煤基高能量密度燃料的合成及表征.pdf

第4 6 卷第1 期 2 0 2 1 年1 月 煤炭学报 J O U R N A L0 FC H I N AC O A LS O C I E T Y V 0 1 ．4 6N o ．1 J a n ． 2 0 2 l 煤基高能量密度燃料的合成及表征 毛学锋1 ’2 ⋯，李军芳2 ⋯，胡发亭2 ⋯，黄澎2 ⋯，赵鹏2 ’3 1 ．中国矿业大学 北京 化学与环境工程学院，北京1 0 0 0 8 3 ；2 ．煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京1 0 0 0 1 3 ；3 ．煤炭资源开采与 洁净利用国家重点实验室，北京1 0 0 0 1 3 摘要高能量密度燃料是为新型高性能飞行器提供动力保障的关键，其合成及应用研究具 有重要的前瞻性和重大战略意义。煤炭是我国的主体能源和重要原料，通过煤直接转化获取 的煤基油，充分保留了煤中特有的环状分子化学结构，具有良好的热安定性和较高的能量密 度，被认为是高超音速飞行器的优选燃料。以煤直接液化工艺生产的煤液化石脑油馏分为起 始原料，通过富集轻质芳烃、化学合成、催化加氯稳定和产物分离提纯等方法制备煤纂高能量 密度燃料，并对其产物进行分子结构表征和性能评价。结果表明，煤直接液化生产的石脑油 馏分是一种优异的催化重整原料，经催化重警富集轻质芳烃后，其轻质芳烃质量分数高达 7 1 ．0 5 ％。D i e l s A l d e r 化学合成主产物是由多个封闭环平面组成且具有空间立体构型的二环 或三环烃类物质，质量分数为4 6 ．18 ％，因分子内存在较大的张力能，结构紧凑，其拥有更大 的密度和体积热值。煤基高能量密度燃料的密度和体积热值分别为o ．8 9 9O ∥c m 3 与3 8 ．0 6 M J ／L ，均大大超过现行的国内石油基喷气燃料 R P 一3 和R P 一6 、煤基大比重喷气燃料、美国 和俄罗斯军用标准。与单一纯物质合成高能量密度燃料 J P 1 0 和T 一1o 比较，其密度与体 积热值偏小。究其原因主要是轻质芳烃的富集度仅为7 1 ．0 5 ％，需进一步提高其轻质芳烃质 量分数。另外，制备的煤基高能量密度燃料种类复杂，其主产物质量分数仅4 6 ．18 ％，下一步 可重点调控合成产物的分子构型和纯化分离。 关键词煤基高能量密度燃料；煤直接液化；催化蛮整；轻质芳烃；煤基大比重喷气燃料 中凰分类号T Q 5 2 9 ；0 6 5 7文献标志码A文章编号0 2 5 3 9 9 9 3 2 0 2 1 0 卜0 2 8 4 0 8 s y n t I l e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o a l _ b 鄱e dl l i g l Ie 珊r g yd e n s i t yf u e l M A O X u e f e n 9 1 2 ⋯，UJ u f l f a n 9 2 ⋯，H UF a t i n 9 2 ⋯，H U A N GP e n 9 2 ”，Z H A OP e n 9 2 3 1 ．s 如o o f ∥。c k m 池f 帆d 砌￡，0 n 榭m o f 魄妇e n g ，∞i 舳U 凡妇硒蚵q ，。肘施昭o n d7 0 c 加f o g y 8 e 渺皤 ，B e 讲噌1 0 0 0 8 3 ，c i n Ⅱ；2 ．c 口E Gc o Ⅱf 月e 一 涮盹丘胁胁妣， 彬增1 0 0 0 1 3 ，矾i M ；3 ．跏据研M 。m 如，y 矿c o 甜M 凡i 增o n dC 如血nm i f 如￡i o 凡，既彬n g1 0 0 0 1 3 ，C h i M A b s t r a c t H i g he n e r g yd e n s i t yf u e li st h ek e yt op r o v i d ep o w e rs u p p o nf o rn e wh 培hp e d b r m a n c ea i r c m ，a n di t ss y n t } l e s i sa n d 印p l i c a t i o nr e s e a r c hh a si m p o r t a n tp m s p e c t i v ea n ds t r a t e g i cs i g n i f i c a n c e ．