热障涂层的氧化机理分析.pdf

5 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 热障涂层的氧化机理分析 李会谦，马江虹，任先京，于月光 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要热障涂层因其具有优良的抗高温氧化和抗热腐蚀性能而被广泛应用于航空航天、化工、冶金和能 源等领域。描述了热障涂层体系中的氧化过程，并对热摩涂层体系中热生长氧化层中的生长应力和热 应力作了一十初步分析。 关键词热障涂层；高温氧化；生长应力；热应力 中围分类号T G l 7 4 ．2文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 { 2 0 0 7 1 s 0 0 0 5 4 0 4 A n a l y z i n go nt h eO x i d a t i o nM e c h a n i s mo fT h e r m a lB a r r i e rC o a t i n g L IH u i q i a n ，M AJ i a n g h o n g ，P E NX i a n q i n g ，Y UY u e g u a n g B e l l i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n a t l u t t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B d j i n g1 0 0 0 4 4 A b s t r a c t T h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s T B C s i sak i n do fc e r a m i cl a y e rw i t he x c e l l e n th i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n r e s i s t a n c ea sw e l la sv e r yl o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ．T h e r e f o r e ．T B C sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fs p a c e f l i g h t ，c h e m i c a li n d u s t r ya n dm e t a l l u r g yo re n e r g ys o u r c e si n d u s t r y ．T h eo x i d a t i o np r o c e s si sd e s c r i b e d ；t h e g r o w t hs t r e s sa n dh e a ts t r e N0 ft h e r m a l l yg r o w no x i d ea r ea l s od i s c u s s e d ． K e y w o r d s T h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g s ；H i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ；G r o w t hs t r e w ；H e a ts t r e s s 现代工业，特别是航空航天工业的发展，要求材 料的使用温度越来越高。使用环境越来越苛刻，于 是，人们开发了一系列采用特殊工艺制备的高温材 料．如图l 所示⋯。 目前．世界上先进的航空发动机涡轮前进口温 度已经超过16 0 0 ℃。涡轮发动机燃烧室的燃气温度 已经接近20 0 0K [ 2J 。高超声速导弹、高超声速飞 机、重复使用运载器、空间作战飞行器等高马赫数飞 行器的发展更是要求所使用的高温材料既要具有高 强度，又要具有较高的化学稳定性。但任何一种单 一材料的使用都受到其熔点温度的限制，而其它诸 如优化冷却流路．改善冷却方式等降温保护方法的 进一步发展已受到了一定限制，因此，热障涂层作为 一种新型的涡轮部件热防护及降温的方法越来越受 到人们的重视。 作者简介车会谦 1 9 8 1 一 ．男．河北人，工程师．硕士 1 9 , 5 0l q 6 0 1 9 7 0 1 9 8 0 1 9 0 0 2 0 0 02 0 1 02 0 2 0 2 0 3 0 使用年代 图1 各种高温材料的研制年代和工作温度 F i g 1D i f f e r e n th i g ht e m p e r a t u r em a t e r i a l s a n dw o r k i n gt e m p e r a t u r e p、倒瘫童群霉 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 5 5 1 热障涂层的概念和结构 热障涂层 T h e r m a lB a r r i e rC o a t i n g s ，简称 T B C s 是一种陶瓷涂层，它具有优良的抗高温氧化 和抗热腐蚀性能．