用炼铜废渣制备玻璃基复合材料的研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期4 5 用炼铜废渣制备玻璃基复合材料的研究 张召述，周新涛，朱孝钦 昆明理工大学生物与化学工程学院，云南昆明6 5 0 0 9 3 摘要研究了以炼铜废渣和废玻璃为主要原料，用烧结复合法制各玻璃基复合材料的工艺技术，探讨了 影响材料性能的工艺参数，研究结果表明用铜渣榭各的玻璃体材料是以玻璃为基体、颗粒强化的新型 材料，兼具玻璃和陶瓷的性能。 关键词铜渣；废玻璃；复合材料 中囝分类号T F S I l文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 5J 0 4 0 0 4 5 0 4 S t u d yo nG l a s sM a t r i xC o m p o s i t eM a t e r i a lP r e p a r e d F r o mW a s t eC o p p e rR e s i d u e Z H A N GZ h a o - s h u ，Z H O UX i n t a o ，Z H UX i a o - q i n K u n m m gU n i v e r s i t y0 fS c i e n c ea n dk h n o b y ．K u n m i n g ．Y u n n a n6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h et e c h n o l o g yo fg l a s sb a s e dc o m p o s i t em a t e r i a lm a n u f a c t u r e db ys i n t e r i n gp r o c e s sw h i c hm a i nr a w m a t e r i a l sa r ec o p p e rw a s t er e s i d u ea n dw a s t eg l a s sh a ss t u d i e di nd e t a i l ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h i sc o m p o s i t e m a t e r i a li sf o r m e dw i t hg l a s sa sb o d y ；c o r ep a r t i c u l a t ea Ss t r e n g t h e nm a t e r i a l ，a n di t i sp r o v i d e dw i t ht h ep e r f o r m a ／I c eo f 亩a s sa n dc e r a m i c s ． K e y w o r d s C o p p e rw a s t er e s i d u e ；W a s t eg l a s s ；C o m p o s i t em a t e r i a l 金属铜冶炼过程中产生的固体废渣是一种高铁 废渣，一般含有大于3 0 ％的铁，还含有可以回收利 用的铜、镍、铅、锌、金、银、锑等有色及贵金属。理论 上首先用选冶联合法回收有色及黑色金属，残余硅 酸盐物质进行废物最终利用，是一种最好的综合利 用方式，并且已有研究，但在目前技术、经济条件下， 这种技术路线尚难以工业化。因此，直接以铜渣为 主要原料，开发具有成本低、附加值高、用途广泛的 新材料或产品，依然具有积极的现实意义。