液固凝胶反应法制备超细氧化锆粉体.pdf

有色金属 冶炼部分2 0 0 6 年增刊 3 1 液固凝胶反应法制备超细氧化锆粉体 黄新春，李敦钫，冀晓鹃，崔颖 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要利用有机单体自由基聚合反应机制，采用聚合物网络法制备了超细氧化锆粉体。以八水合氧氯化 锆为原料，选取丙烯酰胺和N ，N L 亚甲基双丙烯酰胺两种水溶性有机作为单体，在引发剂过硫酸铵的 作用下，有机单体发生交联共聚，从而使Z r 0 H 。浆料变成凝胶。该凝胶具有三维网络状结构，能够较 好地抑制热处理过程中粒子的团聚，7 0 0 ℃下热处理2 h 获得超细氧化锆粉体。 关键词氧化锆；超细；聚合物网络；凝胶法 中图分类号T F l 2 3 ．7文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 S O 一0 0 3 1 0 3 P r e p a r a t i o no fU l t r a - f i n eZ i r c o n i u mD i o x i d e P o w d e r sb yP o l y m e rN e t w o r kM e t h o d H U A N GX i n c h u n ，L ID u n f a n g ，j IX i a o j u a n ，C U IY i n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t U l t r a f i n ez i r c o n i u md i o x i d e Z r O z p o w d e r sw e r ep r e p a r e d b yp o l y m e rn e t w o r km e t h o db a s e do n p r i n c i p l eo ff r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fo r g a n i cm o n o m e r sw i t hz i r c o n i u mo x y c h l o r i d ea ss t a r t i n gm a t e r i a l ． M o n o f u n c t i o n a la c r y l a m i d ea n dd i f u n c t i o n a lN 7 m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d ew e r eu s e da so r g a n i cm o n o m e r s ．U n d e r t h ea c t i n go fi n i t i a t o ra m m o n i u mp e r s u l f a t e ，a q u e o u ss o l u t i o no fZ r 4 b e c o m e sac r o s s l i n k e dg e la sar e s u l to ft h e c o p o l y m e r i z a t i o no fm o n o m e r s ．T h et h r e e d i m e n s i o n a lt a n g l e dn e t w o r ks t r u c t u r eo ft h eg e lh e l p st oi n h i b i tt h e a g g r e g a t i o no fp a r t i c l e sd u r i n gh e a t t r e a t i n gp r o c e s s ．T h er e s u l t i n gZ r 0 2p o w d e rc a ng a i n e dc a l c i n e da t7 0 0 ℃f o r 2 h ． K e y w o r d s Z i r c o n i u m ；P o l y m e rn e t w o r k ；N a n o p o w d e r ；S o l g e l 氧化锆陶瓷作为一种重要的氧化物陶瓷材料， 近些年来在国内外受到高度重视，其应用十分广泛。 Z r 由于具有熔点高和沸点高、硬度大、常温下为 绝缘体、而高温下则具有导电性以及耐热、耐腐蚀、 氧化还原性能稳定等优良性质，已成为一种优良的 无机非金属原料，除用于耐火材料外，随着其晶型稳 定方法的发现，而广泛用于制造压电元件、陶瓷电容 器，气敏元件，固体电解质电池、陶瓷内燃机引擎、光 学玻璃和Z r O ，纤维等。随着电子工业的发展，对电 子器件提出了微细化、高精度和高可靠性要求。因 此，高纯Z r 0 2 的研制成为2 0 世纪9 0 年代以来的热 门课题，也是我国“九五”规划重点开发项目之一。 作者简介黄新春 1 9 8 1 一 ，男，安徽阜阳人，工学硕士 近年来液相制粉法的发展为多组分超细粉体的 制备提供了很好的新方法[ 卜2 | 。由于液相中各组 分的含量可精确控制，并可以实现分子、原子水平上 的均匀混合，得到的粉体具有很好的性能，因而成为 目前实验室和工业上较为广泛采用的方法。在多组 分功能陶瓷粉体的液相制备中，共沉淀法和溶胶一 凝胶法较多地被使用。