燃烧合成法制备CoCrMo合金.pdf

5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 燃烧合成法制备C o C r M o 合金 黄艳灵1 ，夏天东1 一，徐仰涛1 ’2 ，赵文军1 ’2 ，吴来红1 1 ．兰州理工大学，甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 ； 2 ．兰州理工大学，有色金属合金及加工教育部重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 摘要采用燃烧合成法成功制备了C o C r M o 合金。燃烧合成的合金是由钴的两种固溶体组成，分别为密 排六方的e C o C r M o 相和面心立方的y - C o C r M o 相；渣相主要为A l O 。．；合金的微观结构为铸态树枝 晶，并且存在枝晶偏析现象，枝晶上富钴，枝晶问富钼，铬分布比较均匀；此外，燃烧合成过程中可能产生 马氏体相变使r C o 相转变为￡．C o 相，并且在马氏体片中出现了带状亚结构． 关键词燃烧合成；C o C r M o 合金；微观组织 中图分类号T G l 4 6 ．1 6文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 5 - - 0 0 5 0 0 4 C o m b u s t i o nS y n t h e s i so fC o C r M oA l l o y s H U A N GY a n - l i n 9 1 ”，X I AT i a n d o n 9 1 ”，X UY a n g t a 0 1 ”，Z H A OW e n - j u n l ”，W UL a i h o n 9 1 1 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fG a n s uA d v a n c e dN o n - f e r r o u sM e t a lM a t e r i a l s ．L a n z h o uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y 。L a m h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a ； 7 - K e yL a b o r a t o r yo fN o n - f e r r o u sM e t a lA 1 l o 粥a n dR ∞e s s i 罐，T h eM i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，L a n z h o uU n i v e r s k yo fT e c h n o l o g y ，Ia n z l l 口【I7 3 0 0 5 0 ，C h i n a A b s t r a c t C o C r M oa l l o y sw e r ep r e p a r e db yc o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o d ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ey i e l d e da l l o y sw e r es o l i ds o l u t i o nb a s e do nC oa n dm a i n l yc o n s t i t u t e db yep h a s eo fc l o s e - p a c k e dh e x a g o n a la n d7p h a s eo ff a c e - c e n t e r e dc u b i c ．T h er e s i d u ew a sc o n t a i n e do fA 1 20 3 ．M i c r o s t r u c t u r e o fa l l o y sw a sc a s td e n d r i t i ch i s t o l o g ya n di n t e r d e n d r i t i cs e g r e g a t i o ne x i s t e d ；m o r e o v e r ，C ow a sr i c hi np i n e - t r e ec r y s t a la n dM ow a sr i c hi ni n t e r d e n d r i t i c ．F u r t h e r m o r e 。c o m b u s t i o ns y n t h e s i sm a yi n d u c em a r t e n s i t e p h a s ec h a n g ew h i c hm a d e , ／- C op h a s ec h a n g et o ￡．