碳载铂催化剂的制备与性能.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年6 期4 9 碳载铂催化剂的制备与性能 张向军，卢世刚，李文忠 北京有色金属研究总院，北京1 0 0 0 8 8 摘要采用羟基铂酸为前驱体，通过沉淀转化工艺制备了铂担载量为2 0 ％ 质量分数 的碳载铂催化剂。 通过该方法制备得到的催化剂中纳米铂颗粒的粒度细小均一 约2 ．9i l m 、在载体上分布均匀、杂质c l 一 含量少。质子交换膜燃料电池 P E M F c 单电池测试表明，该方法制备的催化剂对H 2 氧化的催化性能 与E T E K 商品催化剂相当，最高输出功率密度达到1 ．3 4W ／c n l 2 。 关键词制备；催化剂；燃料电池 中图分类号T M 9 1 1 ．4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 } 0 6 0 0 4 9 一0 4 P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no fP t ／CC a t a l y s t sf o rP E M F C Z H A N GX i a n g ju n ，L US h i g a n g ，L IW e n z h o n g G e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t ef o rN o n f e r r o u sM e t a l s 。B e i j i n g1 0 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h eP t ／Cc a t a l y s t sa r ep r o d u c e df r o mH 2 P t O H 6b yp r e c i p i t a t i o nt r a n s f o r m a t i o np r o c e s s ，t h ew e l l d i s t r i b u t e dP tc a t a l y s t sw i t hh i g hd i s p e r s i o n ，n a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o na n dl o wC I “ c o n t e n ta r eo b t a i n e d ．T h es i n g l eP E M F Ce m p l o y i n gi n ．- h o u s ee l e c t r o c a t a l y s te x h i b i ts i m i l a rp e r f o r m a n c ec o m p a r e dt ot h ec o m m e r c i a le l e c t r o - c a t a l y s tf r o mE 。T E K 。a n dt h em a x i m u mo u t p u tp o w e rd e n s i t yi sa b o u t1 ．3 4W ／c m 2 ． K e y w o r d s P r e p a r a t i o n ；C a t a l y s t ；F u e lc e l l 高担载量碳载铂催化剂是目前质子交换膜燃料 电池 P r o t o nE x c h a n g eM e m b r a n eF u e lC e l l ，简称 P E M F C 的关键材料之一，实际应用的燃料电池碳 载铂电催化剂，铂担载量一般高达2 0 ％以上，较通 常的化工用担载型催化剂 铂担载量低于5 ％ 的制 备难度要大很多，国内目前尚处于研发阶段，未形成 生产能力，产品主要依赖进口。 燃料电池碳载铂催化剂中铂纳米颗粒粒度、粒 度分布及杂质含量对催化剂的电催化性能和运行稳 定性有很大的影响。文献资料r 1 _ 2 】表明，当催化剂 中金属P t 粒子的粒度在2 ～5r i m 、粒子粒度分布 窄、在炭上分散均匀，催化剂中有害杂质 如c 1 含 量少时，催化剂具有较好的活性和稳定性。碳载铂 催化剂中P t 金属粒子的粒度、粒度分布及杂质含量 的控制是催化剂制备研究的难点和重点。 本文采用自主开发的H 2 P t o H 6 沉淀转化工 艺【3J 制备了铂担载量为2 0 ％的碳载铂催化剂，通过 作者简介张向军 1 9 7 4 一 ，男，江西上饶人，博士 T E M 、X R D 、E D X 、X P S 等技术和手段对催化剂的物 理化学特征进行了分析和表征，并组装P E M F C 单 电池评价了催化剂的电化学性能。 1试验部分 1 ．