C o a li st h em a i ne n e r g ys o u r c ea n d i m p o n a n tr a wm a t e r i a li nC h i n a ．C o a l _ b a s e d 硝lo b t a i n e db yd i r e c tc o n V e r s i o no fc o a lf u l l yr e t a i n st h es p e c i a lr i n gm o l e c u l a rc h e I n i c a ls t r u c t u I ℃o fc o a l ，h a sg o o dt h e r n l a ls t a b i l i t ya n dh i g he n e r g yd e n s i t y ，a n di sc o n s i d e r e dt ob et h ep r e - f e n _ e df h e lf o rh y p e r s o n i ca i r c r a f t ．I nd l i sp a p e r ，ac o a l b a s e dh i g he n e r g yd e n s i t yf h e lw a so b t a i n e db ye n r i c h i n gl i g h t a r o m a t i c s ，D i e l s A l d e rc h e m i c a ls y n t h e s i s ，c 砒a l y t i ch y d r o g e n a t i o ns t a b i l i z a t i o na n dp r o d u c ts e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n f b mt } l en a p h t h af h c t i o np r o d u c e db yd i r e c tc o a ll i q u e f 如t i o np r o c e s s ．T h em o l e c u l a rs t I ．u c t u r ea n dp r o p e n i e so ft h e 收稿日期；2 0 2 0 1 2 0 9修回日期2 0 2 卜。卜2 5责任编辑黄小雨D o I l o ．1 3 2 2 5 ／j ．c nk i j c c s ．Q J 2 0 ，1 9 1 8 基金顶目国家重点研发计划资助项目 2 0 1 7 Y F B 0 6 0 2 4 0 3 ；北京市科技计划资助项目 z 1 6 1 1 0 0 0 0 2 6 1 6 0 3 8 作者简介毛学锋 1 9 8 0 一 ，男，湖北荆州人，研究员，博士。E m a i l 1 3 8 1 0 1 4 6 1 7 l q q ．c o m 引用格式毛学锋，李军芳，胡发亭，等．煤基高能量密度燃料的合成及表征[ J ] ．煤炭学报，2 0 2 l ，4 6 1 2 8 4 2 9 1 ． M A 0 x u 如n g ，L IJ u n f a n g ，舢F a t i n g ，e ta 1 ．s y n t h e s i sa I l dc h a r a c t e r i z a ‰o fc o a l - b a s e dh i g he n e r g yd e n s i ‘yf u e l [ J ] ．J o 啪a l0 fc h i n ac 砌s o c j e t y ，2 0 2 l ，4 6 1 2 8 4 2 9 】． 移动阅读 万方数据 第1 期毛学锋等煤基高能量密度燃料的合成及表征 2 8 5 p r o d u c tw e r ec h a r a c t e r i z e da n de v a l u a t e d ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h en a p h t h af } a c t i o nb yd i r e c tl i q u e f a c t i o n o fc o a li sa ne x c e l l e n tc a t a l y t i cr e f o n n i n gm wm a t e r i a l ．