全钒氧化还原液流电池隔膜的改性研究.pdf

4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期 全钒氧化还原液流电池隔膜的改性研究 薛方勤，王文红，王新东 北京科技大学冶盎与生态工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要全钒液流电池的隔膜是限制该电池体系实际应用的关键因素之一．现在通常采用的N a t i o n 隔膜 虽然电化学性能和使用寿命优异但是较大的钒离子透过率和高昂的成本限制了其广泛应用。本文选 择了一种国内生产的用于水处理的隔膜进行改性研究，电化学试验表明对该膜应用N a t i o n 溶液浸泡 的方法进行改性，可以在有效降低成本的同时达到较好的电化学性能．电流效率较高，但电压效率随电 流密度升高下降较为明显；同时钒离子的透过宰比N a 矗o n 膜大为改善，但是稳定性有待于进一步提高． 关键词垒钒液流电池；隔膜} 渗透；电流教辜；电压教串 中围分粪号T F 9 1 L4 8 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 7 0 6 一0 0 4 2 一0 4 M o d i f i c a t i o nP e r f o r m a n c eS t u d yo nM e m b r a n ef o rA l l v a n a d i u mF l o wB a t t e r y X U EF a n gq i n ，W A N GW e nh o n g ，W A N GX i n d o n g M e t a l l u r g i c a la n dE c o l o g l e a lE n g i n e e n n gS c h o o l ，U n i v e r s i t yo fS c i e n o ea n dT e c h n o l o g y8 e | j i n g B e o m g1 0 0 0 8 3 ．C h i n a A b s t r a c t M e m b r a n ei st h ek e yf a c t o rc o n f i n i n gt h ew i d eu s eo fa l l v a n a d i u mf l o wb a t t e r y ．N o wN a o n m e m b r a n e sw e r eu s u a l l ya d o p t e db e c a u s eo fi t sg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dl o n gl i f e ．B u tN a f i o n c a nn o tb eu s e dw i d e l yi nC h i n ab e c a u s eo fh i g hp e r m e a t i o no fVi o na n dh i g hc O S t ．Ad o m e s t i cm e m b r a n e W a Ss e l e c t e da n dm o d i f i e d ．E l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t ss h o wt h a tt h i sm o d i f i e dl o w - e o s tm e m b r a n eb yt h ew a y o fs o a ki nN a t i o ns o l u t i o nh a sg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dh i g hc u r r e n te f f i c i e n c y ．B u tv o l t a g e e f f i c i e n c yd e c r e a s eo b v i o u s l yw i t ht h ec u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e ．M e a n w h i l e ，t h i sm o d i f i e dm e m b r a n eh a s l o wp e r m e a t i o no fVi o n ，b u tt h ec h e m i c a ls t a b i l i t yn e e dt Ob ei m p r o v e d ． K e y w o r d s A l l v a n a d i u mf l o wb a t t e r y ；M e m b r a n e ；C u r r e n te f f i c i e n c y ；P e r m e a b i l i t y } V o l t a g ee f f i c i e n c y 垒钒氧化还原液流电池 A l l V a n a d i u mR e d o x F l o wB a t t e r y ，简称V R B 用溶液中不同价态的离子 储存能量，电池系统储存能量由电解液槽的大小所 决定，电解液可通过化学再生或电化学再生。