1 碳载铂催化剂的制备 实验所用的碳载体为美国C a b o t 公司生产的 V u l c a nX C 一7 2 型碳黑，H 2 P t O H 6 沉淀转化制备 碳载铂催化剂的一般过程是 将载体碳黑均匀分散在溶剂中，加入计量的羟 基铂酸钠 P t 与C 的投料质量比为1 4 ，超声分散 均匀后，滴入沉淀剂H A C ，使铂以羟基铂酸的形式 沉积出来，而后加入过量的甲酸钠作为还原剂，加热 升温还原2h 后降至室温，过滤洗涤，将制得的催化 剂放入真空烘箱中8 0 ℃烘干备用。以该方法制得 的铂担载量为2 0 ％ 质量分数，下同 的碳载铂催化 剂记为P t ／C G r i n m 。 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年6 期 1 ．2 电催化剂的表征 按常规方法制备电镜样品，在J E M 一2 0 0 0 F X 型透射电镜系统中观察催化剂的形貌，分析催化剂 中金属铂纳米粒子的粒径及其在碳上的分布状况， 所用加速电压为2 0 0k V 。以铜靶为辐射源，采用 M A C 一2 1 型衍射仪分析催化剂的物相组成和铂纳 米颗粒的平均粒径。通过J S M 一6 3 0 1 型扫描电镜 附带的X 射线能谱仪 E D X 分析催化剂的化学成 分。采用P H I 一5 3 0 0 ／E S C A 型X 射线光电子谱仪 X P S 对样品进行表面成分分析，分析样品表面的 元素组成、价态和相对含量。 分别以铂载量为2 0 ％的自制催化剂P t ／C G r i n m 和美国E T E K 公司生产的同类商品催化 剂作为阳极催化剂，铂载量为4 0 ％的P t ／C J o h n s o n M a t t h y 生产 作为阴极催化剂，组装H 2 0 2P E M ． F C 单电池，在A r b i nF C T 电子负载上测量电池的放 电曲线，评价催化剂的催化活性。相关技术参数为 电极面积3 0c m 2 、电极铂担载量0 ．8m g ／c m 2 、质子 交换膜为N a f i o n l l 5 D u P o n tI N C 、以纯氢为阳极 燃料气体、纯氧为阴极气体、工作压力0 ．2M P a 、电 池工作温度7 5 ℃。 2 结果与讨论 图1 是通过H 2 P t O H 6 沉淀转化工艺制备的 P t 载量为2 0 ％的P t ／C 催化剂的T E M 照片，图中 大小为3 0r i m 左右的球形颗粒为载体碳黑，在碳载 体上分布的麻点状细小颗粒为铂纳米粒子。由图中 可以看出铂晶粒在碳表面的分布比较均匀，几乎没 有明显的团聚，绝大部分的铂晶粒大小2 ～4a m ，粒 度分布较窄。 图2 比较了载体碳黑及碳载铂催化剂的X R D 谱图。载体碳黑的主要衍射峰出现在衍射角为2 4 。 和4 4 。 附近，分别对应于C 0 0 2 和C 1 0 0 晶 面，表明所采用的载体碳黑具有一定的石墨化结构； 而在碳载铂催化剂的X R D 谱图中，位于2 4 、4 0 、4 6 、 6 7 、8 3 。 附近的衍射峰分别对应于C 0 0 2 、P t 1 1 1 、P t 2 0 0 、P t 2 2 0 、P t 3 1 1 的晶面，其中铂的 衍射峰与金属态铂的标准谱峰位置一致，表明催化 剂中的铂具有面心立方结构。与碳载体的X R D 谱 图相比，碳载铂催化剂中C 0 0 2 衍射峰的强度明显 弱化，这与载体碳表面被均匀覆盖了一层纳米铂颗 粒有关。 图12 0 ％的P [ ／C 催化剂的T E M 照片 F i g ．1T E Mp h o t o g r a p ho f2 0 ％P t ／Cc a t a l y s t s 5 X 0 40 Ⅺ 30 o 尝2 0 0 0 I O o 0 】02 03 04 0s 06 7 08 09 0l o 2 0 ／ 。 图2载体碳黑及铂载量为2 0 ％的P t ／C 催化剂的X R D 谱图 F i g ．2 X R Dg r a p ho fCa n d2 0 ％P t ／C 在碳载铂催化剂的X R D 谱图中，铂的衍射峰明 显宽化，表明铂晶粒的粒度非常细小，通过S c h e r r e r 方程可计算出催化剂中铂颗粒的平均粒径【4J 。计 算结果表明铂颗粒的平均粒度约为2 ．9n m ，比表面 积约为9 6m 2 儋，这些指标与E T E K 公司生产的 同类商品碳载铂催化剂的技术指标相当。说明采用 H 2 P t O H 6 沉积还原工艺可以制备得到具有较小 的平均粒度和较大的比表面积的P t ／C 催化剂。 图3 为P t ／C 催化剂的一X P S 谱图，由谱图中可以观 察到碳载铂催化剂表面主要含有O ，P t ，C 等元素。 其中，位于结合能为2 8 4 ．7 6e V 处的强烈的信号是 载体碳黑的谱峰。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年6 期 5 1 20 l 6 罟I2 。 8 0 x 4 ．0 B i n d i n gE n e r g y l e V 图3P t ／C 催化剂的X P S 谱图 F i g ．3 X P Sg r a p ho fP t ／t 2 P t 的4 f 谱峰由前后两个谱峰组成，电子能级稍低 的峰对应于P t 4 f 7 ／2 ，电子能级稍高的峰对应于P t 4 石／2 。 