共沉淀法原料成本低，易于 制备多组分体系粉体，但其聚沉过程和多次的过滤 水洗过程相当费时、繁琐。而且对于多组分复合体 系，因溶液中不同金属离子生成沉淀的条件不同，让 组成材料的多种离子同时沉淀几乎是不可能的。同 时，不同沉淀物溶度积不同，水洗过程中可能会发生 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 部分组元的流失，造成成分的不准确，影响合成粉体 的性能超群。溶胶凝胶法利用胶体粒子良好的分散 性以及适当的胶水、干燥工艺，可以得到纳米超微粉 体。但它一般都以价格较贵的金属醇盐为原料，成 本高、周期长，而且溶胶凝胶过程的控制也有一定困 难，若脱水方法不当时，出现缩聚、结块现象，造成颗 粒的硬团聚，因此其工业化生产受到了很大的限制。 聚合物网络法制备Z r 0 2 工艺过程简单，所形成的三 维网络状聚合物凝能够减小粒子相互接触的机会， 在一定程度上克服从液相中合成粉体可能引起严重 团聚的缺点，所得粉体细小、均匀，是制备气敏元件 及固体氧化物电解质的理想原料【3 0J 。 1实验 1 ．1 原料 以八水合氧氯化锆 Z 内C 1 2 8 H 2 0 为锆原，氨 水为沉淀剂来制备前驱体氢氧化锆。选取丙烯酰胺 A M 和N ，N L 亚甲基双丙烯酰胺 A 儡A M 作为 有机单体和交联剂，按一定比例混合并溶于去离子 水中，配制成单体预混液，采用过硫酸铵 A P S 作为 自由基聚合反应的引发剂，配制成0 ．0 8g ／m L 的水 溶液。 1 ．2 粉体制备 将前驱体氢氧化锆经过滤、洗涤至无氯离子后， 加入少量去离子水及适量中性陶瓷分散剂，高速搅 拌2h 制成氢氧化锆浆料。分别将适量丙烯酰胺 A M 和N ，N ’一亚甲基双丙烯酰胺 M B A M 预混 液和引发剂A P S 水溶液加入到锆悬浮液中，搅拌混 合均匀，同时采用水浴对该混合溶液进行了加热，约 至8 0 ℃左右时，该溶液快速转变为透明凝胶。将所 得凝胶在7 0 0 ～10 0 0 ℃不同温度进行热处理，保温 时间均为2h ，最终获得氧化锫超细粉体。 1 ．3 粉体的表征 采用X 7 P e r tp r o 型X 射线衍射仪对粉体试样进 行了物相分析 C u 靶，K a Y , 0 ．1 5 4 0 6n m ，用 S i r i o n 2 0 0 型扫描电镜粉体的形貌；用傅利叶变换红 外光谱仪测定粉末的红外吸收性能。 2 结果与讨论 2 ．1 聚合物网络的形成 有机间体A M 和交联剂M B A M 的分子式为 C H 2 C H C O N H 2 和 C H 2 C H C O N H 2 C H 2 ，分别 含有一个烯键和两个烯键，它们在引发剂作用下发 生的聚合反应属于烯类单体的自由基链式聚合[ 5 1 。 硫酸铵是一种热分解型引发剂，分子式为 N H 4 2 S 2 0 8 ，其水溶液在一定温度下均裂分解形成 初级自由基s 0 2 ，它具有很高的活性，能够分别打 开A M 和M B A M 的烯键与之加成，形成单体自由 基；单体被引发为单体自由基后，便立即与其他单体 分子起加成反应，结合成单元更多的链自由基而使 链增长；而当链自由基到达一定浓度时，由于链自由 基彼此间非常容易反应而导致自由基活性消失，形 成稳定的聚合物分子。 未引入M B A M 时，A M 单体在引发剂作用下聚 合成聚丙烯酰胺 R 蝴 ，它是互不联贯的线状水溶 性分子链，当引入少量M B A M 后，由于M B A M 的 共聚活性明显大于A M 竟聚率分别为r M B A M 5 ．7 5 6 ，r A M 0 ．1 1 7 ，将有少量M B A M 分布在A M 单元为主的链中，即M B A M 分子中两个活化双键 分别连接起来，从而构成纵横交错的三维网络状结 构。因此，在与A M 单体的共聚反应中，双功能基 单体M B A M 常被称作交联剂或网络剂，当M B A M 的含量增加，聚合物的交联程度随之增大，单位体积 内的交联网络数也增多。研究发现，采用聚合物网 络法制备Z r C h 纳米粉体时，M B A M 与A M 的质量 比在3 ％～5 ％即可形成均匀、有效的网络结构。 实验中，随着聚合物三维网络的形成，溶液黏度 迅速增大而凝胶化，从而将氢氧化锆粒子原位固化、 均匀地分散在网络中。在后续的热处理过程中，有 机物的分解释放能够减小粒子接触和团聚的机会， 有利于形成均匀的超细粉体。 2 ．2 粉体的物相与形貌 图1 是样品在不同温度热处理2h 后所得粉体 的X 射线衍射图。在7 0 0 ～10 0 0 ℃的温度范围内， 各特征峰的位置均与Z r O 的标准图谱完全一致。 随着热处理温度的升高，衍射峰强度逐渐增强，半峰 宽也有所减小，粉体结晶趋于完善且以四方相为主。 图2 为样品在7 0 0 ℃燃烧前后的S E M 照片。 从图2 a 可看出未燃烧的样品呈无定型粒状分布。 这是由于网络剂均匀分散在锆源周围，将锆源包裹 起来，形成有机网络无机Z r 0 2 前驱体的复合体。由 于有机一无机复合体之间没有键合作用，因此，经 7 0 0 ℃燃烧后，Z r 0 2 微晶摆脱了表面活性剂的束缚， 逐渐长大，形成近似球形，粒径均匀的Z r 0 2 纳米晶 体，如图2 b 所示。网络剂的这种导向作用，有效地 减少了颗粒间的团聚，形成的Z r 0 2 晶体分散性好。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 3 3 2 1 X 1 8 砌 1 5 0 0 臣1 2 X U 9 0 0 6 0 0 3 0 0 二．．．．