C 0p h a s ea n db a n d i n gm e t a s t r u c t u r ea p p e a r e di nm a r t e n s - i t es e c t i o n ． K e y w o r d s C o m b u s t i o ns y n t h e s i s ；C o C r M oa l l o y s ；】V I i c r o s t r u c t u r e C o C r M o 合金因具有优良的力学性能、抗腐蚀 性能、耐磨损性能和生物相容性，作为医用植入材料 已被广泛应用[ 1 - 3 ] 。相对于其它金属生物材料而 言，C o C r M o 更适合于制造体内承载苛刻的长期植 入件。 目前，C o C r M o 合金的制备多采用真空感应炉 熔炼“] ，但是此方法需要高温和很长加热时间，故限 制了材料的制备周期。为弥补了传统方法的不足， 本实验采用燃烧合成的方法制备C o C r M o 合金。 众所周知，燃烧合成加热速度极快 达1 6 6K ／s ，加 作者简介黄艳灵 1 9 8 1 - - ，女，浙江金华人。硕士研究生． 热温度高 达35 0 0K ，并且反应时间短 以数秒 计 等优点，这不仅可以节约能源，而且可以简化设 备，缩短材料制备周期，简化工艺，已被国内外材料 工作者广泛关注‘引。本文通过系列实验表明，适当 的调整工艺参数，利用燃烧合成的方法可以形成致 密的C o C r M o 合金。 1实验方法 实验原材料为C o 粉 纯度9 9 ．7 ％ 、C r 粉 9 9 ％ 、M o 粉 9 9 ．5 ％ 、A l 粉 9 9 ％ 、C 0 3 0 t 粉 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 9 9 ．8 ％ ，按照化学反应方程式 3 C 0 3 0 ‘ 8 A l x C o ，y C r ，z M o 一4 A 1 2 0 3 9 x C o y C r z M o 1 按C o 一2 8 ．5 C r - 6 ．5 M o 配比各原材料后，在行星 式球磨机上球磨2h ，球料比为1 ．5 1 ，将混合料冷 压成约达4 0 ％理论密度的 2 5m m 1 5m m 的试 样放人石墨坩锅中，在氩气保护下以通电钨丝圈点 燃反应物。燃烧合成的产物借助X 射线衍射仪进 行产物的物相分析；合金试样经线切割、抛光和化学 腐蚀后，利用M e F 3 光学显微镜对其进行形貌分析， 利用E P M A l 6 0 0 电子探针进行微区成分分析和用 I C P A E S 原子发射光谱仪进行成分分析。本文还设 计了在石墨坩埚中制备纯钴和在刚玉坩埚中制备 C o C r M o 合金的实验。 2实验结果与讨论 2 ．1 燃烧合成过程观察 图1 为燃烧合成后试样的形貌，可以看到合金 与渣完全分离。在实验中，试样一经点燃，瞬间放出 大量的热量反过来加速了合成过程的进行，并发生 喷溅现象，反应在数秒钟内完成。由于C o C r M o 合 金的密度 8 ．5g ／c m 3 与A 1 2 0 3 2 ．8g ／c m 3 的密度 相差很大，在之后发生快速凝固中，形成合金与残渣 两相分离状态。 图1 燃烧合成合金的形貌图 F i g ．1 S h a p eo fs a m p l em a d eb y c o m b u s t i o ns y n t h e s i s 2 ．2 合成产物化学成分 本实验在反应过程中放出大量的热量，促使部 分原料中反应过程中气化或凝固在渣里，所以合金 的化学成份并不与设计的含量完全一致。但是通过 原子发射光谱仪分析显示，本实验制备的合金 C r 2 7 ．1 4 ％、M o6 ．3 6 ％、C o6 6 ．5 ％ 与A S T MF - 7 5 铸 态C o C r M o 合金的标准基本一致 C r2 7 ～3 0 、M o5 ～7 、C o 余 。 2 ．3 合成产物相组成 图2 为渣的X ～R a y 衍射图谱。由图2 可见渣 主要为A l z O 。，并有少量原料C r ． 2 0彤，“，删JI I 肿 2 0 1 f o 、 图2 渣的X R D 图 F i g ．2X - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r no fr e s i d u a l 图3 为在不同条件下金属产物的X R D 图，a 为 在石墨坩锅中的制备的C o C r M o 合金，b 为在刚玉 坩锅中制备的C o C r M o 合金，C 为在石墨坩锅中制 备的纯钴。从图中可以看出，在不同的实验条件下， 金属产物主要由密排六方的e 相和面心立方的7 相 两相组成。采用石墨坩锅和刚玉坩锅获得的 C o C r M o 合金，其相的组成基本相同。 ● ●f c c - - ／ l ▲h c p ．t 心屯。人．乙入九龟 儿 ●_ - - - 一yI ． ．． 。 ．．． 。 ．． l 一一c 一 - ．．_ ．一 3 04 4 5 06 07 0矗J9 0l l m 2 0 ／ 。 