异辛酸钴合成工艺研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年6 期3 9 异辛酸钴合成工艺研究 秦毅红，何汉兵，程玉贤，黄草明 中南大学冶金学院冶化所，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要考察丁硫酸钴体系沉淀法合成异辛酸钻工艺中皂化反应温度及皂化时间、复分解反应时间、物料 比、水洗温度和搅拌速度等因素对合成的影响，确定了合成的最佳工艺条件，建立了水相中钻的回收利 用新工艺和测定方法。将整个工艺应用于全流程小试试验中，可保证钴的转化率达9 65 ％以上。 关键词异辛酸钴；合成；硫酸钴；络合滴定；浏定 中图分类号T F 8 1 6文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 5 0 6 0 0 3 9 0 3 S t u d yo nt h eS y n t h e s i so fC o b a l tI s o o t a n o a t e Q I NY i h o n g ，H EH a n b i n g ， D e p a r t m e n to tm e t a l l u r g i c a lp h y f i c sa n dc h e m i s t r y C H E N GY u x i a n ，H U A N GC a o r u i n g C e n t r a ls o u t hu n i v e r s i t y ，C h a n g s h a ，H u n a n4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ef a c t o r ss u c ha st h er e a c t i v et e m p e r a t u r ea n dt i m eO fs a p o n i f i c a t i o n ，d o u h l ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i v e t i m e ，m a s sr a t i o ，t h et e m p e r a t u r eo fw a s h i n ga n dt h es p e e do fm i x i n g ，w h i c hi n f l u e n c et h es y n t h e s i so fc o b a l t i s o o t a n o a t eb yp r e c i p i t a t i o nf r o mc o b a l ts u l f a t es y s t e m ，a r ei n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e d ．b e s i d e s ，an e wt e c h n i q u ea n dm e t h o do fd e t e r m i n i n gf o rr e c o v e r i n ga n dr e u s i n go fc o b a l te x i s t e di nt h e w a t e rp h a s ea f t e rr e a c t i o na r ee s t a b l i s h e d ．T h ea p p l i c a t i o no ft h et e c h n i q u er e s u l ti nt h ec o n v e r s i o no fc o b a l t r e a c h i n g9 6 ．5 ％a tl e a s t ． K e y w o r d s C o b a l ti s o o t a n o a t e ；S y n t h e s i s ；C o b a l ts u l f a t e ；C o m p l e x o m e t r i ct i t r a t i o n ；D e t e r m i n a t i o n 异辛酸具有溶解性好、纯度高，质量稳定、颜色 浅、无异味等特点，从而使其相应的钻皂具有混溶性 好、色泽浅、钴含量高等优点[ 1J 。异辛酸钴用于涂 料中，可使涂层无色透明、不泛黄、粘度低，大大提高 了涂层质量，因此，它可作为取代环烷酸钴等催干剂 的换代产品。异辛酸钴的制法有熔融法、沉淀法、直 接法和氨法等。在这些方法中，沉淀法具有显著的 优点。本工艺重点对硫酸钴体系沉淀法合成异辛酸 钴的各种影响因素进行了考察，并建立了将残留在 水相中的金属钴回收利用并用原子吸收分光光度法 测定含量的方法口J 。 1实验部分 1 ．1 异辛酸钴合成原理[ ”4 作者简介秦毅红 1 9 5 6 一 。