融盐电解法直接制备太阳能级硅新工艺的探讨.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 3 1 融盐电解法直接制备太阳能级硅新工艺的探讨 刘仪柯1 ’2 ，马文会1 ’2 “，戴永年1 ’2 “，杨斌1 ’2 ～，刘大春1 ’2 ’3 1 ．昆踞理工大学材料与冶金工程学院，昆明，6 5 0 0 9 3 ；2 ．真空冶金国家工程试验室，昆明，6 5 0 0 9 3 ； 3 ．云南省有色金属真空冶金重点试验室，昆明，6 5 0 0 9 3 摘要验证了熔融盐电解法制备高纯硅是可行的，拉曼光谱检测结果表明了二氧化硅在以氯化物为电解 质的熔融盐中电解还原生成了硅。在此基础上，提出了一个以废弃的石英光纤废料为原料的太阳能级 硅制备新工艺。 关键词熔盐电解法；太阳能级硅；拉曼检测 中图分类号T F 8 0 4 ．4文献标识码A文章编号1 0 0 7 - - 7 5 4 5 2 0 0 8 0 2 - - 0 0 3 1 - - 0 3 S t u d yo nS o l a rG r a d eS i l i c o nP r e p a r a t i o nD i r e c t l yb yM o l t e nS a l tE l e c t r o l y s i s L I UY i k e l ”，M AW e n - h u i l 2 ”，D A IY o n g - n i a n l ’2 ”，Y A N GB i n l ’2 ”，L I UD a - c h u n l 2 t 3 1 ．F a c u l t yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ．K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a t 2 ．N a t i o n a lE n g i n e e r i n gL a b o r a t o r yo fV a c u u mM e t a l l u r g y ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a t 3 ．K e yL a b o r a t o r yo fV a c u u mM e t a l l u r g yo fN o n - f e r r o u so fY u n n a nP r o v i n c e ，K u n m l n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t I ti sf e a s i b l et op r o d u c th i g hp u r i t yS ib ym o l t e n s a l te l e c t r o l y s i st h r o u g he x p e r i m e n t s ．T h eR a - m a ns p e c t r u mo ft h es a m p l ei n d i c a t e st h a tS ih a db e e np r e p a r e dt h r o u g ht h ep r o c e s so fd i r e c te l e c t r o l y s i s r e d u c t i o no fs i l i c o nd i o x i d ei nm o l t e nc h l o r i d e s ．B a s e do nt h ec o n c e p t ，an e wp r o c e s sp r o d u c t i o no fs o l a r g r a d es i l i c o n S O G - S i u s i n go p t i c a lf i b e r sw a s t e sh a sb e e ne m p h a t i c a l l yr e v i e w e d ． K e y w o r d s M o l t e ns a l te l e c t r o l y s i s S o l a rg r a d es i l i c o n ；R a m a n 我国的太阳能资源比较的丰富，且分布范围较 广，太阳能光伏发电的发展潜力巨大。此外，目前太 阳能光伏发电技术比较的成熟，是我国最具有可持 续发展的可再生能源技术之一。2 0 0 5 年世界的太 阳能电池的总发电量为18 1 7M W [ 1 ] ，过去1 0 年光 伏产业的年增长率为2 5 ％[ 2 ] ，专家预测在近1 0 年 光伏产业还会以每年2 0 ％的速度增长[ 3 ] 。太阳能 级硅的来源为电子级硅的边角废料，然而随着太阳 能电池产量的增长，此来源已远不能满足需要。目 前制备太阳能级硅的主要方法是西门子法或改良的 西门子法，该技术方法能耗大、成本高，虽然技术已 经比较成熟，但其高昂的成本已让人们越来越难承 受，所以现在急需一种新的低成本太阳能级硅的生 产工艺制备太阳能级硅以缓解市场的需求。 针对新工艺的广泛探索和研究主要集中在硅烷 热分解法、冶金法、高纯试剂还原二氧化硅法、利用 A l S i 共熔体低温制备太阳能级硅法、熔盐析出法 等方法[ 1 ] 。最近一种在熔融盐中直接电解还原 S i 0 2 制备高纯硅的新方法引起了人们的关注[ 4 - 6 ] 。 该法对于开拓新工艺、新工艺在冶金中应用，提高效 率、节能、环保、改进硅片的加工工艺等均有重要的 实际意义。本研究通过电解试验，探索该方法的可 行性，并在试验的基础上提出一个制备太阳能级硅 的新工艺。 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 6 7 4 0 5 0 ；教育部博士点基金资助项目 2 0 0 6 0 6 7 4 0 0 4 作者简介刘仪柯 1 9 8 l 一 ，男，湖南人，硕士研究生 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 1试验 电解试验在图1 所示的装置中进行。将干燥的 分析纯C a C l 置于反应器中的石墨坩埚内，在氩气气 氛下升温到反应所需温度并在该温度下保持2h ，使 C a C l 。成熔融态并除去无水C a C l 中残留的结晶水 和自由水。试验的加热装置选用的是坩埚炉。工作 电极的制作在废弃的光纤预制棒上缠绕几十圈的 钼丝 纯度在9 9 ％以上 ，然后与外接直流稳压电源 连接好，铜丝为导线。自制石墨棒为对电极，把制作 好的电极插入熔融盐内。通电反应1h ，取出试样， 用蒸馏水清洗干净然后进行分析检测。 图1 反应装置示意图 F i g ．1 S c h e t a a t i cd i a g r a mo fe x p e d m e a t a la p p a r a t u s 2 ．