热处理对羟基磷灰石粉体表征的影响.pdf

1 0 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年增刊 热处理对羟基磷灰石粉体表征的影响 周恒，王梦雨，李振铎，贾贤赏 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要采用化学沉淀 喷雾干燥法制备羟基磷灰石 H A 粉末，并对粉末分别采用三种不同方式的热处 理9 0 “ 2 下干燥2 4h 、l2 0 0 “ 2 下烧结2h 和火焰重熔，对获得的三种粉末进行T E M 、S E M 和X R D 分析， 结果表明火焰重熔热处理后的粉末结晶度最好，而且表面更加光滑致密，提高喷涂性能。 关键词羟基磷灰石 H A 热处理结晶度 中图分类号T G l 7 4 ．4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 S O - - 0 1 0 2 - - 0 3 E f f e c to fH e a tt r e a t m e n to nC h a r a c t e r i z a t i o no fH y d r o x y a p a t i t eP o w d e r Z H O UH e n g ，W A N GM e n g y u ，L IZ h e n d u o ，J I AX i a n s h a n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g8 LM e t a l l u r g y 。B e i j i n g ，1 0 0 0 4 4 A b s t r a c t H y d r o x y a p a t i t e H A p o w d e rw a sp r e p a r e db ym e a n so fc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n s p r a y - d r y i n g m e t h o d ．T h r e et y p e so fH Ap o w d e rw i t ht h r e ed i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tp r o c e s s e sw e r es t u d i e dt h r o u g h T E M 。S E Ma n dX R D ．T h er e s u l ts h o w st h a tt h eH Ap o w d e rw i t ht h eh e a tt r e a t m e n to ff l a m er e f u s eh a s t h eb e s tc r y s t a l l i n i t ya n dm o r es m o o t ha n dc o m p a c tg r a i ns u r f a c e ，t h u si m p r o v i n gt h ep r o p e r t yo ft h e r m a l s p r a y i n g ． K e y w o r d s H y d r o x y a p a t i t e H A ；H e a tt r e a t m e n t ；C r y s t a l l i n i t y 羟基磷灰石 H A 是人体骨骼组织的主要无机 成分，易溶于酸而难溶于碱[ 1 ] 。H A 在生物医学材 料中具有重要的应用价值，它具有与人体硬组织相 似的化学成分和结构，可以作为理想的硬组织替代 和修复材料，将其植入体内后，在体液的作用下，钙 和磷会游离出材料的表面，被机体组织吸收，并生长 出新的组织。此外，它还能与人体骨骼组织形成化 学键结合，具有生物相容性和生物活性，是较好的生 物陶瓷材料[ z ] 。H A 已成为齿科和骨骼进行修复的 重要替代材料，如牙槽脊增高、耳小骨替换、脊椎骨 替换等[ 3 ] 。同时还可应用于电子、表面科学以及药 物的缓释等领域。H A 的制备及研究已经成为越来 越受到众多研究工作者的广泛关注。 人工合成纳米羟基磷灰石的制备方法有湿法合 成、溶胶凝胶法、水热法等。这些方法中，湿法合成 作者简介J 习恒． 1 9 7 9 - ，女，安徽萧县人，丁程师，硕士． 方法简便，合成量较大，易于实现工业化生产，但是 工艺参数对H A 形成的影响较大。本文采用化学 沉淀 喷雾干燥制备羟基磷灰石粉体，并对粉末进 行三种方法的热处理干燥箱中9 0 ℃干燥2 4h 、 10 0 0 ℃煅烧1h 和火焰重熔方法进行热处理，对得 到的粉末进行T E M 、S E M 和X R D 分析。 1实验 1 ．1 原料 实验所用原料主要有硝酸钙，分析纯，溶液用 无水乙醇配制，p H 值保持在1 0 ～1 0 ．5 。