女，广西桂林人。教授 沉淀法是以氢氧化钠、异辛酸和硫酸钴为原料， 通过皂化反应和复分解反应来制备异辛酸钴。 沉淀法的第一步是先制成钠皂，即氢氧化钠和 异辛酸反应生成钠皂 异辛酸钠 。该反应的化学方 程式如下 c 4 H 9 C H C 2 I { 5 C O O H N a O H c 4 H 9 C H c ，U s C O O N a H 2 0 皂化反应完成之后，使用硫酸钴溶液置换，生成 异辛酸钴。该反应的化学方程式如下 2 G } { 9 C H c a H 5 C O O N a C O S 0 4 [ c 4 H 9 C H C 2 H 5 C O O ] 2 C o N a 2 S 0 4 1 ．2 异辛酸钴合成步骤 1 量取一定量异辛酸置于2 5 0m L 三口烧瓶 中，再补加水至酸量的2 倍左右。在水浴加热条件 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年6 期 下搅拌一定时间。 2 按酸量的9 5 ％ 摩尔百分比 加入氢氧化钠 溶液 配成l O ％～1 5 ％的浓度 。升温条件下搅拌 皂化一定时间。 3 然后加入一定量2 0 0 8 溶剂汽油，充分摇匀， 缓慢滴加硫酸钴料液 配成2 0 ％左右的浓度 ，反应 一段时间。 4 将液体转移到2 5 0m L 分液漏斗中，静置分 层。然后进行分液操作，将上层液倒人1 5 0m L 烧 杯中。为了除去有机相中的s O 孟一等无机离子，用 金属皂量一半的热水洗涤3 次。 5 将洗涤后的有机相蒸馏，浓缩，即得异辛酸钴 产品。 1 ．3 分析测定方法1 5 “J 采用原子吸收分光光度法分析测定水相和排放 水中的钴含量。量取水洗后有机相的体积1m L 置 于2 5 0m L 锥形瓶中。然后加入2 0 ～3 0m L 无水乙 醇溶解有机相，摇匀。准确加入2 5m LE D T A 标准 溶液，加入1 0m L 氨水一氯化铵缓冲溶液控制溶液 p H 为1 0 左右，再加入3 ～4 滴酸性铬蓝K 作为指 示剂，用Z n C l 2 标准滴定溶液进行返滴定，当溶液由 蓝色刚变为粉红色即为终点。这样利用络合滴定即 可分析出有机相中的钴含量。 2 结果与讨论 2 ．1 皂化反应温度对合成的影响 不同皂化反应温度时的钴转化率皂化反应温度 的关系如图1 。 图1转化率与皂化反应温度关系 F i g ．1 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n v e r s i o n o fc o b a l ta n dr e a c t i v et e m p e r a t u r e o fs a p o n i f i c a t i o n 由图1 可知，随着皂化反应温度的升高，钴的转 化率逐渐增大。但温度越高，挥发出去的溶剂汽油 量就越大，从而造成溶剂汽油的损失越多，增大能 耗。故综合考虑，皂化反应温度控制在9 0 ℃为宜。 2 ．2 皂化时间对合成的影响 试验结果表明，皂化时间的长短对转化率影响 不大，皂化1 0 ～5 0m i n ，钴转化率均保持在9 1 ％～ 9 2 ％，这可能是皂化反应比较迅速的缘故。为使反 应充分达到平衡及方便加料，皂化时间取3 0m i n 为 宜。 2 ．3 复分解反应温度对合成的影响 不同复分解反应时间的钻转化率关系如图2 所 示。 图2 转化率与复分解反应时间的关系 F i g ．2 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n v e r s i o n o fc o b a l ta n dd o u b l ed e c o m p o s i t i o n r e a c t i v et i m e 从图2 可以看出，随着复分解反应时间的增大， 钴的转化率明显增大。但当复分解反应时间 5 0 m i n 后，再增大复分解反应时间，钴转化率变化不 明显。这可能时此时反应达到了平衡的缘故。 综合以上考虑，复分解反应时间控制在5 0 m i n 为宜。 2 ．4 氢氧化钠与异辛酸的摩尔比n N ∞H ／n 辛t 对 合成的影响 不同N a O H 与异辛酸的摩尔比n N a O H ／n 异辛酸时 的钴转化率关系，如图3 所示。 由图3 可知，随着n N a o H ／n 异辛酸的增大，钴转化 率也在逐渐增大。当n N a O H ／n 异辛酸 0 ．9 4 1 左右 时，钴转化率达到最大值。之后，再增大n №o H ／ “异辛醴，钴转化率反而下降。这是因为当n N 且0 H ／ “异辛酸偏低时，异辛酸钴游离后溶于2 0 0 ’溶剂汽油 中，反应体系分层，呈非均层反应，反应物质撞击机 会少，传速速率低，反应阻力增加，从而使钴转化率 比较低；反之，当n N a O H ／n 异辛酿偏高时容易生成氢氧 化钴沉淀，给体系的分离和钻的转化率带来不利影 响，造成钴的浪费。