L “J．～。． 儿帆 ．。。． 裟三． ．蝴。一H ， j 】飓。I ．忆．， 扎‰ ，、。罂． m 。、。八一～ 、．、．．。翼∑_ _ √“／_ J ～ J。从且。A 肌山“．一～ 2 三。L L 2 03 0 4 0 5 0 6 0 7 08 09 0 2 0 ／ 。 图1 样品在不同温度燃烧后的X R D 谱 F i g ．1X - r a yd i f f r a c t i o n X R D p a t t e r n so f s a m p l e sc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t m e s 图2 样品在7 0 0 ℃燃烧前 a 后 b 的S E M 照片 F i g ．2 S E Mp h o t o g r a p h sf o rs a m p l e sb e f o r e a a n da f t e r b c a l c i n e da t7 0 0 ℃ 2 ．3 F T I R 分析 图3 为样品在7 0 0 ℃燃烧前后的F T I R 谱。燃 烧前样品的F T I R 谱在34 0 0 ～35 0 0c m 叫处出现 的宽带是该样品中结合水H O 基团伸缩振动引起 的；15 0 0 ～16 0 0C I “ 1 “ 1 0 处的振动峰系结合水H O H 弯曲振动；13 7 0 ～14 7 0c m - 1 处是烷基链中烃 的剪式振动吸收；5 0 0 ～8 0 0c m - 1 的一些小峰是 Z r 0 2 中Z r O 键的伸缩振动峰。燃烧后的谱线中 13 7 0 ～14 7 0 c m 。1 处烷基链烃振动峰消失，对应 Z r 0 2 中Z r O 键的伸缩振动的6 0 0 ～8 0 0c m _ 1 的 峰增强。对比燃烧前后F T I R 谱可看出经7 0 0 ℃燃 烧后，有机物完全除去，获得Z r 0 2 纳米晶体。 图3 样品燃烧前后的F T I R 图谱 F i g ．3 F o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d F T I R s p e c t r af o rs a m p l e sb e f o r e a n da f t e rc a l c i n a t i o n 3结论 以廉价的八水合氧氯化锆为原料，采用液固凝 胶法制备了Z 如超细粉体，颗粒呈球形且粒径分布 窄、分散良好。7 0 0 ℃时热处理2h 可完全除去有机 网络剂。聚合网络由A M 和M B A M 两种水溶性有 机单体在引发剂作用下发生共聚反应形成，能够将 z r O H 。原位固化、均匀地分散在其中，从而有效抑 制粒子相互接触和团聚。实验获得的凝胶在7 0 0 ～ 10 0 0 ℃进行热处理，均匀能形成四方相Z r O 粉体， 随着燃烧温度的上升，粒径略有增加，结晶趋于完 善。 参考文献 [ 1 ] K a l i s z e w s k iMS ，H e u e rAH ．A l e o l o li n t e r a c t i o nw i t hz i r ． c o n i ap o w d e r s [ J ] ．J ．A m ．C e r a m ．S o c ，1 9 9 0 ，7 3 6 1 5 0 4 ． [ 2 ] M o o nYT ，P a r kHK ，K i mDK ．e ta 1 ．P r e p a r a t i o no f m o n o d i s p e r s ea n ds p h e r i e a Iz i r c o n i ap o w d e r sb yh e a t i n go f A l c o h o l - A q u e o u ss a l ts o l u t i o n s [ J ] ．J ．A m ．C e r a m ．S o e ．， 1 9 9 5 ，7 8 1 0 2 6 9 0 ． [ 3 ] D o u yA ，O d i e rP ．T h ep o l y c a r y l a m i d eg e l f ln o v e lt oc e ． r a m i ea n dg l a s s yo x i d ep o w d e r s [ J ] ．M a t e r i a l sR e s e a r c h B u l l e t i o n ，1 9 8 9 ，2 4 9 1 1 1 9 ． [ 4 ] D o u yA ．P o l y a e r y l a m i d eg e l a ne f f i c i e n tt o o lf o re a s ys y n t h e s i so fm u l t i c o m p o n e n to x i d ep r e c u r s o r so fc e r a m i c sa n d g l a s s e s [ j ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fI n o r g a n i cM a t e r i a l s ， 2 0 0 1 ，3 7 6 9 9 6 7 5 ． [ 5 ] 林尚安，陆耘，梁兆熙．高分子化学[ M ] ．北京科学出 版社，1 9 9 8 3 3 0 3 3 5 ． 万方数据