对P t 的4 f 谱峰进行精细拟合分析，拟合结果见图4 。 凡仃／2 的谱峰由三部分组成，其中位于7 2e v 附近的主 峰归属于金属态P t ，位于7 4 ．1e V 和7 4 ．5e V 的较弱的 峰可归属于铂的氧化物L 4J ，其金属态P t 的原子百分数 大约7 2 ．9 ％，表明制得的P t ／C 催化剂中P t 主要以金 属铂形式存在，此外还含有少量的氧化态的铂。氧化 态的铂的存在在P t ／C 催化剂中是普遍的现象，其形成 原因一方面可能是由于还原不够彻底，另一方面是由 于纳米铂吸附空气中的氧的结果。A r i e o 等人[ 5 】对P t ／ C 催化剂中P t 表面形态作了深入地分析，表明R 表面 的存在形态除零价的铂外，还存在各种氧化态形式的 铂 如P r O 、p r 0 2 、P t O H 2 等 ；李莉等人∞J 采用X P S 分 析了他们自制的P t ／C 催化剂和E t e k 公司的商品 P t ／C 催化剂中金属铂的含量，他们自制的P t ／C 催化剂 中金属铂含量约为5 5 ．7 ％，而E t e k 商品P t ／C 催化 剂中金属铂含量约6 6 ．5 ％，相比之下我们制备的P t ／C 催化剂中金属铂含量 7 2 ．9 ％ 显然要更高一些。 B i n d i n gE n e r g y ／e V 图4P t 4 f 谱峰的精细拟合分析 F i g ．4 X P Ss p e c t r ao fP t 4 f 此外，块状金属铂的P t 。f 7 ／2 谱峰的电子能级为 7 1 ．3e V 左右，而在P t ／C 催化剂中P t 的能量向更 高的结合能 B i n d i n ge n e r g y 偏移 7 2e V ，这可能 是由于细小高分散的P t 与碳载体间存在相互作用， 从而使P t 的P t 4 f 7 ／2 电子能级发生偏移。这与A r i c o 等人MJ 的研究结果相一致。 P t ／C 催化剂中P t 与碳载体问存在相互作用， 对纳米金属铂颗粒可以起到固定作用，抑制颗粒的 团聚，从而增强P t ／C 催化剂的运行稳定性，此外， 有文献报道[ 7 I ，金属颗粒P t 和载体间的相互作用还 可能对P t 的催化性能产生影响，一定程度上了提高 催化剂的催化活性。 通过E D X 检测所制得的P t ／C 催化剂的化学成 分，催化剂主要由P t 、C 、O 元素组成，质量百分数分 别为 ％ C7 7 ．9 0 9 、P t1 9 ．3 6 0 、O2 ．7 3 1 。所制得 得P t ／C 催化剂中P t 稍低于化学计量配比；由X P S 可知，催化剂中部分氧以氧化态铂的形式存在，还有 部分氧可能来自碳黑载体中丰富的含氧官能团。 通过E D X 未检测出C l 元素，而通常采用 H 2 P t C l 6 为前驱体制备得到的P t ／C 催化剂中C l 杂 质往往较高，表明采用不含氯的H 2 P t O H 6 为前驱 体可以大大减少催化剂中氯的含量，降低C l 杂质对 催化剂催化性能的毒害。 以铂载量为2 0 ％的自制催化剂P t ／C G r i n m 和美国E t e K 公司生产的同类商品催化剂P t ／C E t e K 作为阳极催化剂，铂载量为4 0 ％的P t ／C J o h n s o nM a t t h y 生产 作为阴极催化剂，组装H ～ 0 2P E M F C 单电池，比较了自制催化剂与商品催化 剂作为氢阳极催化剂的单池性能，试验结果见图5 。 由图5 可以看出，作为氢催化氧化的催化剂，自 制的催化剂P t ／C G r i n m 与E t e k 公司生产的商 品催化剂P t ／C E t e K 性能相当。其中P t ／C G r i n m 单池开路电压 1 ．0 1 7 1V 要稍高于P t ／C E t e K 的单池开路电压 1 ．0 1 6 5V ，这可能与E t e k 催化剂硫含量较高有关[ 8 ] 该催化剂的制备 中以铂的亚硫酸络合物为前驱体，产物中含较高的 硫 ，此外P t ／C G r i n m 在传质极化区的性能稍好于 P t ／C E t e K ，最高功率密度可达到1 ．3 4W ／c m 2 ， 稍高于P t ／C E t e K 。试验表明自制催化剂具有 较好的电催化性能。 3结论 采用H 2 P t O H 6 沉淀转化工艺制备了铂担载 量为2 0 ％的碳载铂催化剂，催化剂中纳米铂颗粒粒 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年6 期 度细小均匀，平均粒度约为2 ．9n m ，杂质含量较低。 催化剂中P t 主要以金属态铂形式存在，此外还含有 少量的氧化态的铂。作为氢催化氧化的催化剂，自 图5 F i g ．5 J ／ A c m - 2 制的催化剂与国外E t e k 公司生产的商品催化剂 性能相当。 