故将n N a o H ／n 异辛酸的最佳值取 为0 ．9 4 1 。 莲辟基嚣 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年6 期 图3n N m { ／n 异辛t 与转化率的关系 F i g ．3T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n v e r s i o n o fc o b a l ta n dd i f f e r e n tr a t i o o fn N a o H ／n j m h n k 2 ．5 C O S 0 4 与异辛酸的摩尔比n c o s o ．／n 异辛蕾对合成 的影响 不同C O S 0 4 与异辛酸的摩尔比n c o s o ／n 异辛醴时4 的钴转化率的关系如图4 所示。 由图4 可知，随着“c D s 0 ／n 异辛酸的增大，钴转化 率反而下降。因此，1 1 c o s o ／n g - 酸不能太大。但 圈4 n c , , s o ．／n 异辛醴与转化率的关系 F i g ．4 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n v e r s i o n o fc o b a l ta n dd i f f e r e n tr a t i oo f n e 曲a ns u I h t e ／n b ∞t n n 。a I e ncoso／nR酸太小时，对酸的利用率太低。如果既考。 虑较高的转化率又考虑酸的充分利用，选择“c o s 0 ／ “异辛酸 0 ．4 1 为宜。 2 ．6 水洗温度对除杂的影响 水洗温度对除杂的影响试验结果见表1 。 表1 水洗温度对除杂的影响 T a b l e1T h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eO Ud e - i m p u r i t y 由表1 可知，温度越高，溶解度越大，s 暖一去得 越彻底，达到一定值时有机相中基本上不含有 s 0 三一。但这会使洗液中钴含量增大。综合以上考 虑，水洗温度以4 0 ℃为宜。 2 ．7 搅拌速度对合成的影响 不同搅拌速度时的钴转化率关系如图5 所示。 图5 转化率与搅拌速度的关系 F i g ．5 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n v e r s i o n o fc o b a l ta n dt h em i x i n gs p e e d 由图5 可知，搅拌速度以8 0 0r ／m i n 为宜。搅 拌速度低，传质速度慢，反应不均匀；搅拌速度太快， 并不能提高钴的转化率，相反还会导致反应物溅出， 增大能耗。 2 ．8 水相中钴的测定及回收利用 按以上最佳工艺条件进行一步合成后，把水相 稀释后经原子吸收分光光度计分析测定大约还有 0 ．7 9 ／L 的钴残留在水相中。因此对钴的回收和利 用至关重要。试验表明，采用N a O H 沉淀法回收钴 可达到较为满意的结果。该方法N a O H 消耗量少、 原料价廉、可直接利用、使用方便。 采用上述最佳条件，分别进行了2 组实验，得到 钴转化率分别为9 6 ．5 7 ％和9 6 ．6 3 ％。2 组实验结 果比较一致，说明该工艺的重复性较好。本工艺研 制的异辛酸钴产品的各项质量指标符合美国A N S I ／A S T M 液体催干剂的相应标准。整个工艺过程 中的再生有机相溶剂都实现了循环利用，经处理及 回收N a 2 S 0 4 后的水达到国家排放标准，无环保问 题。 下转4 5 页 莲碍睾坼 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年6 期4 5 草酸钴分解机理的研究 3 ，4 0 反应钎涂钛镍金属问化合物涂层研究 3 ，4 4 热镀用锌铋多元合金的研制 3 ，4 7 铜材接触线扩展挤压成形的三维有限元数值模拟 3 ，4 9 合金元素对S n - 9 Z n 基无铅钎料润湿性和组织的影响 4 ，3 4 乙二醇还原制备超细钴粉 4 ，3 7 镍钴酸锂的制备与电性能研究 4 ，4 0 用炼铜废渣制备玻璃基复合材料的研究 4 ，4 5 自蔓延燃烧合成M g z N i 的淬熄试验 4 ，4 9 用等离子体蒸发制备超细高纯锑白的研究 5 ，4 7 竖罐炼锌用粘土结合碳化硅砖生产新工艺 5 ，4 9 锌精矿制备氧化锌晶须工艺的研究 6 ，3 2 重熔镍钛合金的形状记忆效应分析 6 ，3 5 异辛酸钴合成工艺研究 6 ，3 9 固相法合成纳来二氧化钛 6 ，4 2 上接4 1 页 3 结论 1 硫酸钴体系沉淀法合成异辛酸钴的最佳条 件n N a O H ／n 异辛醴 0 ．9 4 1 、皂化时间3 0m i n 、体系反 应温度9 0 * 3 、n c o s 。．