铁酸锌纳米薄膜的液相水热合成.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 2 3 铁酸锌纳米薄膜的液相水热合成 郭志红1 ，蒋武锋2 ，凌云汉3 ，李洪义3 ，白新德3 1 ．河北科技大学材料科学与工程学院，石家庄0 5 0 0 5 4 ； 2 ．河北理工大学冶金与能源学院，唐山0 6 3 0 0 9 ； 3 ．清华大学材料系先进材料教育部重点实验室，北京1 0 0 0 8 4 摘要以不锈钢和玻璃作为基底，氟铁酸铵和硼酸为前驱体，用液相沉积法得到水合氧化铁薄膜，然后 在0 ．2m o l ／L 的Z n 2 溶液中进行水热转化，最终形成铁酸锌薄膜。通过X R D 、S E M 和T E M 对薄膜的 物相和表面形貌进行表征，用X P S 对薄膜表面元素价态进行确定，结果表明在水热温度为1 7 5 ～ 2 5 0 ℃、p H 5 ～1 1 、水热时间1 2h 可以成功合成铁酸锌薄膜，铁酸锌粒径约2 0n n l 。紫外一可见光吸收 谱 U V V i s 表明其光响应范围为x 4 7 3n m ，电化学测试表明其光生电位低于不锈钢的自腐蚀电位。 关键词液相沉积；水热法；铁酸锌；薄膜 中图分类号T G l 7 4 ．4 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 1 0 0 2 3 0 4 H y d r o t h e r m a lC o n v e r s i o nD e p o s i t i o no fZ n F e 2 0 4T h i nF i l m s G U OZ h i h o n 9 1 ，JI A N GW u f e n 9 2 ，L I N GY u n h a n 3 ，L IH o n g y i 3 ，B A IX i n d e 3 I ．C o l l e g eo fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H e b e iU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ．S h i j i a z h u a n g0 5 0 0 5 4 ，C h i n a ； 2 ．D e p a r t m e n to fM e t a l l u r g ya n dE n e r g y ，H e b e iP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y ，T a n g s h a n0 6 3 0 0 9 ，C h i n a ； 3 ．K e yL a b o r a t o r yo fA d v a n c e dM a t e r i a l ，D e p a r t m e n to fM a t e r i a l sS c i e n c e ＆E n g i n e e r i n g ，T s i n g h u aU n i v e r s i t y ，B e i j i n g1 0 0 0 8 4 ，C h i n a A b s t r a c t Z n F e 2 0 4t h i nf i l m sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yf o r m e do ng l a s sa n ds t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t e sf r o ma q u e o u s s o l u t i o nt h r o u g he q u i l i b r i u mr e a c t i o nb e t w e e ni r o n I I I 一f l u o r i ca n db o r i ca c i d ，f o l l o w e db yi n s i t uh y d r o t h e r m a l c o n v e r s i o na n dc r y s t a l l i z a t i o ni nt h eZ n z 一c o n t a i n e de n v i r o n m e n t ．X R D ．S E Ma n dT E Mw e r eu s e dt os t u d yt h e c r y s t a lp h a s e s ，t h ea v e r a g es i z e sa n ds h a p e so fl a y e r s ．