结果与讨论 对试验进行拉曼光谱检测，结果如图2 所示。 从图2 可见从拉曼位移4 0 0c m - 1 到5 5 0c m 叫处有 个明显的拉曼峰，该拉曼峰由两个小峰组成，第一个 形成的位置在4 7 8c m 一，这与标样的非晶态硅 4 8 0 c m q 的拉曼位移的位置是吻合的【。而另一个峰 的位置在5 2 0c m _ 1 和标样的晶态硅 5 1 8c m q 位 置一致。结果证明了在反应中生成了硅，且产物中 既有非晶态又有晶态的硅。 3太阳能级硅制备新工艺 3 ．1 太阳能级硅制备新工艺流程 以上试验证明了熔融电解法直接电解还原制备 高纯硅的方法是可行的，在利用高纯二氧化硅制备 出高纯硅之后，配以简单的后续工序就可以制备太 阳能级硅。笔者在试验的基础上提出了以熔融电解 法为主体技术的太阳能级硅的新生产工艺，其基本 工艺流程为光纤废弃物预处理熔盐电解 还原重熔太阳能级硅。 图2 熔盐中电解还原1 h 试验的拉曼光谱图 F i g ．2 R a m a ns p e c t r ao ft y p i c a lp r o d u c t i o n a f t e re l e c t r o l y s i sf o rl h 3 ．2 太阳能级硅制备新工艺的特点及创新 1 “变废为宝”。随着信息产业的飞速发展，在 极大的推动社会生产力的同时每年也产生了大量的 光纤废料，在现阶段还没有找到比较好的处理每年 大量光纤废弃物方法的情况下，本工艺有可能成为 处理光纤废弃物的一种有效途径。这样既可以避免 大量的高纯石英的潜在能量的闲置和污染又可为太 阳能级硅的生产提供源源不断的原料来源。另一方 面，二氧化硅的提纯要比硅提纯容易且廉价得多，所 以该工艺能更有效的降低成本同时也可以提高产品 的质量。 2 能耗小、成本低。熔融电解法制备高纯度硅 反应温度 10 0 0 ℃以下 相对于传统的碳热还原制 备工业硅的反应温度降低了一半还多，而且省去了 如硅烷法提纯等复杂、昂贵的提纯工序，这样就使能 耗和成本都大大的降低。 3 工序简单，产品的纯度高。在收集到纯度较 高的光纤废弃物后，只需经过酸浸等简单的预处理 后就可以直接进行电解还原制备出高纯的硅，然后 配以技术比较成熟的重熔工序，有望得到太阳能级 硅。 3 ．3 太阳能级硅制备新工艺的关键问题 熔盐电解法制备太阳能级硅新技术，关键是在 理论上揭示氧化物直接电解脱氧机理、确定反应速 率的决定因素、探明电极过程动力学，在技术上获得 满足经济技术指标要求的合理电解工艺条件。新工 艺有许多问题还需要迸一步研究和探讨，如熔盐电 解质体系的选择，电解质的强腐蚀性对设备的损耗， 电解过程电极与熔盐介质的界面现象，脱氧的步骤， 钼丝导线对产品的污染，确定合理的电解工艺参数。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 3 3 改善电解工程技术的经济指标等。 4结论 利用熔融盐电解法制备高纯硅是可行的。并提 出了一个太阳能级硅的新生产工艺，具有工艺流程 简单、低能耗低成本、绿色环保、产品纯度高等特点。 参考文献 [ 1 ] 马文会，戴永年，杨斌，等．太阳能级硅制备新技术研究 进展[ J ] ．新材料产业，2 0 0 6 1 0 1 2 一1 6 ． [ 2 ] H o f f m a n nW ．P Vs o l a re l e c t r i c i t yi n d u s t r y m a r k e t g r o w t ha n dp e r s p e c t i v e [ J ] ．S o l a rE n e r g ym a t e r ＆S o l a r C e l l s ，2 0 0 6 ，9 0 3 2 8 5 3 3 1 1 ． [ 3 ] M u l l e rA ，G h o s hM ，S o n n e n s c h e i nR ，e ta 1 ．M a t e r i a l s S c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g S i l i c o nf o rp h o t o v o l t a i ca p p l i c a t i o n s 口] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g B ，2 0 0 6 ， 1 3 4 2 3 Z 5 7 2 6 2 ． [ 4 ] Y a s u d aK ，N o h i r aT ，I T 0Y ．E f f e c to fe l e c t r o l y s i sp o t e n t i a lo nr e d u c t i o no fs o l i ds i l i c o nd i o x i d ei nm o l t e n C a C l 2 [ J ] ．J o u r n a lo fP h y s i c sa n dC h e m i s t r yo fS o l i d s ， 2 0 0 5 。6 6 4 4 3 ． [ 5 ] N o h i r aT ，Y a s u d aK ，I T Y ．P i n p o i n ta n db u l ke l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no fi n s u l a t i n gs i l i c o nd i o x i d et os i l i - c o n [ J ] ．N a t u r eM a t e r i a l s ，2 0 0 3 ，2 3 9 7 4 0 1 ． [ 6 ] Y a s u d aK ，N o h i r aT ，H a g i w a r aR ，e ta 1 ．D i r e c te l e c t r o l y t i cr e d u c t i o no fs o l i dS i 0 2i nm o l t e nC a C l , f o rt h ep r o d u c t i o no fs o l a rg r a d es i l i c o n 口] ．E l e c t r o c h e m i c aA c t a ， 2 0 0 7 。5 3 1 1 0 6 1 1 0 ． [ 7 ] K i m u r aY ，K a t o d aT ．E f f e c t so fs t r a i no nc r y s t a l l i z a t i o n o fa m o r p h o u ss i l i c o nc h a r a c t e r i z e db yl a s e rR a m a ns p e c t r o s e o p y [ J ] ．A p p l i e dS u r h c eS c i e n c e ，1 9 9 7 ，1 1 7 ／1 1 8 7 9 0 7 9 3 ． 万方数据