同时又具有非常低的热传导系数。 陶瓷层通过牯结层沉积在耐高温金属或超台金的表 而上，可以有效降低被保护基材的服役温度，减轻其 热冲击载荷，降低对冷却空气的需求，提高器件的热 效率．从而被广泛应用于航空航天、化工、冶金和能 源等领域。一5 1 。 1 9 5 3 年，美国N A S A - L e w b 研究中心在研究提 高燃气涡轮机叶片及火箭发动机的抗高温腐蚀能力 的问题时，首次提出了热障涂层的概念，即将一层能 够耐高温的陶瓷粘结到耐高温的金属表面上，使金 属在工作时处于相对比较低的温度，而陶瓷表面处 于比较高的温度。典型的热障涂层系统主要包括 a 一基底．主要承担机械载荷，通常为镍基超级合金； b 一粘结层。具有抗氧化腐蚀的作用，同时减少了由 于涂层与基体材料的热膨胀系数失配导致的热应 力．实现了物理性能上的过渡，通常为M C 洲Y M 为N i ，c 。 或P t 改性铝扩散涂层；c 一热生长氧化 层．阻止了内部金属的进一步氧化。通常以a A 1 2 0 3 为主。是粘结层中的金属元素在高温下氧化． 形成致密的缓慢生长氧化膜；d 一陶瓷层组成。主要 承担热载荷，是隔热的主要部位。通常为6 ％一8 ％ Y 2 。3 部分稳定的z T 0 2 简称Y S Z 。z r Q 具有较低 热传导率及相对较高的热膨胀系数，而添加Y 2 q 是为了抑制陶瓷层在加热升温过程中的相变。 2 热障涂层的氧化机理 2 ．1 热障涂层体系中的氧化过程 影响热障涂层失效的因素很多L 6 - 8 ] ，如扩散、 氧化、相变、弹塑性变形、蠕变变形、热膨胀、热传导、 断裂、疲劳和陶瓷层烧结等，其中热障涂层中的热应 力的大小及分布状况和金属牯结层的氧化和热腐蚀 对热障涂层的寿命影响最为显著。 为了改善热障涂层的应变容限．降低弹性模量， 延长涂层的工作寿命，Z r 0 2 陶瓷层通常都有一定的 气孔率。且在10 0 0K 左右的工作温度范围内，Z r 0 2 为荧石 C a F 2 型晶体结构，在晶胞的中心有较大的 空隙．有利于吸附在涂层表面的0 2 一阴离子向内扩 散，研究也表明当陶瓷涂层厚度小于0 ．5m m 时， 陶瓷层对粘结层的氧化没有阻碍作用，粘结层相当 于连续暴露于高温氧化环境中。 在高温下，粘结层中金属元素发生了程度不同 的向T G O ／粘结层界而方向的外扩散，而吸附在涂 层外表面的一一以及z r 0 2 分解产生的0 2 一则一起 通过陶瓷层向陶瓷层／粘结层界而扩散，其后发生氧 化物形核，晶核沿侧面生长形成连续的薄氧化膜。 当氧化膜内的生长应力超过其屈服强度时，氧化膜 将沿着垂直于表面方向生长，使氧化层厚度增加。 氧化物晶粒的长大是由正、负离子持续不断地通过 已形成的氧化物的扩散来提供保证的，许多因素会 影响这一过程，如金属成分、金属微观结构、表面处 理状态、温度、气体成分、压力、流速等。 由于在10 0 0 ℃左右的高温下，A 1 2 0 3 和z r 0 2 的氧化物标准生成自由焙近似相等，在陶瓷层／粘结 层界而将发生置换反应生成A 1 2 0 3 4 A 1 3 Z 她 2 A 1 2 0 3 3 Z r 实验结果也表明在9 0 0 ℃时．界面最初氧化产 物为A 1 2 0 ，和O r 2 0 3 ，在i0 0 0 ℃时，A 1 2 0 2 、c r 2 0 3 和N i O 同时生成【9 】。由于粘结层中c r 含量较高。 N i O 将被置换出来 2 C r 3 N i O C r 2 0 3 3 N i 所以在工作温度下。陶瓷层／粘结层界面初期氧 化产物以C r 2 0 3 为主。C r 2 0 3 的出现，降低了氧化 膜／粘结层界面的氧活度，使粘结层中的A 1 在极低 浓度下就可以选择氧化生成连续的氧化膜，在高温 和高氧压条件下。C r 2 0 3 发生如下反应 C n 码 s 3 ／2 0 2 2 C r 0 3 g 反应生成物C r 0 3 将以蒸汽形式挥发。留下一 个连续的保护性好的A 1 0 3 薄膜。接着在热动力 学驱动条件下，氧化膜进一步向粘结层内生长、增 厚．形成热生长氧化层 T G o 。 根据氧化物标准生成自由焓低的元素优先氧化 的规律．结合N i C r A I Y 粘结层中各台金元素的成分 配比。T G O 的生长可分为以下三个阶段 第一阶段瞬态氧化阶段。C n 0 3 、N i O 、亚稳氧 化铝相y - A 1 2 0 3 和0 - A 1 2 0 3 以及少量尖品石相 N i A l 2 0 4 、N i C r z 0 4 同时在界而上形成； 第二阶段稳态氧化阶段。由于合金元素选择 氧化的结果．在陶瓷层／粘结层界面上形成以 a ．A 1 2 0 3 为主的T G O 氧化层； 第三阶段尖晶石生成阶段。