A f t e rc a t a l y t i cr e f o 瑚i n g ，l i g h ta r o m a t i c sa r ee n r i c h e d ，a n d t h ec o n t e n to fa r o m a t i e si sa sh i g ha s71 ．0 5 ％．T h em a i np r o d u c t so fD i e l s - A 1 d e rc h e m i c a ls y n t h e s i sh a v et w o r i n go r t h r e e - r i n gc o n 壬i g u r a t i o n si nc l o s e ds p a c e ，a n dt h ec o n t e n to fw h i c hi sa b o u t4 6 ．18 ％，d u et ot h el a r g et e n s i o ne n e r g yi n m o l e c u l e s ，t h es t r u c t u r ei sc o m p a c t ，a n di th a sal a r g e rd e n s i t ya n dc a l o r i 6 cv a l u eo fv o l u m e ．T h ed e n s i t ya n dV o l u m e t - r i cc a l o r i f i cV a l u eo fs y n t h e s i z e dc o a l b a s e dh i g he n e r g yd e n s i t yf u e li s0 ．8 9 90g ／c m 3a n d3 8 ．0 6M J ／Lr e s p e c t i v e l y ， w h i c hg r e a t l ye x c e e d st h ec u n ’e n td o m e s t i cp e t m l e u m - b a s e dj e tf I u e l R P 一3a n dR P 一6 ，c o a l b a s e dj e tf u e l ，a n dt h eU S a n dR u s s i a nm i l i t a I ys t a n d a r d s ．H o w e v e r ，c o m p a r e dw i t hs y n t h e s i z e dh i g he n e r g yd e n s i t yf u e l s J P - 1 0a n dT 一1 0 f r o m as i n g l ep u r es u b s t a n c e ，i ti ss t i l lr e l a t i V e l ys m a l l ．T h em a i nr e a s o ni st h a tt h ee n r i c h m e n to fl 培h ta r o m a t i c si so n l y71 ． 0 5 ％，w h i c hc a nf b r t h e ri m p m v et h ec o n t e n to f1 i g h ta r o m a t i c s ．I na d d i t i o n ，t h et y p e so fc o a l b a s e dh i g he n e r g yd e n s i t y f u e l sa r ec o m p l e x ，a n dt h ec o n t e n to fm a i np r o d u c t si s4 6 ．18 ％．