全钒 液流电池已经在国外获得应用，而国内目前仍然处 于研究阶段，只有少数几家单位作出了样机，还没有 企业实现太规模应用，究其原因，是该电池关键技术 还没有解决，在技术和经济成本上限制了该电池的 推广应用。 将钒电池推向实用需要解决的同题来自电极材 料、隔膜和电解液三个方面。离子交换膜在全钒液 基盒项目罾宗冉拮科学基金费时珥目 9 0 5 1 0 0 0 1 作者筒升薛方轴 1 9 7 5 一 ．男．博士研究生 流电池中处于核心的地位．一种良好的离子交换膜 应具有良好的化学稳定性、导电性、较小的钒离子渗 透率，实际上符合上述条件的离子交换膜少之又少。 现在国内外仍然主要采用美国杜邦公司的N a t i o n 隔膜，N a f i o n 隔膜在电化学性能和使用寿命等方面 性能优异，但是应用在全钒液流电池中却因为较大 的钒离子渗透率而差强人意，同时昂贵的价格也限 制了该膜的工业化应用，国内外也进行了多项隔膜 的改性研究“_ 5 ] 。因此，选择一种成本较低的国内 商品化隔膜进行改性以达到或者接近N a t i o n 隔膜 的性能不失为一种有效的和快速的方法。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期4 3 1 试验研究 1 ．1 试验材料 试验采用隔膜 代号J C M 为北京环宇立达公 司生产；v 2 0 ；为工业级；l N a t i o n 溶液 5 “ ；装配电 池的集流体为石墨碳黑按照一定比例混合后压制的 复合材料；电极材料为聚丙烯腈基碳毡；硫酸、过硫 酸钠、二乙烯苯等相关试剂均为分析纯，试验用水为 二次蒸馏水。 1 ．2 试验仪器 采用P r i n c e t o n2 2 7 3 型电化学综合测试仪测量 交流阻抗谱，V M P 装置测试试验电池的充放电性 能 包括改性隔膜和N a t i o n 隔膜的对照试验 ，其余 测试装置均为自制。 1 ．3 膜的改性方法 根据文献[ 5 叫记载并结合我们的经验，膜的改 性采用以下2 种方法 1 将J C M 隔膜在D V B - - 乙烯苯 中浸泡1 2 ～2 4h ，取出后在浓度为5g ／L 的 过硫酸钠水溶液中，8 0 ～9 0 ℃下台成2h ，冲洗干净 程泡在去离子水中备用； 2 将J C M 隔膜在1 0 0 ．c 下烘干1h 以除去水分，然后进人5 “N a f l o n 溶液 浸泡1 2h ，取出晾置在玻璃板上以蒸干溶剂，然后 进入去离子水中起膜。 1 ．4 膜的钒离子渗透率 钒离子渗透率的测试装置如文献[ 7 3 所示，在一 侧极室中是维度为1 ．8m o l ／L 的V O S o ‘ 2m o I ／L H S O | ，另外一侧为无钒离子的空白2m o l ／L H z S O t ，两侧独立采用蠕动泵循环。对两种隔膜均 采用同样的测试面积1 0c m 2 ，渗透5h ，分别测定采 用J C M 隔膜和N a t i o n 隔膜的V 0 2 的渗透浓度以 比较两种隔膜的阻止钒离子透过的能力，浓度分析 采用微分脉冲伏安法 D i f f e r e n t i a lP u l s eV o l t a m m e r y ，简称D P V ，参数设置如下电位扫描范围 0 ．3 ～1 ．3v ，脉冲幅度1 0 0m V ，脉冲宽度G Om s ．脉 冲周期1 5 0m s ，扫描速率1 3 ．3 3m V ／s 。 1 ．5 电化学测试方法 1 ．5 ．1 膜电导率 图1 所示的是自制的隔膜电导率测定装置，本 方法测定的是隔膜在横向的电导率。将两个完全相 同的电解槽侧面对应位置各开一个相同直径的圆 孔．然后保持孔的位置对正，两端用夹板和螺栓紧固 在一体，构成两个电极室，采用自制的P t 电极作为 两电极体系的工作电极，交流阻抗法测定电极体系 的溶液电阻。扫描频率从2 0 0k H z 到0 ．1H z ，电压 扰动幅值为1 0m V ，在高频率段显示的阻抗值就是 溶液的电阻值。首先测定不加隔膜时的溶液电阻t 然后测定加上隔膜后的溶液电阻，二者相减得到隔 膜的电阻。测试用的电解液为1m o l ／LH 。S O t 。 隔膜电导率计算公式为 电导率* 丽蓓I 百西{ 碧5 9 楼错丽 同时按照这种方式测定N a t i o n 隔膜的电导率t 将数据与N a f i o n 隔膜进行对照{ 选择导电性好的膜 改性方法进入后续的电池充放电循环试验。 端板n 电撮塑科垫片试验隔膜 电解槽【叼} 纠电解槽 I 紧嘲件 图1 隔膜电导率测定装置示意图 F i g1M e a s u r e m e n te q u i p m e n tc h a r t o fm e m b r a n ec o n d u c t i v i t y 1 ．