随着A 1 含量降 低，不足以生成连续的保护性氧化膜时，在陶瓷层／ 粘结层界面形成体积较大的尖晶石结构氧化物 c f 2 0 3 ，由于c r 含量的降低，引起粘结层中N i 元素 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 的氧化．出现N i O ，随后出现生成尖晶石的反应 A 1 2 0 3 N i O N i A l 2 旺 C r 2 0 3 N i O N i C r 2 0 4 因而氧化层的最终组成是富N i 的混合氧化物、 非连续的N i O 、尖晶石N i A 1 ，c r 2 0 4 和多孔的 A 1 2 0 3 0 热障涂层的抗氧化性能是通过粘结层中金属元 素氧化形成缓慢增长而且和界面结合良好的氧化膜 来实现的，一般来说，粘结层的抗氧化性能越好。陶 瓷层抗剥落寿命就越长L 1 ⋯。 稳态氧化阶段生成的a A 1 2 0 3 氧化层具有以 下特征 1 高温下很稳定。不挥发，致密的结构可以 阻碍氧离子和金属原子的扩散，从而使粘结层具有 较高的抗氧化能力，有效保护基体金属； 2 氧化膜 中的A 1 2 0 3 最初是通过大量晶界来形核的，细小的 晶粒有利于氧化膜及牯结层中的扩散蠕变，有利于 生长应力和热应力的释放，使陶瓷涂层不易剥落； 3 在高温下，由于舢和z r 0 2 的相互反应 4 A 1 3 z K h 2 A 1 2 0 3 3 Z r 使氧化层和陶瓷层相互渗入，这种化学结合使 T G O 层与陶瓷层具有优良的粘附性。因此。稳态氧 化阶段生成的由n ．A 1 2 0 3 组成的T G O 有利于热障 涂层的工作寿命。 ． 尖晶石相生成阶段形成的T G O 却是不利于热 障涂层的。因为尖晶石结构的C r 2 0 3 容易开裂，且 在高温下容易以C r 0 3 蒸气形式挥发，出现穿透陶 瓷层的裂纹。促进氧向粘结层内部的扩散．形成更多 的N i O 和尖晶石结构的复杂氧化物。尖晶石结构 的氧化物不具有保护性，这种氧化物层一旦开裂将 加速粘结层氧化。当氧化层中的微裂纹扩展成孔洞 后．失去热保护的基体材料将被迫在超过其熔点的 高温环境下土作，从而产生灾难性后果。 由于A 1 2 0 3 膜结构非常致密，阻碍了氧离子和 金属原子的扩散．氧化膜的增长速度将由膜内的传 质过程控制．因而根据W a g n e r 金属氧化理论。 A i ，O ，膜的生长通常表现为抛物线规律 ， k t c 其中。 为抛物线氧化速度常数，其值为 ．M a t 。 t 。 ‘ E 2 2 1 i 一 式中，g 为氧化膜厚度；M 为氧化物的相对分子 质量；口为氧化膜的平均电导率；f 。f 。t 。分别是阳 离子、阴离子和电子的迁移数；E 是电池电动势；F 是电池总反应的自由能变化；p 是氧化物的密度。 2 ．2 热障涂层体系热生长氧化层中的应力 高温合金或高温防护涂层的抗氧化性能取决于 表面氧化膜的性质和特征．如果氧化膜化学稳定性 好、生长速率缓慢、结构完整致密，而且与基体合金 的结合良好，则合金具有强的抗氧化性。但在实际 应用中，高温构件表面氧化膜经常发生开裂或剥落． 这与氧化膜受到内应力作用密切相关。对于热障涂 层体系，热生长氧化层中存在两种类型的应力氧化 膜恒温生长时产生的生长应力和温度变化时由于金 属与氧化物的热膨胀系数不同或温度梯度的作用而 产生的热应力。 2 ．2 ．1 生长应力 生长应力的产生因素比较多，归结起来主要有 1 几何诱导的生长应力。如由于氧化物和形成该 氧化物所消耗金属的体积不同 P i l l i n g - B e d w o r t h 比，简称P B R 引起的，或由于材料表面的曲率半径 变化引起的．特别地，在某些曲率半径小的边缘部 位。由于几何诱导的生长应力较大，则该部位的氧化 薄膜容易开裂本征生长应力。在氧化过程中，由于 新的氧化物晶粒在已形成的氧化物晶粒内生成时日l 起 3 其它类型的生长应力。如氧化物在基体金属 上取向生跃时的外延生长应力，在氧化物或金属基 体内发生固相反应时的相变应力，金属或氧化膜成 份变化或由界面微量元素偏析、空位运动、微裂纹等 产生的应力变化等【1 2 , 1 3J 。 通常认为几何诱导的生长应力是最重要的。对 工程运用的金属。P B R 通常大于1 。氧化膜内存在压 应力。而氧化物在基体金属上取向生长造成晶格畸 变产生的应力只对特别薄的膜才明显。对于不同的 金属体系或是在不同的氧化条件下，其它因素的作 用也可能十分突出，甚至是主要的，例如通常认为 氧化铝膜发生横向生长，即新的氧化物主要在已形 成的氧化膜内的晶界处生成，此时，氧化膜横向生长 是应力产生的主要因素。另外，金属试样初始表面 形状对氧化膜内应力的性质及大小也有着十分明显 的影响。在许多情况下，氧化膜应力的性质与氧化 膜的生长机制有更直接的关系。 目前．研究人员对于氧化膜生长应力产生的理 论分析也进行了部分工作，提出了不同模型来解释 氧化膜内存在的压应力。例如，新的氧化物在晶界 处生成模型。界面刃型位错排列模型，界面突起物模 型以及界面位错攀移模型等。这些模型对理解应力 产生机制是十分有益的。