T h en e x ts t e pi st oa d j u s tt h em o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n a n dp u r i f i c a t i o no ft h es y n t h e s i z e dp r o d u c t s ． K e yw o r d s c o a l - b a s e dh i g he n e r g yd e n s i t yf u e l ；d i r e c tc o a ll i q u e f a c t i o n ；c a t a l y t i cr e f o 瑚i n g ；l i g h ta r o m a t i c ；c o a lb a s e d j e tf u e lw i t hh i g hs p e c i f i cg m V i t y 高超音速飞行器的迅速发展，既是科学技术领先 的标志，更是大国综合实力强大的展现。高超音速飞 行器的性能 包括高航速、大载荷、远射程、高灵活性 等 ，主要取决于其所用的燃料。3J 。与常规民用和 军用燃料 航空煤油和火箭煤油 相比，合成的高能 量密度燃料具有更高的密度、体积热值及良好的热安 定性和低温性质 低冰点、低黏度 ，以满足高空和严 寒等恶劣的工作环境H qJ 。使用高能量密度燃料后 可使美国“战斧一Ⅱ”型导弹的射程增加5 0 ％，运载能 力提高1 7 ％。因此，研制适合高超音速飞行器的高 能量密度燃料，已成为各国当前的研究热点之一，具 有重要的前瞻性和重大战略意义。 世界各国对高能量密度燃料进行了大量研 究M 娟J ，并制备出系列高能量密度燃料如R 卜4 ，R J _ 5 ，J P 1 0 等。J P l O 一1 是目前应用最广泛、综合性 能最好、最为成功的高能量密度燃料。它是由纯组 分的挂式四氢双环戊二烯组成，是以双环戊二烯为 原料，通过加氢和异构反应得到。A u D E u 等叫研 究了降冰片烯原料自聚或与芳烃类共聚，制备得到 密度为1 ．0 0 9g ／c m 3 高能量密度燃料。然而上述所 有的合成高密度燃料均以昂贵的化学试剂 环戊二 烯 C P D 同系物和降冰片二烯 N B D 同系物 为起 始原料进行化学合成、加氢饱和、异构重排和分离 提纯等过程制备得到，存在工艺繁琐、产物同分异 构体复杂且分离困难、目标产物收率较低、分子调 控难度大和成本高等问题卜17 | ，同时对于混合复杂 的真实体系 煤液化油和石油等 为原料直接制备 高能量密度燃料及其合成机理、催化剂类型和过程 调控等鲜有报道。 煤炭是我国的主体能源和重要原料，通过煤直接 转化获取的煤基油，充分保留了煤中特有的环状分子 化学结构，通过大量实例研究，因具有良好的热安定 性和较高的能量密度，被认为是高超音速飞行器的优 选燃料8 。2 5 1 。笔者悼刮研究了以轻质芳烃 B ，D 模 型化合物作为前驱体化学合成煤基高能量密度燃料， 揭示了其反应机理与催化原理，并对其相关产物 用1 H N M R 和”C N M R 进行分子结构表征。 基于此，笔者利用煤直接液化工艺生产的煤液化 石脑油馏分为起始原料，通过富集轻质芳烃 B 1 ， 苯、甲苯、二甲苯 、D i e l s A 1 d e r 化学合成、催化加氢 稳定和产物分离提纯等方法获得煤基高能量密度燃 料，并对其产物进行分子结构表征。最后，将关键能 量性能指标 密度与能量密度 与现行的石油基喷气 燃料 R P 一3 和R P 一6 、煤基大比重喷气燃料和军用 标准 J P 一8 ，T s 1 与合成高能量密度燃料 J P 一1 0 和 T 一1 0 进行对比评价。 1实 验 1 ．1 实验原料 用于制备煤基高能量密度燃料的起始原料来自 神华鄂尔多斯百万吨级煤直接液化示范装置生产的 石脑油馏分。 1 ．2 催化重整 对石脑油馏分采用工业上成熟的半再生式催化 重整工艺心7 | ，得到富集芳烃轻质组分。该装置分为 原料脱苯预分馏系统和重整反应稳定系统，反应采用 半再生式固定床重整工艺，两段混氢的操作流程。本 文的富集轻质芳烃取自神华鄂尔多斯百万吨级煤直 接液化示范装置的配套工程1 0 万∥a 催化重整装置 生产的重整汽油产品。 万方数据 煤炭学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 1 ．3 D i e l s A l d e r 化学合成 实验发现旧⋯，在分子筛催化剂作用下，轻质芳烃 与降冰片烯共聚发生D i e l s A l d e r 合成可以获得密度 大于o ．9 0 ∥c m 3 的高能量密度燃料。