／n 异辛酸 0 ．4 1 、复分解反应时 间5 0r a i n 、水洗温度4 0 ℃、搅拌速度8 0 0r ／m i n 、水 洗次数3 次。钻的转化率达9 6 ．5 ％以上，结果与铈 量法相符； 2 采用N a O H 沉淀法回收水相中C 0 2 ，有效 地提高了金属钴的利用率； 3 研制的异辛酸钴产品的各项质量指标符合 美国A N S l ／A S T M 液体催干剂的相应标准。 参考文献 [ 1 】刘会元涂料用催于剂及其发展[ J ] 涂料工业，1 9 8 5 5 4 0 一4 4 ． [ 2 ] 贺晓慧．异辛酸钴合成工艺的研究[ J ] 石油化工． 1 9 9 9 ，2 8 3 1 7 2 1 7 4 [ 3 ] 苗兴军美国含钻废料处理新动向[ J ]世界有色金属， 1 9 9 1 8 1 3 1 4 [ 4 ] 毕兰芬无粘性钴催干剂制备与应用[ J ] ．广州化工， 1 9 8 9 1 1 9 2 1 [ 5 ] 范健原子吸收分光光度法【M ] ．长沙湖南科学技术 出版社，1 9 8 1 [ 6 ] 李祖光，成本诚含钴精细有机化学品中钴的测定[ J ] 稀有金属与硬质合金，1 9 9 6 ，1 2 5 6 4 3 ～4 5 上接4 3 页 3 结论 用室温固相法首先合成出前驱体，继而前驱体 在5 0 0 * 2 热分解2h ，经纯化后得到产物纳米T i q 。 产物为锐钛矿型结构，平均粒径2 5n m ，粒径分布比 较集中。 参考文献 [ 1 ] Z h a n gJ u n - y i n g ，I a nWB o y d ，e ta 1 ．N a n o c r y s t a H i n eT i 0 2 f i l m ss t u d i e db yo p t i c a l ，X R Da n dF T I Rs p e c t r o s c o p y 【J ] J o u r n a lo fN o n C r y s t a l l i n eS o l i d s ，2 0 0 2 3 0 3 1 3 4 1 3 8 ． [ 2 ] 任莉，祖庸．超细T i 0 2 的新用途[ J ] 化工新型材料， 1 9 9 7 6 1 5 1 6 [ 3 ] S uC ，H o n gBY ，e ta 1 ．S o l g e lp r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y s i so f6 t a n i u md i o x i d e [ J ] C a t a l y s i sT o d a y ，2 0 0 4 9 6 1 1 9 1 2 6 [ 4 ] D h a g eSR ，p 日r i e h aR ，R a v iV ．S y n t h e s i so fu h r a f i n e T i 0 2b yc i t r a t eg e lm e t h o d [ J ] M a t e rR e sB u l l ，2 0 0 3 3 8 1 6 2 3 1 6 2 8 [ 5 ] D h a g eSR ，C h o u b eV ，S a m u e lV ，e ta lR a v i ，S y n t h e s i s o f n a n o c r y s t a l l i n eT i 0 2a t1 0 0 ℃[ J ] ．M a t e rL e t t ，2 0 0 4 5 8 2 3 1 0 2 3 1 3 [ 6 ] K i mSJ ，P a r kS D ，J e o n g Y H ．H o m o g e n o u sp r e e i p i t a t i o no fT i 0 2u h r a f i n ep o w d e r sf r o ma q u e o u sT i O C l 2s o l u - t i o n s [ J ] J ．A mc e r a mS O c ．，1 9 9 9 8 9 2 7 9 3 2 【7 ] C h e n gH ，M aJ ，Z h a oz ，e ta lH y d r o t h e r m a lp r e p a r a t i o n o fu n i f o r mn a n o s i z e dr u t d ea n da n 3 t a s ep a r t i c l e s [ J ] C h e m ．M a t e r 。1 9 9 5 7 6 6 3 6 7 1 [ 8 ] 杨或，贾殿赠，葛炜炜，等．低热固相反应制备无机纳米 材料的方法E J ] ．无机化学学报，2 0 0 4 ，2 0 8 8 8 1 [ 9 ] 雷立旭，忻新泉室温固相化学反应与固体结构[ J ] 化 学通报，1 9 9 7 2 1 7 ． 万方数据