图3 不同条件下合成C o C r M o 合金及 纯钴的X R D 图 F i g ．3 X R Da n a l y s i so fC o C r M oa l l o y sa n d p u r eC oi nd i f f e r e n tc o n d i t i o n 从图3 中也可以看出加入合金化元素所制得 C o C r M o 合金的衍射蜂比未加合金化元素制备的纯 钴的衍射峰略微向低角度偏移。在未加合金化元素 制备纯钴的化学反应方程式为 3 C 0 3 0 ‘ 8 A l ．．4 A 1 2 0 3 9 C o 此反应放出大量的热量，反应异常剧烈，所合成 的纯钴与渣也能充分分离。随着C r 、M o 合金元素 的加入，合金的晶格常数变大，衍射峰略微向低角度 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 偏移。这是由于C o 的原子半径 1 6 ．7n m ／] x 于C r 、 M o 的原子半径 1 8 ．5n m 、2 0 ．1n m ，当C r 、M o 合 金元素固溶到C o 的晶格中，使得C o 的晶体结构发 生变形，造成晶格常数变大，衍射角e 变小。 2 ．4C o C r M o 合金的微观组织与微区成分 图4 所示为合金的微观组织。从图4 a 可以明 显看出制备的合金主要为铸态枝晶组织。这是由于 在凝固过程中合金元素分布不均，从C o C r 和C o M o 相图[ 6 3 可以看出在由液相变为固相的过程中， 首先凝固形成固体的合金中钴元素的含量较多，即 树枝状晶体的主干大部分是由钴元素组成的，而余 下的合金元素则在后来的凝固过程中形成了树枝状 晶体的枝晶问部分。在金相腐蚀液的作用下，大部 分由钴元素组成的主干部分腐蚀较深，而相对的较 多的由耐腐蚀元素 如M o 组成的枝晶间部分腐蚀 较浅。从图“中显示在枝晶上的层片状结构勾织 成三角形网格。有资料口3 认为，f e e 内在的堆跺层错 被认为是h c p 晶胚的潜在因素。因为在每个交替的 f e e 平面上肖克莱分位错运动产生了大量的h e p 晶 体，而要得到肖克莱位错的条件是堆跺层错能近似 为零。因此，层错能的存在促进了h c p 形核的自发 进行。一般，h c p 相被认为是￡一马氏体相，所以本实 验产生的这种层片状结构可能由于在燃烧合成过程 中诱发了马氏体相变使 , - C o 相转变为￡一C o 相，并 且在马氏体片中出现了带状亚结构。 图4 燃烧合成法制备的C o C r M o 合金微观组织 F i g ．4M o r p h o l o g i e so fC o C r M oa l l o y sw i t hd i f f e r e n tm u l t i p l e 如图5 所示，合金微区电子探针分析证实凝固分布基本上比较均匀。 时存在枝晶偏析现象，即枝晶富钴，枝晶间富钼，铬 图5 燃烧合成法制备的C o C r M o 合金微区元素面分布 F i g ．5C o m p o n e n ta n a l y s i so fC o C r M oa l l o y s 2 ．5 讨论 本实验采用铝热反应合成C o C r M o 合金。铝 热剂燃烧合成是一种非常重要的自蔓延高温合成技 术。它是指铝与另一种金属或非金属氧化物反应形 成一种更稳定的氧化物以及相应的金属或非金属， 同时放出大量热量的化学反应。化学反应方程式见 1 式。 在此反应中A l 作为还原剂，要想得到合适的 合金成分和燃烧温度，可以调整x 、Y 、z 的系数。 _ A ．r v i n d 等通过计算热力学[ 8 ] 表明在0 ．1M P a 氩气 气氛中， 1 式反应的最高绝热温度 T 。d 可达29 0 0 K ，并且随着原料中纯C o 含量的增加，体系的绝热 温度不断下降，同时气体产生量 C r 、C o 、A 1 、铝的氧 化物等 也不断减少。然而为了使绝热温度高于 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 5 3 A 1 2 0 3 T 。。 23 2 7K 和C o C r M o T 。p 17 6 8K 的熔点，且不至于产生大量的气体，本文选择C o ／ C o C o 。O 。 的摩尔比为0 ．5 进行燃烧合成实验。 根据M e r z h a n o v 等提出的当T l d l8 0 0K 时，燃烧 合成反应才能自我持续进行理论表明，由A r v i n d 等 通过计算热力学结果C o ／ C o C o 。0 。 的摩尔比为 0 ．5 时也满足M e r z h a n o v 等提出的燃烧合成反应能 自我持续进行经验判据。 从C o C r 、C o M o 二元相图中可以看出在 10 0 0 ℃时铬在钴中的固溶度最高可达3 5 ％左右， 钼在钴中的固溶度最高可达2 0 ％左右。从反应过 程中难熔反应物的熔化并产生大量的液体可推断反 应温度在10 0 0 ℃以上，所以本实验所配置的合金成 份中铬和钼完全有可能全部固溶到钴中，形成钴的 固溶体，分别为面心立方的r C o C r M o 和密排六 方的e 一 C o C r M o 两种结构。