多年来， 铜渣资源化开发取得了一定进展，主要在于如下几 方面1 替代天然砂石用作房屋基础、道路路基和低 洼地堆填；2 替代铁矿粉用作硅酸盐水泥的铁质校 正材料L 1o ；3 制备磷酸盐砖瓦及泡沫保温材料[ 2 1 ； 4 用作金属加工过程中的除锈材料；5 经高温熔化 基金项目云南省自然科学基金资助项目 编号2 0 0 1 E 0 0 1 2 Q 作者简介张召述 1 9 6 8 一 ，男．贵州道真人，副研究员 后制备黑色玻璃装饰材料和微晶玻璃[ 3J 。就总体 而言，具有高附加值铜渣资源化方面的工业化成果 尚不多见。 玻璃基复合材料是以烧结产生的玻璃为基体， 高温不熔颗粒和微晶共同强化的新型材料，具有玻 璃、陶瓷和石材的物理力学性质，因其主要原料是固 体废弃物，烧结温度低，基本没有二次废物排放，被 认为是少有的环境协调材料【4J 。本文以铜渣为主 料，对其制备玻璃基复合材料的工艺参数及影响机 制进行探索。 1 工艺过程及研究方法 1 ．1 原材料 主辅原料的化学组成及物理性质见表1 。 万方数据 - 4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 铜渣物理性质 矬翟 嚣冀竺；嚣裂麓氅溢0 。 1 ．2 仪器设备 P E l 0 0 6 0 颚式破碎机、球磨机，高速混料机、 1 0 0 t 压力成型机、S R J X 8 1 3 高温炉、0 ～2 0 k N 万 能试验机等。 1 ．3 研究方法 1 铜渣和其它固体废料首先经单独破碎、粉磨 和分级，按不同配方混料均匀，压制成型后，干燥、烧 结，分别考察配方、工艺参数对材料强度和外观形态 的影响； 2 研究过程主要用抗弯强度和外观质量作为性 能考察指标。 2 研究过程与分析 2 ．1 铜渣粒度对性能的影晌分析 以废玻璃和磷渣为基料，先共同粉磨至 一0 ．1 2 4 m m ，取不同粒度铜渣按质量比为l 1 与基 料混合均匀，在其它条件均相同的情况下，铜渣粒度 不同，所制备的材料外观质量具有非常明显的差别 0 ．8 5 ～0 ．3 5 m m 均匀粒度铜渣所制备的材料变形较 大，外观粗糙；而0 ．3 5 ～0 ．2 5 m m 及一0 ．2 5 r a m 铜渣 所制备的材料外观整齐，基本没有变形现象；材料性 能随铜渣粒度变小而逐渐得到提高。产生这种现象 的原因在于铜渣颗粒大，呈离散分布，烧结形成的 玻璃体在局部范围内可以自由流动，流动性越好，越 容易变形，烧结温度越高，变形现象越突出。当铜渣 颗粒细到周围既有足够的基料来形成玻璃体，又能 抑制玻璃体在铜渣颗粒间的自由流动，就能最大限 度地填补孔隙并使材料的致密性得到显著提高。但 是，颗粒的强化作用只能在一定范围内发挥作用，超 过0 ．2 5 r a m 后，强度反呈下降趋势，这是因为粒度越 小，表面积越大，需要包覆的玻璃越多，当玻璃不足 时，铜渣颗粒之间又不能烧结，将引起强度下降。 2 ．2 铜渣用量对材料性能的影响 图1 显示在铜渣玻璃水玻璃体系中，材料 强度随铜渣比例的提高而趋于下降，其原因是在实 验温度范围内，只有玻璃的相态变化，玻璃与铜渣之 间的固相化学物理变化只发生在铜渣颗粒的表面， 铜渣颗粒离散地镶嵌在烧结形成的玻璃体中，在这 种结构中。材料的抗弯强度取决于铜渣的体积分数 和玻璃体本身的强度，即t T B 11 n ，在铜渣 的体积分数v T 增大过程中，玻璃本身强度T B 不会 发生大的波动，因此从总体上引起材料性能T 。下 降。 5 06 07 08 09 01 0 0 铜渣，％ 图1 铜渣比例对性能的影响 F i g ．1 E f f e c to fp r o p o r t i o no fc u p p e r r e s i d u eo np e r f o r m a n c e 从图1 还可看出在相同配方条件下，烧结温度 越高，材料的强度越高；当铜渣比例超过7 0 ％时，下 降幅度较缓。