氧化铝碳热还原氯化法制金属铝的热力学.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年6 期 2 3 氧化铝碳热还原氯化法制金属铝的热力学 王平艳1 ，刘谋盛1 ，刘耘畦2 ，戴永年3 1 ．昆明理工大学生物与化学工程学院，云南昆明6 5 0 2 2 4 ；2 ．昆明理工大学理学院，云南昆明6 5 0 0 9 3 ； 3 ．昆明理工大学真空冶金及材料研究所，云南昆明6 5 0 0 9 3 摘要对氧化铝碳热还原氯化法炼铝的过程进行了热力学研究，该过程分两步，首先，得到一氯化铝，其 次，一氯化铝分解得到金属铝。经过热力学计算得到在常压下，生成一氯化铝的反应发生的起始温度 为21 2 1 ．2 1K ，一氯化铝分解得到金属铝的起始温度为16 8 3 ．3 1K ，而当系统压力下降时，上述两步反 应的起始温度都会下降；经过计算还得到了上述两步反应的起始温度与系统压力间的关系，也得到了不 同系统压力下反应吉布斯自由能与系统温度间的关系。 关键词氧化铝；碳热还原氯化法；低价氯化铝；热力学 中图分类号T F 8 2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 0 6 0 0 2 3 0 3 T h e r m o d y n a m i co ft h eP r o c e s so fP r o d u c i n gA l u m i n u mb yC a r b o t h e r m i c R e d u c t i o n c h l O r i n a t i O nf r o mA l u m i n a W A N GP i n g y a n l ，L I UM o u ．s h e n 9 1 ，L I UY u n - q i 2 ，D A IY o n g ．n i a n 3 1 ．C o n e g eo fB i o l o g i c a la n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 2 2 4 ，C h i n a ； 2 ．C o l l e g eo fS c i e n c e ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o h 遍, y ，K u n t n l n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ； 3 ．I n s t i t u t eo fV a c u u mM e t a l l u r g ya n dM a t e r i a l ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 。C h i n a A b s t r a c t T h et h e r m o d y n a m i co ft h ep r o c e s so fp r o d u c i n ga l u m i n u mb yc a r b o t h e m i cr e d u c t i o n c h l o r i n a t i o n f r o ma l u m i n ah a sb e e nc a r r i e do u t ．T h ew h o l ep r o c e s si sd i v i d e di n t ot w os t e p s ，f i r s t l y ，a l u m i n u ms u b c h l o r i d e M C l w a sp r o d u c e df r o mt h er e a c t i o nw h i c ht o o kp l a c ea m o n ga l u m i n a ，c a r b o na n da l u m i n u mt r i c h l o r i d e 趾C 1 3 ，s e c o n d l y ，～C ld i s p r o p o r t i o n a t ei n t oa l u m i n u ma n dA I C l 3 ．A f t e rt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n ，w ek n o w t h a tu n d e rn o r m a lp r e s s u r e ，t h ei n i t i a lt e m p e r a t u r eo ft h ef i r s ts t e pi s21 21 ．21K ，a n dt h ei n i t i a lt e m p e r a t u r e0 f t h es e c o n ds t e pi s16 8 3 ．3 1K ，b u tw h e nt h es y s t e mp r e s s u r ed r o p s ，t h ei n i t i a lt e m p e r a t u r eo ft h et w os t e p sw i l l d r o p ．A f t e rt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns y s t e mp r e s s u r ea n dt h ei n i t i a lt e m p e r a t u r eo f t h et w os t e p sh a sb e e no b t a i n e d ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns y s t e mt e m p e r a t u r ea n dt h eG i b b sf r e ee n e r g yo f t h er e a c t i o nu n d e rd i f f e r e n ts y s t e mp r e s s u r e sh a sa l s ob e e no b t a i n e d 。 