5 ．2 电池的充放电 采用恒电流的方法充放电，电极和隔膜面积均 为1 0c m 2 ，电解液为1 ．2m o l ／LV O S 0 4 3m o l ／L H 2 S 0 4 。 电流效率的定义 放电时间放电电流 充 电时间X 充电电流 ，电压效率的定义放电平均电 压充电平均电压；能量效率的定义电流效率x 电 压效率。 电池内阻的计算公式 充电内阻一 充电电压一开路电压 充电电流 放电内阻； 开路电压一放电电压 放电电流 然后换算为面电阻 电阻 g Dx 面积 c m 2 。 1 ．6 膜的化学稳定性 采用化学浸泡法测定膜的稳定性，试验方法取 一定质量的J C M 隔膜和N a t i o n 隔膜，烘干称重得 到初始质量，置于同样体积的1 ．2m o l ／L 的V O z 的溶液中，浸泡3 0 天，取出去离子水冲洗干净烘干 得到结束重量，前后相减计算腐蚀速率，V O 溶液 由V O S O ．溶液充电得到。 2 结果与讨论 2 ．1 隔膜电导辜的测定结果 万方数据 4 4 ， 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期 从表1 结果来看，方法1 和2 处理膈膜都能起 到增强导电性的作用，方法1 采用D V B 浸泡，由于 D V B 的化学溶解作用，导致隔膜生产过程中为增强 强度而添加的一些填料部分脱落，造成空隙变大， H 的通过能力增强，导电性增强；但是采用该方法 提高导电性是有一定限度的，因为溶解到一定程度 就不能够再进行了，而且过分的溶解也会导致钒离 子的透过能力增大，增加电流效率下降的风险。采 用第二种方法处理的膜的质子导电原理已经和N a - f i o n 隔膜接近，因此电导率提高较多。这是因为把 A 膜浸渍在N a t i o n 溶液中，基膜首先被溶胀，溶液 中的全氟磺酸树脂N a f i o n 有可能进入到被溶胀的 膜中，或者被吸附在膜表面，除去溶剂后，N a t i o n 树 脂就留在了隔膜中，从而使隔膜具有阳离子交换功 能；同时N a t i o n 树脂的引人，部分堵塞了孔隙，使膜 的孔隙变小，因此也有可能降低钒离子的透过率。 综合上述两种处理方法的对照，头定选择第二种方 法就是N a t i o n 溶液处理的隔膜进人后续的渗透率 和电池克放电试验，以观察实际应用效果。 2 ．2 膜的钒离子渗透辜 钒离子在正负极室之问通过隔膜的渗透是影响 钒电池电流效率提高的重要因素，本试验采用微分 脉冲伏安法测定分别采用改性隔膜和N a t i o n 隔膜 由一侧极室 组成1 ．8m o l ／LV O S O ． 2m o l ／L H S O , 渗透到另一侧极室 空白2m o l ／LH 。S O t 的V 0 2 浓度，在同样的条件下对照改性隔膜和N a f i o n 隔膜的阻止钒离子渗透的能力。 根据微分脉冲伏安方法△I 一电位E 的关系式 一2 辞 △J m 。 竿杀A △E D “2 乖。 叫”C ． ⋯』 式中n 为电子转移数日，F 为法拉第常数，R 为气体常数。A 为电极面积，△E 为脉冲振幅，D 为 扩散系数，t m 为加脉冲到测量电流时的时间．c 为 被测物质浓度。 所以，在一定的底液爰试验条件下，△I m 。与被 测物质浓度成正比。对于两种隔膜渗透得到的钒离 子溶液的峰电流，只要保证测试过程中条件一致，即 A 、△E 、t 。不变，可以采用△I Ⅲ。之比来计算钒离子 的浓度之比。 根据测试的计算结果采用N a f l o n 隔膜的体系 渗透量是采用] C M 隔膜体系渗透量的7 ．5 倍，因此 改性后的J C M 隔膜比N a t i o n 隔膜具有更好的阻钒 离子渗透的性能，这个结论同时也验证了N a t i o n 树 脂部分堵塞了J C M 隔膜的孔隙，使得膜的孔隙减 小，钒离子的透过能力相应下降。 2 ．3 电池充放电循环性能 根据前述电导率的测定结果和钒离子渗透率的 对比试验，我们选定采用N a t i o n 溶液处理的J C M 隔膜进入实际电池的充放电试验，并和N a t i o n 隔膜 进行对照。图z 显示了采用不同的隔膜 J C M 隔膜 和N a t i o n 隔膜 的电池在电流密度下的5 次循环充 放电性能曲线，表2 列出了循环充放电时各种电流 密度下的相关参数平均值。 图2 采用改性J C M 隔膜电池的循环充放电曲线 F i g ．2 C y c l ec h a r g ea n dd i s c h a r g ec h a r to f b a t l e l ．ya d o p t i n gm o d i f i e dJ C M 从图2 可看出，在各个电流密度下，采用J C M 隔膜电池的电流效率都高于N a t i o n 隔膜．这也印证 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期 4 5 了前述的J C M 隔膜具有较好的阻钒性能，钒离子的 渗透率比N a t i o n 隔膜明显降低的结论。