这两种结构是钴的两 种同素异构体，当温度在4 2 0 ℃以上为高温面心立 方结构，温度低于4 2 0 ℃时为密排六方结构。 3结论 1 采用燃烧合成法成功的制备了C o C r M o 合 金，并且合金与渣完全分离。这个反应利用自身的 放热反应体系，使反应在数秒内完成，节省了大量能 源； 2 燃烧合成的合金主要由钴的两种固溶体组 成，分别为密排六方的￡相和面心立方的7 相；渣相 主要为A 1 2 0 3 ； 3 合金的微观结构为铸态枝晶组织结构，并且 存在枝晶偏析现象，枝晶上富钴，枝晶间富钼，铬分 布比较均匀；此外，燃烧合成过程中可能诱发马氏体 相变使7 一C o 相转变为￡一C o 相，并且在马氏体片中 出现了带状亚结构。 参考文献 [ 1 ] 材料科学技术百科全书编辑委员会．材料科学技术百 科全书F M ] ．北京中国大百科全书出版社，1 9 9 5 1 1 7 4 ． E 23C o n t uF ，E l s e n e rB ，B o h n iH ．C o r r o s i o nb e h a v i o u ro f C o C r M oi m p l a n ta l l o yd u r i n g [ r e t t i n gi nb o v i n es e r u m [ J ] ．C o r r o s i o nS c i e n c e ，2 0 0 5 ，4 7 8 1 8 6 3 - - 1 8 7 5 ． [ 3 ] Y a nY ，N e v i l l eA ，D o w s o nD ．B i o t r i b o c o r r o s i o no f C o C r M oo r t h o p a e d i ci m p l a n tm a t e r i a l s - a s s e s s i n gt h ef o r m a t i o na n de f f e c to ft h eb i o f i l m E J ] ．T r i b o l o g yI n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 7 ．4 0 1 0 ～1 2 1 4 9 2 1 4 9 9 ． [ 4 ] A k i h i k oC h i b a ，N a o y u k iN o m u r a ，Y o s h i k iO n o ．M i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb i o m e d i c a lC o - 2 9 C r - 8 M oa l l o yw i r ef a b r i c a t e db yam o d i f i e dm e l t - s p i n n i n gp r o c e s s [ J - ] ．A c t aM a t e r i a l i a ，2 0 0 7 ，5 5 6 ，2 1 1 9 一 Z 1 2 8 [ 5 ] M u n i rZA ．S y n t h e s i so fH i g h - T e m e r a t u r eM a t e r i a l s b y S e l f - P r o p a g a t i n gC o m b u s t i o nM e t h o d s [ J ] ．C e r a m i cB u l e t i n ，1 9 9 8 ，6 6 7 2 3 4 2 3 4 9 ． E 6 ] 长崎诚山，平林真．二元合金状态图集F M ] ．刘安生译， 北京冶金工业出版社，2 0 0 4 1 0 9 1 1 2 ． E 7 ] S o n gcB ，P a r kHB ，S e o n gHG ，e t a l ．D e v e l o p m e n to f a t h e r m a le - m a r t e n s i t ei na t o m i z e dC o - C r - M o Ci m p l a n t a l l o yp o w d e r s E J ] ．A c t aB i o m a t e r i a l i a ，2 0 0 6 ，2 6 6 8 5 6 9 1 ． [ 8 3L iB Y ，M u k a s y a nA ，V a r m aA ．C o m b u s t i o ns y n t h e s i s o fC o C r M oo r t h o p e d i ci m p l a n ta l l o y s m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sE J ] ．M a t e r i a l sR e s e a r c hI n n o v a t i o n s ，2 0 0 3 ，7 4 2 4 5 2 5 2 ． 万方数据