K e y w o r d s A l u m i n a ；C a r b o t h e m i cr e d u c t i o n c h l o r i n a t i o n ；A I u m i n u ms u b c h l o r i d e ；T h e r m o d y n a m i c 氧化铝碳热还原氯化法炼铝的过程可表述为 舢2 0 3 固 3 C 固 A I C l 3 气 高温3 A 1 C 1 气 3 C O 气、 1 3 A 1 C I 2 A 1 液 A l c l 3 气 2 基金项目云南省自然科学基金资助 2 0 0 2 E 0 0 1 2 R 作者简介王平艳 1 9 7 3 一 ，云南省大理州宾州县人，副教授．博士 总反应为弛0 3 固 3 C 圃 22 灿 液 3 C O t t 尽管上述总反应方程式呈现出氧化铝被碳还原 成为金属铝的过程，但是该法完全不同于氧化铝的 直接碳热还原过程。因为在氧化铝直接碳热还原的 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年6 期 系统中除了有金属铝生成外，还有碳化铝、碳氧铝等 物质生成，这些物质与未反应的氧化铝、碳混在一起 无法分离，因此至今为止也未能用氧化铝的直接碳 热还原来炼铝⋯。但是碳热还原氯化法通过形成 低价氯化铝实现了氧化铝的还原炼铝过程，因为在 高温下低价氯化铝是气体，它能够从氧化铝一碳的 反应系统中分离出来，在另一个温度较低的地方分 解得到金属铝和三氯化铝，从而将金属铝生产出来。 该法研究成功，则可以为金属铝的生产提供一种新 的生产方法。现针对该炼铝过程的特点，分别对上 述 1 式和 2 式进行热力学分析。 1氧化铝碳热还原氯化法炼铝的热力 字分析 1 ．1 氧化铝、碳与三氯化铝反应生成低价氯化铝的 热力学允析 1 ．1 ．1 常压下氧化铝、碳与三氯化铝反应生成低价 氯化铝的热力学分析 常压下氧化铝、碳与三氯化铝反应生成低价氯 化铝的方程式为 A 1 2 0 3 s 3 C s A I C l 3 g 3 A 1 C I g 十3 C O g T 。0 ．1 M P a ，A G 7 其中A G r 为该反应的G i b b s 启由能，T 为反应 温度，通过计算得到常压下该反应的G i b b s 自由能 与反应温度间的关系如图1 。 1 X f8 0 0 宴6 0 0 拿 4 王2 舀0 司- 2 0 0 o l 、、．。＼- ＼● ’＼‘j ＼- _ 、～ X 12 0 Jl 舢 【 16 0 0l 蹦X 2 “ 022 0 0 24 ‘X J2 6 0 0 温度，K 图10 ．1M P a 下反应 1 的自由能A G 与T 的关系 F i g ．1 R e l a t i o n s h i pb e t w e e ns y s t e mt e m p e r a t u r e a n dG i b l 舔f r e ee n e r g yo ff i r s tr e a c t i o nu n d e r0 ．1M P a 由图1 可知在常压下氧化铝、碳与三氯化铝反 应生成低价氯化铝的反应，只有当温度达到 21 2 1 ．2 1K 以上，才会发生。 考虑到本反应是一个气态分子数增加的反应， 因此如果降低反应系统的压力或者往反应系统中补 充惰性组成会大大降低反应的温度，以下就讨论真 空下本反应系统的热力学。 1 ．1 ．2 真空下氧化铝、碳与三氯化铝反应生成低价 氯化铝的热力学分析 在讨论系统压力对反应的影响之前，必须确定 反应的G i b b s 自由能与系统压力P 系及反应温度T 之间的关系。计算结果见图2 和图3 。 22 0 0 2 0 堇l8 l x l 】6 0 0 l4 0 0 ／ ／ ／ 0 0 ．0 20 ．0 4r I 1 60 0 80 ．1 0 1 1 2 P ，M P a 图2 反应 1 G i b b s 自由能为零时。系统压 力P 系与反应温度T 之间的关系 F i g ．2 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns y s t e m p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ew h e nt h eG i b b s f r e ee n e r g yo ff i r s tr e a c t i o ni sz e r o 10 0 8 0 6 0 0 4 】0 2 0 0 弓 0 立_ 2 0 0 吾- 4 加 q 删 如0 1 【m 0 一l2 0 0 一14 0 0 卜、 S 沁 弋S o 心． 、， 、＼ 、≮、‘、 、、、． 弋0 、、 、，＼。 j 1 0 1 3 2 5 国X ＼＼＼＼ 1 0 1 3 2 ．5 P a ＼＼＼＼ ．扣l o l 3 ．2 5 P a ＼0 、 ＼』 ．一1 0 1 ．3 2 5 如 ＼爸妄 ’一1 0 ．1 3 2 5 P a ‘、≮ l0 0 0l2 0 0l4 0 0l6 0 01 捌 【 20 0 022 24 0 02 6 0 0 T ／K 图3 不同系统压力下反应 1 自由能 与系统温度的关系 F i g ．