在这一体系中，玻璃在7 0 0 ℃左右开 始软化，并产生烧结而形成玻璃体；9 0 0 ℃开始，玻璃 体进一步软化，黏度变小，开始对铜渣产生浸润和包 覆，10 0 0 ℃，纯粹的玻璃已完全可以流动，并填充颗 粒之间的间隙，排除空气；也就是说，温度越高，形成 玻璃体的能力越强，玻璃体对铜渣的浸润包覆越好， 内部微气孔被填补越充分，所以就导致了较高的烧 结温度形成了具有更好强度的玻璃体复合材料。当 没有玻璃时，纯粹的铜渣也表现出一定强度，其原因 是作为粘结成型的水玻璃可起到助熔的作用。从不 同方案烧结体的外观看，铜渣比例越高，尺寸变形越 小，但吸水率增大。 2 ．3 粘结剂种类对材料性能的影响 铜渣和玻璃体系混合料属瘠性材料，没有粘结 6 5 ∞“ 6 O } 乱 m ∞ n 叭 嘶毗∞ 舛乱m L●弛博3 王叭L弭捕“ H王豇H _ 二 “笛硝乱} 王悟踟％“”弭北盯嚣箍 巧鲫撕加。m，0 Bdw，趟骥静辖 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 力，必须外加成型所需的粘结剂，在实验过程中，选 择了粘土、水玻璃和磷酸盐。在添加量均为1 5 ％ 时，它们对材料最终强度的贡献有较大差别。其原 因为P 2 0 ；是玻璃形成氧化物，对硅酸盐玻璃具有 较好的成核能力，在硅氧网络中易形成不对称的磷 酸多面体，加之P 5 的场强大于S i ”，因此，它容易 使玻璃中的R 和R 2 从硅氧网络中分离出来，使玻 璃分相而核化【5 1 ；此外，磷酸还可和铜渣在常温下 进行化学反应，通过磷酸铁盐的生成，使颗粒之间牢 固地粘结为一体，从而对后续的烧结有利。粘土也 含有铁氧化物、碱金属盐，具有在烧结过程中形成玻 璃体的条件，困此适量的粘土对烧结有利；水玻璃能 够促进玻璃化反应的形成，如果在体系中玻璃的量 充分时，它对强度反而不利。 2 ．4 工艺参数对材料性能的影响 除配方以外，对材料性能构成直接影响的工艺 因素有混合料水分含量、压力、烧结工艺。 合适的水分是建立坯体强度的重要保证，水分 太低，成型困难，坯体易层裂；太高，生坯变形严重， 强度低，不便搬运。水分的多少与混合料的粒度有 关，一般情况下，粒度配合越细，要求的水分高些，成 型压力越大，成型水分要求低些。 通过压制，使松散颗粒具有特定形状，排除空气 使离散颗粒紧密接触，减少烧结过程的体积变化。 压力大小需要与水分、细度等参数联系起来。一般 操作压力在极限成型压力之下，在此范围内，压力越 大，坯体和制品的强度均可得到稳定提高，否则，在 过高的成型压力下，混合料产生的弹性阻抗、弹性回 复以及物料内被压缩残余空气的膨胀，将使坯体膨 胀层裂。图2 的实验结果清楚地反映了这一现象。 烧结是制备玻璃体材料最重要的过程，烧结工 3579l l1 21 51 7 成型压力／M P a 图2 成型压力对强度的影响 F i g ．2 E f f e c to fp r e s s u r eO Hp e r f o r m a n c e 艺主要包括干燥、烧结、后续热处理三个主要过程。 在干燥阶段，坯体中的水分逐渐逸出，坯体逐渐硬 化，尚没有发生固相化学反应；在烧结温度下，物料 中的玻璃体逐渐软化，并对周围非玻璃颗粒产生浸 润，排除气体，填补孔隙，逐渐形成玻璃相；后续热处 理主要是为了在降温过程中避免急冷对制品质量的 影响。烧结温度的选择与玻璃比例有关，在相同配 方下，经过不同温度烧结的材料表现出不同的性能， 玻璃比例大时，烧结温度低；玻璃比例小时，烧结温 度高。如果烧结温度太高，坯体变形严重，产生大量 不良气孔，反而降低强度；烧结时间对材料性能也又 影响，对于薄壁制品，在最高温度下的时间为0 ．5 ～ 1 ．o h ，太短，烧结不完全，太长，又引起过烧。 经过充分烧结完全后，一般情况下随炉冷却到 炉温在1 0 0 ℃以下，可以出炉，但实验过程中发现 外观质量较好的样品在抛磨过程中经常发生碎裂。 