其合成产物因 最大限度保留了降冰片烯分子的张力结构，具有立体 空间构型和较高的能量密度。 在1 0 0m L 水热合成反应釜内，按照富集轻质芳 烃与降冰片烯5 1 的质量比装入，再加入质量分数 为1 ％分子筛催化剂 M c M 一2 2 ，以富集轻质芳烃质 量分数计，富集轻质芳烃的装入量为5 0g ，N 置换5 次，置于恒温油浴装置 1 8 0 ℃ 反应3h 。反应结束 后冷却至室温，用高速离心机脱除固体 催化剂等 ， 将反应液放置在旋转蒸发仪上，除去多余的轻质芳 烃，得到合成产物。 1 ．4 催化加氢 因上述合成产物的结构含有不饱和c c 双 键，其化学稳定性和热安定性差。同时还含残留的 原料单体。因此，催化加氢的目的是一方面去除残 留的富集轻质芳烃，另一方面是将环状烃类不饱和 物加氢，饱和成环烷烃类化合物。最后也可进行异 构化反应，调控合成产物的分子立体构型，改善其 燃料性质。 在1 0 0m L 高压加氢反应釜内分别装入合成产物 和钌碳 R u 催化剂 1 ％，以合成产物的质量分数 计 ，N 置换5 次以置换干净反应釜中的空气，再 充H 压力至5M P a ，将高压加氢反应釜置于恒温油 浴装置 1 8 0 ℃ 反应2h 。恒温反应结束后冷却至室 温，用高速离心机和有机过滤膜 1 m 脱除固体 后 催化剂等 ，得到合成中间体产物。 1 ．5 产物纯化 催化加氢过程会产生少量轻质馏分，在5 0 0m L 实沸点蒸馏装置切取 1 4 0 ℃馏分，即为制备的煤基 高能量密度燃料。 1 - 6 产物表征 采用A g i l e n t7 8 9 0 A 气相色谱 色谱柱为D B P e t r o1 0 0m 2 5 0 斗m O ．2 5 斗m 毛细管柱，进样温度 3 1 0 ℃，柱流量0 ．8m L ／m i n ，柱炉升温程序初温 1 5 0 ℃，以3 0 ℃／m i n 速率，升至2 6 0 ℃保持2m i n ， 再以3 ℃／m i n 速率，升至3 0 0 ℃保持2m i n ；F I D 检 测器温度31 0 ℃ ；T h e 珊o F i s h e rT S Q8 0 0 0 E v o 三重 四极杆气质联用仪 载气为H e ，色谱柱为H P 一5 毛 细管柱，进样温度3 1 0 ℃，柱流量0 ．8m L ／m i n ，分流 比5 0 1 ，初始炉温1 0 0 ℃，以2 0 ℃／m i n 升温速度， 升至3 0 0 ℃保持5m i n ，质谱离子源类型E I 源，离子 化电压7 0e V ；N i c o l e ti s 5 0 型傅立叶变换红外成像 光谱仪 F T I R 使用K B r 与样品以质量比约1 0 0 l 混合研磨压片，检测器D T G S ，谱图采集范围4 0 0 ～ 40 0 0c m ～，扫描次数3 2 次 等表征产物分子结构信 息。 2 结果与讨论 2 ．1 催化重整富集轻质芳烃 煤直接液化装置生产的石脑油馏分及通过催化 重整工艺生产的富集轻质芳烃，2 种原料的物化性质 详见表1 。由表1 可以看出，煤直接液化石脑油馏分 中轻质芳烃质量分数低，仅为3 ．5 7 ％，环烷烃质量分 数高达7 5 ．1 5 ％，杂质质量分数低，其中硫、氮、砷极 低，可大大缓解催化重整催化剂的中毒速率。因经历 了高温高压 3 2 0 ℃，1 2M P a 加氢过程，烯烃类不饱 和烃全部被加氢饱和 不含烯烃类 ，反应过程中催 化剂不易积炭。因此，石脑油馏分是一种优异的催化 重整原料。 表l石脑油馏分和富集轻质芳烃的物化特性 T a b l e1 P h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc o a l - b a s e dN a p h t h a 粕de n r i c h e dI i g h ta r o m a t i c sf r a c t i o 璐 催化重整后得到的富集轻质芳烃，其收率为 9 0 ％左右，轻质芳烃质量分数高达7 1 ．0 5 ％，提高了 6 7 ．4 8 ％ 以石脑油馏分中轻质芳烃为基准 ，实现了 富集轻质芳烃目的，可作为D i e l s A l d e r 化学合成的 前驱体原料。 2 ．