f 暑 ≥ 曼 ≥ J ／ A c m _ 2 P t ／C ． G r i n m 和P t ／C E T e k 作为氢阳极催化剂的单电池性能曲线 P e r f o r m a n c eo fs i n g l eP E M F Cw i t hd i f f e r e n ta n o d ee l e c t r o c a t a l y s t 参考文献 [ 1 ] F r 战n kT ，V i s s e h e rW ，V a nV e e nJAR ．P a r t i c l es i z ee f f e e to fc a r b o n s u p p o r t e dp l a t i n u mc a t a l y s t sf o rt h ed e c - t r o o x i d a t i o no fm e t h a n o l [ J ] ．J o u r n a lo fE l e c t r o a n a l y t i c a l C h e m i s t r y ，1 9 9 5 ，3 8 2 1 6 5 7 2 ． [ 2 ] S c h m i d tJ ，P a u l u sUA ，G a s t e i g e rHA c ta 1 ．T h eo x y g e n r e d u c t i o nr e a c t i o no naP t ／c a r b o nf u e lc e l lc a t a l y s ti nt h e p r e s e n c eo fc h l o r i d ea n i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fE l e t r o a n a l y t i c a l C h e m i s t r y ，2 0 0 1 ，5 0 8 2 4 1 4 7 ． [ 3 ] R a d m i l o v i cV ，G a s t e i g e rHA ，R o s sPNJ r ．S t r u c t u r ea n d C h e m i c a lC o m p o s i t i o no faS u p p o r t e dP t R uE l e c t r o e a t a l y s tf o rM e t h a n o lO x i d a t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fC a t a l y s i s ，1 9 9 5 ， 1 5 4 1 9 8 1 0 6 ． [ 4 ] M o u l d e rJF ，S t i c k l eWF ，S o b o lPE ．H a n d b o o ko fX R a yP h o t o e l e c t r o nS p e c t r o s c o p y [ M ] ’．P e r l i nE l m e rP h y s i c a l E l e c t r o n i c sD i v i s i o n 。1 9 9 2 ． [ 5 ] A 呶办A S ，S h u k l aAK ，K i mH ，e ta 1 ．A nX P Ss t u d yO n o 】【i d a t b ns t a t e so fP ta n di t sa l l o y sw i t hC oa n dC ra n di t s r e l e v a n c et oe l e c t r o r e d u c t i o no fo x y g e n [ J ] ．A p p l i e dS u r f a c e S c i e n c e ，2 0 0 1 ，1 7 2 1 3 3 4 0 ． [ 6 ] 李莉，王恒秀，徐柏庆，等．P E M F C 催化剂的研究自制 P t ／C 电催化剂的性质[ J 】．物理化学学报，2 0 0 3 ，1 9 4 3 4 2 ． [ 7 ] A t t w o o dPA ，M c n i w lBD ，S h o r tRT ．T e m p e r a t u r ep r o ． g r a m m e dr e d u c t i o na n dc y c l i cv o l t a m m e t r yo fP t ／e a r b o n f i b e rp a p e rc a t a l y s t sf o rm e t h a n o le l e t r o o x i d a t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fC a t a l y s i s ，1 9 8 7 ，6 7 2 8 7 2 9 3 ． [ 8 ] 陈军峰，徐才路，毛宗强，等．碳纳米管表面沉积铂及其 ‘ 质子交换膜燃料电池的性能[ J ] ．中国科学A 辑，2 0 0 1 ，3 1 6 5 2 9 5 3 3 ． 万方数据