A n dX r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y X P S w a su s e dt o t e s te l e m e n t so ft h ef i l m ’Ss u r f a c e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h et h i n f i l mc o u l db ep r e p a r e du n d e rt h ef o l l o w i n g c o n d i t i o n 1 7 5 ～2 5 0 ℃，p H 5 ～1 l ，1 2 ha n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z ew a sa b o u t2 0n r a ．U V V i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r y U V V i s i n d i c a t e dt h ea b o r t i n ge d g ei s4 7 3n m ．T h ep o l a r i z a t i o nc u r v es h o w e dt h ep h o t o v o l t a i co f Z n F e 20 4i sm o r en e g a t i v et h a nt h ec o r r o s i o np o t e n t i a lo fb a r es t a i n l e s ss t e e l ． K e y w o r d s L i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ；H y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；Z i n cf e r r i t e ；T h i nf i l m 目前，开发海洋资源所面临的钢铁腐蚀问题日 益突出，因此研究和解决钢铁材料在海水介质中的 防护问题，具有重要意义。氧化钛纳米涂层对钢铁 材料的光生阴极保护是一个新兴的研究领域1 1 _ 3J ， 但是氧化钛的禁带宽度较大，对可见光的利用率低， 因此开发一种对可见光敏感的材料至为重要。尖晶 石结构铁酸锌是一种有较高光催化活性及对可见光 敏感的半导体光催化剂，铁酸锌纳米半导体电极可 用溶胶一凝胶法制备1 4J 。结晶良好的铁酸锌纳米 粉体在1 7 5 ～2 5 0 ℃利用水热反应法成功合成【5 | 。 本文尝试用液相沉积M J 和水热法相结合的新方法 原位合成铁酸锌薄膜并考察其光吸收和电化学性 基金项目国家自然科学基金 5 0 3 7 1 0 4 4 ；河北省教育厅资助项目 2 0 0 4 3 1 8 作者简介郭志红 1 9 8 0 一 ，女，河北邢台人，硕士研究生 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 能，得出合成铁酸锌薄膜的条件，为以后与氧化钛进 一步复合奠定基础。 1试验 1 ．1 铁酸锌薄膜的制备 基底采用市售的不锈钢片，切成1 0m m 1 0 m m 1m m 小片，抛光后用丙酮、酒精超声清洗。 沉积液是氟铁酸铵 自己配制 与硼酸混合液，混和 液中C F e ” 0 ．1m o l ／I 。，C H ，B 0 1 0 ．3t o o l ／L ； 基片垂直浸入混和液中沉积不同时间后取出清洗干 燥并转入高压釜，在含z n 2 浓度为0 ．2m o l ／L 的溶 液中水热转晶。 1 ．2 薄膜及其性能表征 x 射线衍射仪 Ⅺ固，型号D ／m a x R BI I ，采用 小角掠射，0 定位1 。 ，2 0 单独测量，扫描速度6 。 ／ m i n 测定薄膜的物相；用扫描电子显微镜 S E M ，型号 J S M 一6 4 6 0 L V 观察表面形貌；采用X 射线光电子能 谱仪 x P S ，型号P H I 一5 3 0 0E S C A 确定薄膜的元素 种类租价态，电化学工作站I M 6 e 测定极化曲线，以 3 ．5 ％的氯化钠溶液作为模拟海水介质，采用三电极 测试体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极作为 对电极，电位扫描速度2m V ／s ；U V V i s 2 1 0 0 紫外一 可见光度计测定薄膜的吸收边。 2 结果与讨论 图1 表明在水热温度1 8 0 ℃，水热时问1 2 h 情 况下，弱酸性、中性和碱性条件下均可合成铁酸锌， 衍射峰和标准P D F 卡2 2 1 0 1 2 对应，但可以看出 在碱性条件下衍射峰尖锐，结晶良好。在相同的p H p H 1 1 条件下，沉积时间对薄膜的作用可以从图 2 得出，沉积时间越长膜层越厚，基底的衍射峰就会 相对减弱，但是对结晶状况没有明显影响。 ◆ ◆ 测 Ⅵ 饥一‰“。 JU Ⅵ嚣 ‰ 岫 ‰抵怒娥侮p H Ⅶ IJj l }州IN }“J， 2 0 ／ 图l不同p H 下水热反应得样品的X R D F i g ．