磷酸氢二 氨，分析纯，溶液用去离子水配制，p H 值保持在1 0 ～1 0 ．5 。氨水，分析纯，浓度2 5 ％。元水乙醇，分析 纯。去离子水。 1 ．2 羟基磷灰石的制备 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年增刊1 0 3 试验基本原理是通过控制溶液的p H ，使溶液 保持能够生成H A 的最佳环境，通过p H 值可以控 制粉体的纯度 p H 1 0 。按照羟基磷灰石中钙磷 比为n C a ／n P 1 ．6 7 配制一定浓度的 N H t zH P O 。溶液和C a N O 。 2 溶液。其中 C a N O 。 z 用无水乙醇配制， N H 。 z H P O 。用去离 子水配制。分别用氨水调节p H 在1 0 ～i 0 ．5 ，然后 向C a N O 。 溶液中加入少量的 N H 。 H P O 。溶 液，使反应混合液中产生H A 晶核。加入 N H 。 2 H P O ；溶液后，混合溶液的p H 会下降，为 确保H A 的碱性生成条件，用精密p H 计在线检测 反应液的p H ，随反应的进行，随时滴加氨水，维持 反应液的p H 为1 0 ．5 左右。 滴加完毕后，强力搅拌反应2h 。然后静止陈 化2 4h ，倾去上层清液，用去离子水洗涤并过滤，再 用无水乙醇洗涤并过滤，去除氨水，直至沉淀物为中 性。除了取出一部分沉淀物进行干燥外，其余浆料 进行喷雾干燥，工艺参数固含量5 0 ％～6 0 ％、进口 温度2 8 0 ～3 2 0 ℃、出口温度1 2 0 ～1 6 0 ℃、雾化压力 0 ．5 “ - 2 ．0M p a 、送料量5 0 ～1 0 0m L ／m i n 。 1 ．3 粉末的热处理 将所得沉淀物在干燥箱中9 0 ℃干燥2 4h ，得出 的样品粉末编号为H A - 0 ；将喷雾干燥制粒后的粉 末装入氧化铝坩埚内，进行高温烧结，粉末烧结温度 12 0 0a i C ，保温时间2h ，粉末编号为H A 一1 ；将部分 烧结后的粉末进行火焰重熔，样品编号为H A 一2 。 取3 种样品进行T E M 、S E M 和X R D 分析。 2结果分析 粉末的分析由J E M 一2 0 0 0 C X 型透射电镜、 J S M 5 6 0 0 L V 扫描电子显微镜和D ／M a x - - 3 b 型X 射线衍射仪完成。 H A 一0 、H A 一1 和H A 一2 的形貌照片分别如 图1 所示。图1 a 表明H A 一0 为纳米柱状晶体，柱 状晶体短轴尺寸2 0 ～2 5n m ，长轴尺寸6 0 ～9 0n m 左右，纵横比为3 ～5 ，在人工骨中，纳米H A 晶粒尺 寸为 5 ～2 0 a m 6 0n m ，而在牙釉质中羟基磷灰 石晶体长度大于1 0 0a m [ ‘] ，表明H A 一1 在尺寸形 态上与人体骨羟基磷灰石相似。图1 b 显示H A 一1 呈类球形，沉淀物在烧结过程中结晶或水分脱出后， 表面具有凸凹不平的形貌。而重熔处理后的羟基磷 灰石粉末H A 一2 在重熔凝固后表面光滑，细小晶 粒重熔长大成大尺寸晶粒，从放大倍数的粉末形貌 相中可以看出，部分颗粒在重熔过程中尚未完全熔 化，仅表面部分重熔长大，如图1 c 所示。粉末表面 形成坚硬致密的重熔层，提高了粉末的致密度，可以 使粉末在等离子喷涂过程中降低分解和挥发程度。 图1 羟基磷灰石粉末的形貌 F i g ．1M i e r o g r a p ho fh y d r o x y a p a t i t ep o w d e rw i t hd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tp r o c e s s e s 三种粉末的X 射线衍射图如图2 所示。图2 a 显示H A 一0 在 0 0 2 晶面 2 e 2 5 ．8 。 和 2 1 1 晶 面 2 0 3 1 ．8 。 均有H A 特征峰，该衍射峰与标准 羟基磷灰石的衍射图谱吻合，但是衍射峰线宽度较 大，并且界限不清晰，说明粉末的结晶态属于弱结 晶范畴且仍有杂质相的存在；经过12 0 0 ℃烧结的 H A 一1 的衍射峰宽度减小，结晶度提高；而经过重 熔处理后的H A 一2 的衍射峰更加细化，界限更清 晰，其比H A 一1 结晶度更高，说明羟基磷灰石粉末 在重熔处理后形成了稳定的磷灰石相，降低了粉末 中的不稳定相或杂质相的存在。 万方数据 1 0 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年增刊 a O2 04 06 0 Jl 1 0 2 0 ／ 。 3结论 b H A - I “‰瓢M k 肭 01 02 03 04 05 06 07 08 09 0 2 0 ／ 。 C H A - 2 咄埝胤撕k 柚挑，。 H 1 O1 02 03 04 05 0 6 07 08 09 0 2 0 ／ 。 图2 羟基磷灰石X R D 结果 F i g ．