．在相同的实验条件 下，测定不同煤岩组分在二次去离子水中的浸湿热 Q ，可以直接表征不同煤岩组分的亲疏水程度． 煤岩润湿热的测定在S e t a r a mC 8 0 D 型微量 量热计中进行，实验用水为二次去离子水．镜质组 润湿热测定值为一2 1 ．3 0 6J ／g ，惰质组润湿热测定 值为一9 ．6 3 9J ／g ．润湿热为负值，表示润湿过程是 个放热过程，也就是说润湿是自发进行的，可见，镜 质组和惰质组都具有一定的亲水性．比较而言，惰 质组的润湿热负值小，更疏水，镜质组更亲水．实验 原煤变质程度较低，氧元素含量较高，致使含氧基 团对表面疏水性影响显著，尤其是极性有机含氧官 能团较高，是造成镜质组表面疏水性较差的主要原 因． 2 ．5 煤岩表面的电性 颗粒表面的荷电状况，在很大程度上影响颗粒 在水中的物理化学性质，研究煤岩组分相界面的电 现象对认识其浮选行为具有重要的意义． 镜质组和惰质组的电动电位用多普勒电位仪 测定．实验得到了不同溶液p H 值时，镜质组和惰 质组的e 电位值，结果见图3 ． { 包 掣 p H 图3 煤岩组分} 电位 F i g ．3e - p o t e n t i a lf o rv i t r i n i t ea n di n e r t i n i t e 从图3 可知，煤岩e 电位随溶液p H 值的改变 呈现规律性变化溶液p H 值的加大使组分表面负 电位增加，这是由于大量O H 一离子在煤粒表面的 吸附造成的；极酸性条件下组分的∈电位变为正 值，与煤粒表面对溶液中大量H 。0 离子的吸附有 关，改变了定位离子的大小和符号．相同p H 值条 件下，镜质组睾电位的绝对值始终大于惰质组毒电 位的绝对值．镜质组的零电点p H 值为3 ．4 0 ，惰质 组的零电点p H 值为2 ．8 0 ．煤表面的0 ，N 不论以 何种形式存在，都有键合大量羟基的能力，使得镜 质组和惰质组在较广的p H 值范围内表面均荷负 电，等电点较低．表面多价金属阳离子C a 2 ，A 1 3 的存在以及较少的极性基含量，导致惰质组毒电位 的绝对值较镜质组低．总的来说，镜质组和惰质组 的表面电性很接近，这从另一个侧面说明镜质组和 惰质组的表面性质非常相似． 3 结论 1 元素分析、工业分析结合光电子能谱分析 说明，镜质组和惰质组表面含有相似的官能团，不 同煤岩组分中相同基团的数量只有微小差别，这些 基团中既有疏水基团也有亲水基团．比较而言，实 验惰质组表面非极性基团的数量更多． 2 润湿热的研究表明，镜质组和惰质组在二 次去离子水中的润湿是放热过程．与惰质组相比， 实验镜质组更亲水，二次去离子水中放出的热量更 多，这与前述关于煤岩组分结构的分析一致．氧含 量及含氧官能团的分布是决定煤岩表面疏水性的 主要因素． 3 电动电位的研究进一步揭示出镜质组和惰 质组表面性质的相似性． 4 表面物理化学性质的差异是浮选法分离镜 质组和惰质组的基础，但由于镜质组和惰质组性质 的相似性，浮选选择性差，分离难度非常大． 万方数据 第5 期 段旭琴等神府煤显微组分表面性质研究6 3 5 参考文献 1 - 1 3 [ 2 ] 1 - 3 3 [ 4 ] [ 5 ] 孙庆雷，李文，陈皓侃，等．神木煤显微组分热解 的T G - M S 研究[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 3 ，3 2 6 6 6 4 - 6 6 9 ． S U NQ i n g - l e i ，L IW e n ，C H E NH a o - k a n ，e ta 1 ．T G M Ss t u d yo np y r o l y s i sb e h a v i o ro fs h e n m uc o a lm a c e r a l s [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆ T e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，3 2 6 6 6 4 6 6 9 ． 曹敏，公旭中，王永刚，等．神华煤有机显微组分 富集物热重研究[ 刀．中国矿业大学学报，2 0 0 4 ，3 3 5 5 3 7 5 4 2 ． C A OM i n 。G O N GX u z h o n g ，W A N GY o n g - 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