但在目前情况下，由于缺 少必要的关于氧化膜性质的参量，还达不到定量计 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 5 7 算的程度。 2 ．2 ．2 热应力 由于大多数氧化物的热膨胀系数小于相应金属 的热膨胀系数，在冷却过程中氧化膜将承受压应力 作用。热应力可由下式进行估算L 1 4 】 o 也 E ”A T a 。q 旺 ／E I u 叽 1 2 E 缸h ／ E ⅢH 】 式中，E 为杨氏模量；n 为热膨胀系数；p 为泊桑 比；h 和H 分别为氧化膜和试样的厚度；△T 为加热 或冷却温度与室温的温度差，下标O X 和m 分别表 示氧化物和金属。 ’ 另外，由于多晶氧化膜内晶粒的结晶学取向不 完全相同，当温度发生变化时，各晶粒间存在热膨胀 各向异性，膜内也会产生燕应力。多数情况下，由这 种机制产生的热应力较小，通常在1 0 0M P a 的数量 级，而由热膨胀系数不同引起的应力在10 0 0M P a 数量级。 通过x 射线衍射和激光压电谱技术测量的 T G O 在室温时的平均热应力是压应力，其大小1 ～ 6G P a ，而在高温下，通过高温x 射线衍射测量的 T G O 生长应力也是压应力，但大小远小于热应力， 如镍基合金的生长应力几乎是0 ，而F e C r A I Y 合金 的生长应力则在1O P a 左右。因此。对热障涂层体 系．T G O 层内的应力以热应力为主L l 引。 T G O 层内的应力可以通过T G O 的蠕变和弹塑 性变形而得到部分释放，并在缺陷附近重新分布；在 热循环载荷下，T G O 层内的应力还可以通过枯结层 的循环塑性而产生本质上的调整；如果T G O 层的 应力不能通过弹塑性变形得到释放，那么，当T G O 层储存的应变能达到其断裂韧性时．就会发生开裂 和剥落，这也是热障涂层最具危险性的破坏形式。 3 结论 由牯绩层的氧化过程可知，粘结层氧化形成的 产物对牯结层的抗氧化性能具有重要的意义，并且 通过研究T G O 层内的应力分布情况，可以了解热 障涂层的剥落失效机理，进而达到改善T G 0 层抗 剥落能力。提高牯结层抗高温氧化能力的目的。 参考文献 [ 1 ] 李美桂．金属的高温腐蚀[ M ] ．北京冶金工业出版杜， 2 0 0 1 2 4 2 2 4 5 ． [ 2 ] 钱余海，李美栓，张亚明．力学载荷下台金的高温氧化行 为研究状况[ 盯．腐蚀科学与防护拄术，2 0 0 1 ．t 3 8 3 4 2 3 4 6 ． [ 3 ] 周立江，征渡，邵义雄。等．浅谈热瘴涂层的应用与发展 【J ] ．航空制造技术。2 0 0 4 ，4 1 8 3 8 5 ． [ 4 ] P a d t u r eN P ．G e [ IM ．J o r d a nEH ．T h e r m a lb 8 I r i e rc o a t i n g f o r g s s - 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g Y ，1 9 9 8 ，1 2 3 5 3 6 0 ． [ 1 1 ] P r z y h i t hW ，S c h u t z eM ．R o l eo fg r o w t hs t r e s s e so nt h e s t r u c t u r eo fo x i d es e a l e eo f tn i c k e la t8 0 0a n d9 0 0 ℃【J ] ． O x ／d a t l o ao f M e t a l s ，2 0 0 2 ，黯 1 1 0 3 1 4 5 ． [ 1 2 】S h rK ．A k t a aJ ，M u a zD ．N u m e r i c a li n v ∞t l g s f i o no f r e ；d u a ls t r e f i d d sa n dc r a c kb e h a v i o ri nT B Cs y s t e m s [ J ] ． M a t e r i a lS c i e n c e ，2 0 0 2 ，4 6 5 5 0 5 5 5 3 ． 【1 3 ] E v a m A G ，M u m m D R ，H u t c h i n s o nJ W ，e ta I ．M a c h a n i s m a ∞n 缸D l l i n gt h ed u r a b i l i t yo ft h e r m a lb s r f i e rc o a t i n g s [ J ] ．P m g r e gi nM a t e r i a l sS c i e n c e ，2 0 0 1 ，4 6 4 5 0 5 5 2 1 [ 1 4 ] E v a n sHE ．M o l d e l i n g 。fo x i d es p a U a t i o n [ J ] ．M a t e r i a l H i g ht e m p e r a t u r e 。1 9 9 4 ，1 2 2 5 8 3 9 5 8 5 0 ． 万方数据