2X R Dp a t t e r n so fh y d r o x y a p a t i t ep o w d e r 、’r i n Id i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tp r o c e s s e s 参考文献 1 对采用化学沉淀 喷雾干燥法制备出的羟 基磷灰石粉末进行三种不同方式的热处理，干燥箱 中9 0 ℃干燥2 4h 的羟基磷灰石粉末为纳米柱状晶 体，12 0 0 ℃烧结2 h 获得的羟基磷灰石粉末形貌为 类球形，表面凸凹不平，而重熔处理后的羟基磷灰石 粉末在重熔凝固后表面光滑，粉末表面形成较致密 的重熔层，提高了粉末的致密度，使得粉末在等离子 喷涂过程中降低分解和挥发程度； 2 三种热处理后的羟基磷灰石粉末中，重熔处 理后的羟基磷灰石衍射谱线细化，界限清晰，结晶度 最高。 [ 1 3 彭继荣，李珍．羟基磷灰石的应用研究进展[ J ] ．中国非 金属矿工业导刊，2 0 0 5 ，4 6 2 1 2 1 4 ． [ 2 3S u c h a n e kW ，Y o s h i m u r aM ．P r o c e s s i n ga n dp r o p e r t i e s o fh y d r o x y a p a t i t e - b a s e db i o m a t e r i a lf o ru s ea sh a r dt i s s u e r e p l a c e m e n ti m p l a n t s [ J ] ．M a t e r ．R e s ．，1 9 9 8 ，1 3 9 4 1 1 7 ． [ 3 ] 李世普．生物医用材料导论[ M ] ．武汉武汉工业大学出 版社，2 0 0 0 8 8 1 2 3 ． [ 4 ] Y u b a oL i ，W i j nD ，K l e i nCP ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o g r a d eo s t e o a p a t i t e - l i k er o dc r y s t a l s [ J ] ．JM a t e rS c i M a t e rM e d ，1 9 9 4 5 2 5 2 2 5 5 ． 上接8 8 页 [ 1 0 ] V a s s e nR ，C a oX ，T i e t zF ，e ta 1 ．Z i r c o n a t e sa sn e w m a t e r i a l sf o rt h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g [ J 3 ．J o u r n a lo ft h e A m e r i c a nC e r a m i cS o c i e t y ，2 0 0 0 ，8 3 8 2 0 2 3 - - 2 0 2 8 ． [ 1 1 ] Z h o uC h ，W a n gN ，X uH ．C o m p a r i s o no ft h e r m a lc y c l i n gb e h a v i o ro fp l a s m a s p r a y e dn a n o s t r u c t u r e da n dt r a d i t i o n a lt h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g sE j - 1 ．M a t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ，2 0 0 7 ，A4 5 2 - - 4 5 3 5 6 9 5 7 4 ． [ 1 2 ] G a l eWF 。T o t e m e i e rTC ．S m i t h e l l sm e t a l sr e f e r e n c e b o o k [ M ] ．s e v e n t he d i t i o n ，E l s e v i e r ，1 9 9 2 ． [ 1 3 ] L i uFR ，Z e n gKL ．N u m e r i c a li n v e s t i g a t i o no nt h eh e a t i n s u l a t i o nb e h a v i o ro ft h e r m a ls p r a yc o a t i n gb yu n i tc e l I m o d e l [ A ] ．／／P r o c e e d i n g si n2 0 0 8I n t e r n a t i o n a lT h e r m a lS p r a yC o n f e r e n c e I T S C 2 0 0 8 [ c ] ．2 0 0 8 3 2 ． 万方数据