针对这一现象，本研究在降温过程的不同温度段进 行了保温处理。图3 的实验结果表明，经不同的热 处理温度处理后，加工过程中的碎裂现象减少，而且 强度也比对照组高。出现这一现象的原因可能是 热处理消除快速降温过程中的热应力；另一方面，经 过降温后在一定温度保持，如果玻璃在该温度下还 具有粘弹特性，可以使玻璃体发生晶态转变，即由热 力学和动力学上的介稳态转化为晶态，亦即玻璃陶 瓷化。在7 0 0 ℃以上，主要是玻璃晶态转化，7 0 0 ℃ 以下，主要是热应力的消除。研究表明，通过热处理 使材料强化是一条较为有效的技术措施。 5 0 日4 0 { 耋，。 嚣2 0 辐 1 。 0 比较组8 5 07 5 05 6 0 热处理温度／* C 图3 热处理对性能的影响 F i g ．3 E f f e c to fh e a t - t r e a t e dt e m p e r a t u r e O i lp e r f o r m a n c e 3 研究结果和应用 3 ．1 材料性能与应用 表2 是铜渣制备的玻璃基复合材料的一般性 能，已接近微晶玻璃，超过了普通花岗岩、大理石，但 8 6 4 2 O 8 6 蛊苫、雠嚼“蠕 万方数据 4 8有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 制备过程比微晶玻璃简单，成本要低。因此，这种材 料可以替代天然石材作为建筑装饰材料；在化工行 业作为耐腐蚀地面材料；固体物料输送的耐磨衬垫 材料。 表2 玻璃基复合材料的性能 T a b l e2P e r f o r m a n c eo fg l a s sm a t r i xc o m p o s i t em a t e r i a l 3 ．2 经济分析 建设一条年产1 0 万m 2 厚度为2 c m 的生产 线，需要设备投资1 8 0 万元，占地l5 0 0 m 2 ，电力安 装容量1 7 0 k w ，制造总成本2 5 元／m 2 。 在建筑装饰行业，相同厚度的普通大理石售价 在6 0 元／m 2 ，普通花岗岩1 0 0 元／m 2 ，在城市道路建 设中广泛使用的混凝土砖在4 0 元／m 2 。由于这种 材料的性能并不比天然石材差，而比混凝土好。即 使按混凝土价格销售，每年获得的利税可达1 1 2 ．4 万元，具有较好的经济和环境效益。 4 结论 用铜渣和废玻璃为主要原料，采用烧结复合工 艺可以制备出具有优良性能的玻璃基复台材料，影 响这种材料性能的主要因素有铜渣的粒度、配方、成 型压力、烧结工艺，在这种材料中，颗粒的强化作用 是主要的，而在热处理过程中，材料强度有所增长的 现象是否属玻璃陶瓷化尚需进行深入研究。 铜渣玻璃基复合材料具有较好的物理力学性 能，制备过程简单，成本低廉，可作为装饰材料、耐腐 蚀材料、耐磨材料在建筑、化工、冶金、物料输送、市 政建设行业获得广泛应用。 参考文献 [ 1 ] 朱桂林冶金渣资源化利用的现状和发展趋势[ j ] 冶 金环境保护，2 0 0 1 5 6 9 ，2 2 2 3 [ 2 ] 金国樵．用古铜冶金渣制作装饰建材的方法中国专 利，9 2 1 1 4 0 3 1Z I P ] ，t 9 9 3 一0 9 0 1 ． [ 3 ] 张伟达，黄士忠，潘守芹．富铁矿渣玻璃熔制溢流现象及 解决[ J ] 硅酸盐通报，1 9 9 5 6 5 3 5 6 [ 4 ] 孙胜龙环境材料[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 2 ． 5 ． [ 5 ] 麦克米伦Pw ．微晶玻璃[ M ] 北京中国建筑工业出 版社，1 9 8 8 ． [ 6 ] 刘军，邢军，童粤明，等金属尾矿建筑微晶玻璃晶核剂 的研究[ J ] ．东北大学学报，1 9 9 8 ，1 9 5 4 5 2 ～4 5 5 万方数据