但是J C M 隔膜电池内阻相当或稍高于采用N a t i o n 隔膜的电 池，在本文所采用的三个电流密度下，结论是一致 l i o n 隔膜，且随电流密度增大，电压效率下降越明 显．这是因为电池的欧姆极化随着电流密度升高而 增大，J C M 隔膜由于内阻稍高，欧姆极化增加更多． 导致了电压效率下降较多，如何提高在高电流下的 的，因此采用J C M 隔膜的电池电压效率要低于N a 一 电压效率是后续要重点研究的内容。 表2 充放电循环的性能参数计算结果 T a b l e2 P r o p e r t yc a l c u l a t i o nr e s u l t so fc h a r g ea n dd i s c h a r g ec y c l e 2 ．4 隔膜的化学稳定性 两种隔膜在1 ．2m o l ／Lv O } 溶液中浸泡前后 失重测试结果表明J C M 隔膜隔膜在V O 溶液中 的腐蚀速率是N a t i o n 隔膜的约6 倍，因此N a t i o n 隔膜具有更好的化学稳定性，如何提高J C M 隔膜的 化学稳定性是后续要研究的重要同题。 3 结论 1 选择国产化的J C M 隔膜作为改性的基膜， 采用N a f l o n 溶液浸泡的方法进行改性处理，电化学 性能测试表明J C M 隔膜本身的电导率已经达到了 N a t i o n 隔膜的数量级，经过实际装配电池运转试 验，电池内阻与N a t i o n 隔膜电池基本相当或稍高． 使用成本则大幅度降低； 2 J C M 隔膜比N a f i o n 隔膜有更好的阻碍钒 离子透过的能力，因此，各电流密度下的电流效率都 高于N a f i 6 n 隔膜，但是随着电流密度上升，电压效 率下降较为明显，导致能量效率下降； 3 就化学稳定性而言，N a 矗o n 膜具有更好的 化学稳定性．如何提高J C M 隔膜的化学稳定性是后 续要研究的重要问题。 参考文献 [ 1 ] s k y l l a P K a z a c o sM ，R y e h c l kM ，R o b i n sRG ，e ta 1 ．N e w a 1 I v a m d i t m ar e d o xc e l l [ J ] ．J ．d e e 『t r o e h e r n ．S o e ．，1 9 8 6 ， 1 3 3 1 0 5 7 1 0 5 8 ． [ 2 ] S k y l l a s _ K a z a c o sM ，K a s h e aD tH o n gD R ，na I ． C h a r a c t e r i s t i c ⋯d ⋯f o r D c eo fl k WU N S Wv a n a d i u m r e d o xb a t t e r y [ J ] ．J ．P o w e rS o u r c e s t l 9 9 1 ，3 5 , 3 9 9 4 0 4 ． E 8 3 C h m n gSC 。K a z a c o sM ，S k y l l a s - K a z a e o sM ．P r e p a r a t i o na n de v a l u a t i o no fc o m p o s i t em e m b r a n ef o rv a n a d i u m b a t t e r ya p p l i e a t i o J J ] ．J ．p o w e rS o u r c 鹊，1 9 9 1 3 9 1 1 一1 9 ． E 4 3 M o h a m m a d iT ，s k y I l a } K a z a M C h a r a e t e r i 船t i o no f n o v e lc o m p o s i t em e m b r a n ef o rr e d o xf l o wb a t t e r ya p p l i c a t i o n s [ J ] ．J ，M e m b r a n eS c i e n c e ，1 9 9 5 ，9 8 1 2 1 7 7 ． [ 5 ] 谭宁，黄可龙，刘索琴垒钒液流电i 也隔膜在靓溶藏中的 性能口] ．电源技术，2 0 0 4 ，1 2 2 8 ；7 7 5 ． [ 8 2 田泣．全钒氧化还原液流电{ 电隔膜的研究[ D ] ．沈阳．申 国科学院金属研究所博士论文，Z 0 0 4 6 9 ． [ t i T i a nB ．Y a hCW ，W a n gFH ．M o d i f i c a t i o na n dE v a l u a t i o no fM e m b r a n ef o rV a n a d i u mR e d o xB a t t e r yA p p l i e a t l o n s [ ．『] ．J ．A p p lE l e c t r o c h e m t2 0 0 4 9 4 1 Z ；1 2 0 5 一 1 2 1 0 ． 万方数据