3 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r e a n dG i b b sf r e ee n e r g yo ff i r s tr e a c t i o n u n d e rd i f f e r e n tp r e s s u r e 由图2 及图3 得出 1 随着反应系统压力的降低 或者真空度的上 升 ，反应开始发生的温度 A G T 12 7 0 ℃，已经用该法从工业氧化铝成功地得 到0 ．5c m 左右的铝珠L 2J ，而在常压下，当反应温度 在19 0 0 ℃【3J 左右时，也成功地用该法从氧化铝得 到金属铝。 其次实验证明当系统压力为5 ～3 7 5P a 时，当 收集金属铝的冷凝盘的温度为8 5 0 ℃时，已经通过 一氯化铝分解成功地得到0 ．5c m 左右的铝珠；资料 表明在常压下，有当温度为1 2 0 0 ℃旧J 左右时，一氯 化铝歧化得到液体金属铝及气态三氯化铝的报道。 3结论 1 常压下，氧化铝与碳及三氯化铝反应生成一 氯化铝的起始温度为21 2 1 ．2 1K ，随着反应系统压 力的降低 或者说真空度的上升 ，该反应开始发生 的温度 A G T 0 时对应的温度 也逐渐降低 2 相同系统压力下，反应温度越高，氧化铝与碳 及三氯化铝反应生成一氯化铝的反应的G i b b s 自由 能越负，因此温度越高越有利于反应的发生； 3 常匪下，一氯化铝开始分解的起点温度为 16 8 3 ．3 1K ，温度越低越有利于灿C 1 分解得到金属 铝，因此如果是在常压下操作的话，只要提供 16 8 3 ．3 1K 以下的温度就可以了，当然为了让冷凝 分解效果更好，则冷凝温度可更低一些。 下转第2 8 页 X X W X ●X X X 4 3 2 ● ，2 3 X X X H X X X X碱锹跚枷嬲愀Ⅻ㈨ 芝毯囊 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年6 期 冰 挺 誊 图2 不同粒度、不同煅烧时间煅白活性和灼减 F i g ．2 T h ea c t i v e r a t ea n db u r n d e c r e a s e o fc a l c i n e dd o l o m i t ei nd i f f e r e n t g r a n u l a r i t ya n dc a l c i n i n gt i m e 表2 和图2 可知，保持温度不变的条件下，随着 回转窑主机转速 煅烧时间 增加，分解程度提高，煅 白活性增加、灼减降低。但相同时间内，大粒度的白 云石与小粒度白云石相比，活性低、灼减高。对于延 长煅烧时间，对大块度煅烧有利，但小粒度白云石煅 烧可能会出现过烧烧结，活性反而大幅度降低，由图 2 得到煅烧后期大块度的活性增加不大，炮减降低 缓慢，这是因为在煅烧后期，大粒度的白云石氧化层 变厚，C 0 2 扩散受阻，分解变慢，此时温度对分解的 作用减弱。 本次跟踪试验可知，对于1 5 ～2 0m m 粒度占大 多数的实际生产，在试验温度下，煅烧时间最好控制 在1 5 0 ～1 8 0m i n 左右，此时煅白质量较优。 3结论 1 以窑尾温度和感应温度计对窑壁所测温度 对煅烧温度进行控制，就本次试验，在煅白质量较好 的情况下，窑尾温度7 5 0 ～7 9 0 ℃时，煅烧温度为 12 6 0 ～12 9 0 ℃；以回转窑主电机转速控制煅烧时 间是解决煅烧温度、煅烧时间难以控制的有效方法 之一； 2 煅烧温度是影响煅白质量的主要因素。对 于粒度为5 ～1 5m m 的白云石，其煅烧温度应控制 在 12 4 0 2 0 ℃；粒度为1 5 ～2 0 m m 的白云石，其 煅烧温度应控制在 12 6 0 2 0 ℃；粒度为2 0 ～ 3 0 m m 的白云石，其煅烧温度为 12 8 0 2 0 ℃； 3 煅烧时间是影响煅白质量的另一个主要因 素。在试验温度下，粒度为1 5 ～2 0m m 白云石，其 煅烧时间为1 5 0 ～1 8 0m i n 。大块度煅烧时间为2 0 0 m i n 左右。 参考文献 4 1 ． [ 1 ] 徐日瑶．硅热法炼镁生产工艺学[ M ] ．长沙中南大学出 版社，2 0 0 3 ． [ 2 ] 徐日瑶．镁冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 3 ． [ 3 ] 罗斯托夫采夫CT 前苏联 ．冶金过程理论[ M ] ．北京 冶金工业出版社，1 9 5 9 ． 上接第2 5 页 4 随着操作系统的压力降低，A l C l 的分解温度 也降低，当操作压力在1 0 ．1 3P a 左右时，必须将冷 凝温度降到11 7 0 ．2 8K 8 9 7 ．1 3 ℃ 以下，才能得到 金属铝。 参考文献 [ 1 ] 东北工学院有色系轻金属冶炼教研室．轻金属冶金学 电冶铝部分 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 6 0 ． [ 2 ] 王平艳，戴永年，蒋士新．真空下用碳热还原及低价氯化 物分解法从工业氧化铝中炼铝的试验研究[ J ] ．真空， 2 0 0 5 。4 2 2 8 1 1 ． [ 3 ] P a u lW e s s ．P r o c e s sf o rt h eP r o d u c t i o na n dR e c o v e r yo fP u r e A l u m i n i u mw i t ht h ea i do fH a l i d e s B r i t ．P a t ．，7 3 4 4 8 0 [ P ] ． 1 9 5 5 0 8 0 3 ． 万方数据