1 XRD p a t t e r n so fs a m p l e so b t a i n e d f r o md i f f e r e n tp H ◆一Z n F e 2 0 P D F2 2 1 0 | 2 献 ◇一基底 、。水．．．～h 矾．忙譬 l I ．Ⅲ帆M “如凡、绺 k I 蛐w 。。～凡。 。． 毡 Z lJ，{ I } 4 4 N I“J，I I 2 0 1 ‘ 图2 不同沉积时间所得样品的X R D F i g ．2 XRD p a t t e r n so fs a m p l e so b t a i n e d f r o md i f f e r e n tt i m e 由于基底为不锈钢，为准确确定其中的元素的价态 及含量，用x 射线光电子谱 Ⅺ S ，对薄膜表层进行剥落 后测定，其结果如图3 ，扫描全谱 a 表明薄膜主要含有 F e 西、O 元素，从 b Z n 的窄扫描谱得出其结合能 10 2 1 ．9 3e V ，表明Z n 2 价存在，同样 c 表明F e 结合能 为7 1 0 ．3 8e V ，F e 以 3 价存在，结合X R D 分析可以确定 薄膜的物相为Z n F e 2 0 4 相。 图3 薄膜的全谱 a 、Z n 2 p b 和F e 2 p e 的窄扫描谱 F i g ．3 X P Sp a t t e r n so ft h ef i l m a Z n F e 2 0 4 ， b Z n2 pa n d c F e2 p 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 图4 a 是薄膜的扫描电镜照片，从图4 可以看 出薄膜表面为分布均匀的小颗粒，表面平整没有明 显的裂纹，颗粒直径大约2 0n m ，将薄膜剥落用透射 电镜观察，可以得到图4 b ，选区衍射为明亮的衍 射环，这表明表面铁酸锌结晶良好。这种颗粒膜将 极大的提高薄膜的表面积，不但反应物在薄膜表面 的吸附量增大，而且光线在这样的表面必须要经过 多重反射才能离开，光吸收及利用必然得到提高，有 利于催化反应的进行。 图4 铁酸锌的扫描电镜 a 和透射电镜 b 照片 F i g ．4S E M a a n dT E M b m i c r o g r a p h so fz i n cf e r r i t e 图5 是普通玻璃表面铁酸锌薄膜的可见一紫外R 为吸收率。通过切线外推法可以得到氧化钛的禁 吸收谱与氧化钛的对比。在紫外一可见吸收光谱带宽度为3 ．6 2e V ，对应吸收边为3 4 2r i m ，而铁酸锌 中，采用切线外推法与轴的交点，可以获得禁带宽的为2 ．6 2e V ，吸收边为4 7 3n m ，也就是说铁酸锌薄 度，即光学吸收带隙，以此来确定吸收曲线吸收边带膜可以吸收波长小于4 7 3n m 的可见和紫外光，比 边界的起始点，此值对应材料的吸收边，波长小于此氧化钛的吸收范围拓展了约1 3 0n m ，因此铁酸锌可 值的光能够激发它产生电子一空穴对。其中 b 为以提高可见光的利用率。 薄膜吸收边附近的 R 2 与 v 的关系曲线，其中 图5 铁酸锌薄膜和氧化钛薄膜的可见一紫外吸收谱 A 一光吸收曲线，B 一光吸收带隙 F i g ．5 U V - V i sa b s o r p t i o ns p e c t r a A a n db a n d g a p { B o ft h ef i l m s 以钢铁为基体的纳米涂层复合体在有光照的海蚀电位在无光照的情况下负移了6 6m V ，腐蚀电位 水环境中，涂层的光生电子向金属转移并使之电位为8 1m V ，为图中 b ，这说明即使在没有光照的情 负移，当电位较金属的腐蚀电位低时，就有可能抑制况下铁酸锌也有一定的保护作用。在可见光的照射 金属的腐蚀溶解[ 7 - 9 】。图6 为铁酸锌薄膜在有光和下，腐蚀电位继续负移至5 0m V ，为图中 c 。同时， 无光照情况下的极化曲线，其中a 为所用的不锈钢 a 、 b 、 c 三种情况下，电流密度依次增大，这是 在无光照的条件下的极化曲线，可以得出基底自腐由于光生电子通过快速的界面电子传递过程而转移 蚀电位为1 4 7m V ，而附着有铁酸锌薄膜的样品的腐给不锈钢基底从而在回路中形成光电流。总之，图 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 6 表明铁酸锌薄膜的光生电位低于不锈钢的自腐蚀 电位，这意味着铁酸锌薄膜在一定条件下可以用于 钢铁材料的阴极防护。 E l e c t r o d eP o t e n t i a lV ／m V 图6 铁酸锌薄膜在不同条件下的极化曲线 F i g ．6 P o l a r i z a t i o nc u r v e so ft h ef i l m u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 3结论 1 通过液相沉积和水热相结合的方法可以成 功合成铁酸锌薄膜。随着沉积时间的增长，薄膜厚 度增加。