2D i e l s A l d e r 合成产物的G C M S 分析表征 燃料的分子结构 包括直链、支链和环状结构 等 与和空间构型 包括顺反、桥挂等构型 决定 了燃料的能量性质，与模型化合物合成高能量密 度燃料相比，以煤直接液化石脑油馏分为原料合 成煤基高能量密度燃料的组成非常复杂，笔者对 万方数据 第1 期 毛学锋等煤基高能量密度燃料的合成及表征 2 8 7 D i e l s A l d e r 合成产物进行高分辨的G c M s 气质 联用分析，其G c M s 气质联用色谱图与分析结果 分别如图1 与表2 所示，图1 中的数字为产物中 各物质出峰的序号。 保留时间／m 血 图1D i e l s A 1 d e r 合成产物的G C M S 色谱图 F i g ．1 G C M Sc h r o m a t o g r a mo fD i e l s A l d e rs y n t h e t i cp r o d u c t s 表2D i e l s A l d e r 合成产物的组成分析 含量最多的9 种物质 T a b l e2 C o m p o s i t i 叫A n a l y s i so fD i e l s A I d e rs y n t h e t i cp r o d u c t s I l i n em 惦ta b 岫d a n ts u b s t a n c 鹤 由图1 和表2 可知，合成产物主要产物序号为 3 ，4 ，5 ，7 ，9 ，1 l ，1 3 ，1 7 ，1 9 。其中，产物序号为3 ，4 ，5 ， 7 的物质，因为反应以石脑油馏分为原料，且原料中 芳烃过量，所以D i e l s A l d e r 合成产物中可检测到这 几种物质。产物中出现序号为1 1 ，1 3 ，1 7 ，1 9 的物质， 说明反应过程中通过D i e l s A l d e r 合成产物原料中的 部分芳烃与降冰片烯发生了加合反应，生成了具有立 体空间结构的化合物，合成反应生成的化合物仍含有 万方数据 2 8 8 煤炭 学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 不饱和双键需催化加氢使其饱和稳定。 由表2 可知，生成的主产物均为多个封闭环平面 组成且具有空问立体构型的二环或三环烃类物质，占 比约4 6 ．18 ％，合成的产物中含有部分的轻质芳烃原 料，需要蒸馏预处理除去过量的二甲苯等轻质芳烃， 再通过加氢稳定，才能获得具有封闭的多环结构和特 定立体空问构型的化合物。这些化合物分子内存在 较大的张力能，分子结构紧凑，拥有更大的密度和体 积热值，而将其作为高能液体燃料。 2 ．3 D i e l s A l d e r 合成产物和催化加氢产物表征 2 ．3 ．1 产物的气相色谱分析 D i e l s A l c h 合成产物 加氢前 和催化加氢产 物 加氢后 的气相色谱如图2 所示。由图2 可知 加氢前的主产物通过催化加氢处理，其出峰位置整体 前移，在保留时问为1 7 ～1 8m i l l 的3 个大峰为加氢 前的主产物峰，保留时问为1 4 ．5 ～1 6 ．5m i n 的大峰 为加氢后的主产物峰。催化加氢后其合成产物中剩 余的不饱和的乙基苯、问二甲苯、丙基苯、三甲基苯等 化合物都被完全加氢变为相对应的饱和物，在贵金 属 钌碳 催化剂的作用下加氢反应完全，其合成产 物几乎全部被加氢饱和。 保留时问／m i n b 催化加氢产物 图2D i e l s A l c l e r 合成产物和催化加氢产物的气相色谱对比 F i g ．2G a s 。h H n l a 【o g r a p ho fD i e l s A l 【1 e rs y n t h e s i sa n dc a t a l y t i c h y d l l g e l l a t i o “f m 1 u c t s 2 ．3 ．2 产物的红外光谱分析 图3 为D i e l s A l c I e r 合成和催化加氢产物的红外 对比谱图，可知加氢前和加氢后产物出峰位置大致牛H 同，但峰强度差距较大，加氢前后均存在甲基、亚甲基 上C H 键的伸缩振动峰 28 0 0 ～30 0 0 1 n 1 “ ，从红 外对比图中得到催化加氢饱和效果显著，加氢后 8 8 0 ～6 8 0c n ，。’芳烃的C H 面外弯曲振动特征峰艟 著变小，在16 0 0 ～】4 5 0c m 、。。处芳烃的骨架振动峰 消失。加氢后在l4 5 0c m ’。