合成条件水热温度1 7 5 - - 2 5 0 ℃、p H 5 ～ 1 1 、水热时间1 2h ； 2 铁酸锌结晶良好，平均粒径约2 0n m ，薄膜 平整无裂纹； 3 铁酸锌薄膜的吸收边为4 7 3n I n ，与氧化钛 相比红移约1 3 0n m ，可提高可见光的利用率。同时 在有无光照情况下均使不锈钢的腐蚀电位负移，有 望用于钢铁防腐。 参考文献 [ 1 ] I m o k a w aT ，F u j i s a w aR ，S u d aA ．e ta 1 ．P r o t e c t i o no f3 0 4 s t a i n l e s ss t e e lw i t hT i 0 2c o a t i n g [ J ] ．Z a i r y ot OK a n k y o ／ C o r r o s i o nE n g i n e e r i n g ，1 9 9 4 ，4 3 9 4 8 2 4 8 6 ． [ 2 ] H u a n gJ ，S h i n o h a r aT ，T s k a w aS ．P r o t e c t i o no fc a r b o n s t e e lf r o ma t m o s p h e r i cc o r r o s i o nb y T i 0 2c o a t i n g [ J ] ． Z a i r y ot OK a n k y o ／C o r r o s i o nE n g i n e e r i n g ，1 9 9 9 ，4 8 9 5 7 5 5 8 2 ． [ 3 ] O h k oY ，S a i t oS ，T a t s u m aT ，e ta 1 ．P h o t o e l e c t r o c h e m i c a l a n t i c o r r o s i o na n ds e l f ．c l e a n i n ge f f e c t so faT i 0 2c o a t i n gf o r t y p e3 0 4s t a i n l e s ss t e e l [ J ] ．J o u r n a lo ft h eE l e c t r o c h e n l i c a l ， 2 0 0 1 ，1 4 8 1 B 2 4 一B 2 8 ． [ 4 ] 李纪连，李新勇，李文钊．铁酸锌纳米半导体电极制备及 其光电化学性质研究[ J ] ．南昌大学学报 理科版 ， 1 9 9 7 ，2 1 1 5 8 6 2 ． [ 5 ] 阎鑫，胡小玲，岳红，等．纳米铁酸锌的水热合成[ J ] ．化 学通报，2 0 0 2 9 6 2 3 6 2 6 ． [ 6 ] C a r u n t u G ，B u s h G G ，O ’C o n n o r CJ ．S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n ez i n cf e r r i t ef i l m sp r e p a r e db y l i q u i dd e p o s i t i o n [ J ] ．J ．M a t e r ．C h e m ，2 0 0 4 ，1 4 2 7 5 3 2 7 5 9 ． [ 7 ] J i nY ，L iG ，Z h a n gY ，e ta 1 ．P h o t o l u m i n e s c e n c eo f a n a t a s eT i 0 ，t h i nf i l m sa c h i e v e db yt h ea d d i t i o no f z n F e 2 0 4 [ J ] ．J ．P h y s ．G o n d e n s ．M a t t e r1 3 ，2 0 0 1 L 9 1 3 一L 9 1 8 ． [ 8 ] P a r kH ，K i mKY ，C h o iW ．P h o t o e l c t r o e h i m i c a la p p r o a c h f o rm e t a lc o r r o s i o np r e v e n tu s i n gas e m i c o n d u c t o rp h o r o a n - o d e [ J ] ．J ．P h y s ．C b ．e m ，B2 0 0 2 ，1 0 6 4 7 7 5 4 7 8 1 ． [ 9 ] L iM ，L u oS ，W uP ，e ta 1 ．P h o t o c a t h o d i cp r o t e c t i o ne f f e c t o fT i O ，f i l m sf o rc a r b o ns t e e li n3 ％N a C ls o l u t i o n [ J ] ． E l e c t r o c h e m i c a lA c t a5 0 ．2 0 0 5 3 4 0l 一3 4 0 6 ． 一_IL5．一荟1兰。一皆一 万方数据