左右的烷烃C H 弯曲 振动特征峰明显增强，在29 6 0 ，28 7 0c m “处对应的 饱和c H 甲基伸缩振动峰增强，说明加氢后c c 双键芳烃结构饱和，此结论与气相色谱结果一致。 图3D i e I s A l c l e r 合成产物和催化加氰产物的红外光滑 对比 F j g ．3 r r I J { s p e 。t r a fD i e l s A l 【i e r8 7 n I h e s i sa 1 1 J ’a l a l t i ‘ h y 1r u g e n a t i o np r J 1 u ‘l s 2 ．4 煤基高能量密度燃料的性能对比评价 国外合成的系列高能量密度燃料，其主要性质和 分子结构见表3 ，图4 。可以看出，高能量密度燃料密 度均大于O ．9g ／ ，m 3 ，体积热值高于3 8 ．5M J ／L ，分子 结构均为多个封闭环平面组成且具有空问立体构型 的多环烃类。 表3 合成高能量密度燃料主要性质 T a b l e3 P r o p e r t i e so fs y n t h e t i ch i g he n e r g yd e n s i t yf u e l 万方数据 第l 期 毛学锋等煤基高能量密度燃料的合成及表征 2 8 9 H 也 步 图4 高能量密度燃料R J 一4 ，R J 一5 和J P 一1 0 的分子结构式 F i g ．4 M o l e c u l a rs t m c t u r eo fh i g he n e r g yd e n s i t yf u e lI U 一4 ， I U 一5a n dJ P 一1 0 对化学合成制备的煤基高能量密度燃料进行了 密度、净热值和体积热值 能量密度 的性能测定，并 与石油基喷气燃料 R P 一3 和R P 一6 、煤基大比重喷 气燃料、美国军用标准 J P 一8 、俄罗斯军用标准 T s 一1 、合成高能量密度燃料 美国、J P 一1 0 和合成 高能量密度燃料 俄罗斯、J P 1 0 进行了对比评价， 见表4 。 表4 煤基高能量密度燃料的性能评价 T a b l e4P e r f o m a n c ee v a l u a t i 蛐o fc o a I - b a s e dh i g he n e r 贸d e 璐i t yf u e l 注’指以煤直接液化工艺生严的馏分油为原料通过加氢改质得到。 一般认为，液体烃类燃料的体积热值与密度成正 比关系，要提高燃料体积热值，必须提高其密度凹] ， 由表4 可见，合成的煤基高能量密度燃料的密度为 o ．8 9 9o ∥c m 3 ，大大超过了现行的国内R P 一3 和R P 一 6 石油基喷气燃料 O ．8 0 0O ∥c m 3 、煤基大比重喷气 燃料 0 ．8 2 87 ∥c m 3 、美国军用标准 J P 一8 ， 0 ．7 7 50 ∥c m 3 、俄罗斯军用标准 T S 一1 ， o ．7 8 0og ／c m 3 。但与纯物质合成高能量密度燃 料 美国，J P 一1 0 ，O ．9 3 9Og ／c m 3 和合成高能量密度 燃料 俄罗斯、T 一1 0 ，o ．9 4 2o ∥c m 3 相比，煤基高能 量密度燃料的密度仍偏小。 体积热值是高能量密度燃料的关键指标，对固定 容积燃料箱的飞行器而言，体积热值越高，其提供的 推进能量越多，实现飞行器小型化，提高其机动性和 突防能力。煤基高能量密度燃料也表现出了较高的 能量密度，达到了3 8 ．0 6M J ／L ，远远大于现行的国内 R P 一3 和R P 一6 石油基喷气燃料、煤基大比重喷气燃 料、美国军用标准 J P 一8 、俄罗斯军用标准 T S 一1 。 但与合成高能量密度燃料 J P 1 0 和T 一1 0 的体积热 值相比，仍存在一定的差距。 总体而言，以煤直接液化油为起始原料通过化学 合成的煤基高能量密度燃料，在密度和体积热值两大 关键能量特性指标均大大超过现行的国内石油基喷 气燃料、煤基大比重喷气燃料、美国和俄罗斯军用标 准。但与单一纯物质合成高能量密度燃料 J P 一1 0 和 T 一1 0 比较，仍存在一定的提升空间。究其原因，是 分子结构的差异，造成了其性能方面的差距。由表4 可以看出，石油基喷气燃料、俄罗斯和美国军用标准 均以石油基馏分油为原料制备，分子结构主要以链烷 烃为主 以大庆3 号喷气燃料的主要成分为链烷烃 和环烷烃，链烷烃占5 2 ．2 ％，环烷烃占3 9 ．4 ％，还含 有7 ．9 ％芳香烃和0 ．5 ％烯烃引 。煤基大比重喷气 燃料是以煤直接加氢液化油经过加氢改质制备得到， 其分子结构以富含环烷烃为主 质量分数为9 0 ％，链 万方数据 2 9 0 煤炭学报 2 0 2 1 年第4 6 卷 烷烃约占1 0 ％，还含有少量的芳香烃9 。 。合成高 能量密度燃料 J P 一1 0 和T 一1 0 是以纯物质 环戊二 烯 为原料合成制备，此类化合物具有高度紧凑的分 子结构，含有较大的张力能，碳氢比高，热值大，由于 分子内有张力能的存在，一旦分子中一个键被打破， 整个分子很快被打破。在燃料过程中可以释放出来。 而煤基合成高能密度燃料是以煤直接液化油为起始 原料，体系复杂，生成的主产物均为多个封闭环平面 组成且具有空间立体构型的二环或三环烃类物质，占 比约4 6 ．1 8 ％。轻质芳烃的富集度仅7 1 ．0 5 ％，需进 一步提高其轻质芳烃含量。另外，制备的煤基高能量 密度燃料种类复杂，主产物质量分数仅为4 6 ．1 8 ％， 下一步可重点调控合成产物的分子构型和纯化分离。 3 结论 1 煤直接液化生产的石脑油馏分是一种优异 的催化重整原料，经催化重整后得到的富集轻质芳 烃，其轻质芳烃质量分数高达7 1 ．0 5 ％，提高了 6 7 ．4 8 ％ 以石脑油馏分中轻质芳烃为基准 ，实现了 富集轻质芳烃目的，可作为D i e l s A l d e r 化学合成的 前驱体原料。 2 生成的D i e l s A 1 d e r 合成主产物为多个封闭 环平面组成且具有空间立体构型的二环或三环烃类 物质，占比约4 6 ．1 8 ％。因分子内存在较大的张力 能，结构紧凑，其拥有更大的密度和体积热值。 3 煤基高能量密度燃料的两大关键能量特性 指标，密度与体积热值，其值分别为o ．8 9 9o ∥c m 3 与 3 8 ．0 6M J ／L ，均大大超过现行的国内石油基喷气燃 料、煤基大比重喷气燃料、美国和俄罗斯军用标准。 但与单一纯物质合成高能量密度燃料 J P 一1 0 和T 一 1 0 比较，仍存在较大的提升空间。究其原因主要是 轻质芳烃的富集度仅7 1 ．0 5 ％，需进一步提高其轻质 芳烃含量。另外，制备的煤基高能量密度燃料种类复 杂，其主产物质量分数仅为4 6 ．1 8 ％，下一步可重点 调控合成产物的分子构型和纯化分离。 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 1 0 ] [ 1 2 ] [ 1 3 ] [ 1 4 ] [ 1 5 ] 参考文献 R e f e r e 眦e s [ 1 6 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 李强，刘扬．“乘波体”高超音速飞行器牛在哪里[ N ] ．环球时 报，2 0 1 8 0 8 一0 6 0 0 8 ． 马建光．高超音速导弹战争规则的“改变者”[ N ] ．解放军报， 2 0 1 6 0 5 一0 5 0 0 7 ． 张乃千．高超音速导弹反导防御新“克星”[ J ] ．军事文摘， 2 0 1 7 9 4 1 4 3 ． Z H UY i f I } l a i ，P E N GW e i ，X UR 出n a ，e ta 1 ．R e v i e wo na c 6 v et h e 玎1 1 a l p m t e c t i o na n di t sh e a tt m n s f e rf 曲a i rb r e a t h i n gh y p e r s o n i cv e h i c l e s [ J ] ，c h i n e s eJ o u m a lo f A e m n a u t i c s ，2 0 1 8 ，3 1 1 0 1 9 2 9 1 9 5 3 ． [ 1 7 ] [ 1 8 ] [ 1 9 ] 熊中强，米镇涛，张香文，等．合成高密度烃类燃料研究进展 [ J ] ．化学进展，2 0 0 5 ，1 7 2 3 6 0 一3 6 7 ． X I O N GZ h o n 鹊i a n g ，M IZ h e n l a o ，Z H A N GX j a “g